CN104028259B - 一种纳米氧化锌光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化锌光催化剂及其制备方法和应用。本发明的技术方案要点为：一种纳米氧化锌光催化剂，主要是由锌盐和有机配体在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中室温条件下反应形成Zn（II）前驱体然后于400‑800℃温度煅烧而制得的，所述的锌盐与有机配体的物质的量之比为n（锌盐）：n（有机配体）=0.5‑2:1，所述的锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，所述的有机配体为1,3,5‑苯三酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲酸和4,4′,4′′‑s‑三嗪‑1,3,5‑三‑对氨基苯甲酸中的至少一种。本发明还公开该催化剂的制备方法及其在处理含有罗丹明B有机物废水中的应用。本发明具有环境友好，制备过程简单，创新性强和实用性强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化及水污染处理技术领域，具体涉及一种纳米氧化锌光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的快速发展，人类对水资源的需求不断增长，对污水的处理问题也变得更加重要。我国印染废水排放量大，含难降解物质多，有机物成分复杂，具有污染物浓度高、色度深、难生物降解等特点，易引发许多环境污染问题，其中有机染料为其主要成分。具有代表性的罗丹明B是一种鲜桃红色的人工合成阳离子型染料，主要用于有色玻璃、特色烟花爆竹及激光材料等行业，它在溶液中有强烈的荧光性能，即使浓度很低，也会造成水体透光率降低，破坏生态环境。因此，亟需采用一种可行的方法，达到去除污染物理想的效果，并达到深度治理环境的要求。
对于染料废水的处理，传统方法有混凝法和生化法等，但其运行成本和处理效果尚不能令人满意。而当前处理染料废水的方法主要有絮凝法、电化学法、光电催化氧化法、膜分离法和吸附法等，其中光催化氧化法是利用半导体氧化物材料在光照下能够受激活化的特性，在光照的条件下将有机污染物有效地进行氧化分解，表现出经济高效、无二次污染和去除污染物彻底等优点。具有较好光催化活性的半导体材料最早用的较多的是TiO2，但其成本较高，所以近年来对ZnO作为光催化剂降解有机物已成为人们研究的热点。
研究表明，不同方法制备的不同微观形貌的氧化锌对有机物的氧化降解具有不同的作用效果，本发明提供了一种能够应用于光催化领域的纳米氧化锌光催化剂及其制备方法，所制得的纳米氧化锌光催化剂可有效降解有机染料罗丹明B。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种能够有效催化降解废水中罗丹明B污染物的纳米氧化锌光催化剂。
本发明解决的另一个技术问题是提供了一种工艺简单的纳米氧化锌光催化剂的制备方法，制备的纳米氧化锌光催化剂易回收且可以循环使用，光催化剂能够快速高效地催化降解罗丹明B，并且光催化剂能够回收再利用。
本发明还解决的技术问题是该纳米氧化锌光催化剂在处理含有罗丹明B有机物废水中的应用。
本发明的技术方案为：一种纳米氧化锌光催化剂，其特征在于主要是由锌盐和有机配体在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中室温条件下反应形成Zn（II）前驱体然后于400-800℃温度煅烧而制得的，所述的锌盐与有机配体的物质的量之比为n（锌盐）：n（有机配体）=0.5-2:1，所述的锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，所述的有机配体为1,3,5-苯三酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲酸和4,4′,4′′-s-三嗪-1,3,5-三-对氨基苯甲酸中的至少一种。
本发明所述的纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成有机配体的N,N-二甲基甲酰胺溶液，将此溶液加入到溶解有Zn(NO3)2·6H2O的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入三乙胺，搅拌40-120min形成Zn（II）前驱体；（2）将步骤（1）制得的Zn（II）前驱体于氮气或者空气气氛下400-800℃温度煅烧1-2h即制得纳米氧化锌光催化剂。
本发明所述的纳米氧化锌光催化剂可以用于处理含有罗丹明B有机物的废水。
与现有技术相比，本发明首先将锌盐与有机配体反应形成Zn（II）前驱体，然后将Zn（II）前驱体进行高温煅烧而制得，制备方法简便易操作，不需要高压的合成条件。另外，实验结果表明，本发明制备的纳米氧化锌光催化剂可以有效地催化降解废水中的罗丹明B污染物，且具有循环可再生使用的性能。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：（1）、纳米氧化锌光催化剂对罗丹明B表现出了催化速度快、催化剂用量小等突出优点；（2）、该制备方法是一种成本低，操作简单的生产工艺，条件不苛刻，环境友好；（3）、纳米氧化锌光催化剂可以实现回收重新利用，降低成本。总之，本发明具有环境友好，制备过程简单，创新性强和实用性强等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米氧化锌光催化剂的扫描电镜图，图2是本发明实施例2制备的纳米氧化锌光催化剂的扫描电镜图，图3是本发明实施例1制得的纳米氧化锌光催化剂的X射线衍射图谱，图4是本发明实施例2制得的纳米氧化锌光催化剂的X射线衍射图谱，图5是本发明实施例1制备的纳米氧化锌光催化剂对罗丹明B的催化降解效果图，图6是本发明实施例2制备的纳米氧化锌光催化剂对罗丹明B的催化降解效果图，图7是本发明实施例1制备的纳米氧化锌光催化剂循环一次后对罗丹明B的催化降解效果图，图8是本发明实施例2制备的纳米氧化锌光催化剂循环一次后对罗丹明B的催化降解效果图，图9是本发明实施例1制备的纳米氧化锌光催化剂循环二次后对罗丹明B的催化降解效果图，图10是本发明实施例2制备的纳米氧化锌光催化剂循环二次后对罗丹明B的催化降解效果图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
纳米ZnO粒子的制备：
（1）前驱体的制备
将0.5065g（3mmol）对苯二甲酸溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，把此溶液缓慢地加入到溶有1.78g（6mmol）Zn(NO3)2·6H2O的30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入0.85mL三乙胺，搅拌40min，抽滤，得白色Zn（II）前驱体配合物。
（2）纳米ZnO粒子的制备
取上述Zn（II）前驱体配合物0.2g在氮气气氛下500℃煅烧2h即制得纳米氧化锌光催化剂。
图1为本实施例制备的ZnO纳米粒子的扫描电镜图，是平均粒度约为80nm的小颗粒结构。图3为本实施例制备的ZnO纳米粒子的粉末X射线衍射图谱，该图谱中衍射峰与ZnO的衍射数据对应。
实施例2
纳米ZnO粒子的制备：
（1）前驱体的制备
将0.5065g（3mmol）对苯二甲酸溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，把此溶液缓慢加入到溶有0.45g（1.5mmol）Zn(NO3)2·6H2O的30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入0.85mL三乙胺，搅拌60min，抽滤，得白色Zn（II）前驱体配合物。
（2）纳米ZnO粒子的制备
取上述Zn（II）前驱体配合物0.2g在空气气氛下800℃煅烧1h即制得纳米氧化锌光催化剂。
图2为本实施例制备的ZnO纳米粒子的扫描电镜图，是平均粒度约为80nm的小颗粒结构。图4为本实施例制备的ZnO纳米粒子的粉末X射线衍射图谱，该图谱中衍射峰与ZnO的衍射数据对应。
实施例3
（1）前驱体的制备
将0.18g（3mmol）甲酸溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，把此溶液缓慢加入到溶有0.9g（3mmol）Zn(NO3)2·6H2O的30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入0.85mL三乙胺，搅拌120min，抽滤，得白色Zn（II）前驱体配合物。
（2）纳米ZnO粒子的制备
取上述Zn（II）前驱体配合物0.2g在空气气氛下400℃煅烧1h即制得纳米氧化锌光催化剂。
实施例4
（1）前驱体的制备
将1.458g（3mmol）4,4′,4′′-s-三嗪-1,3,5-三-对氨基苯甲酸溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，把此溶液缓慢加入到溶有0.9g（3mmol）Zn(NO3)2·6H2O的30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入0.85mL三乙胺，搅拌60min，抽滤，得白色Zn（II）前驱体配合物。
（2）纳米ZnO粒子的制备
取上述Zn（II）前驱体配合物0.2g在氮气气氛下600℃煅烧1h即制得纳米氧化锌光催化剂。
实施例5
首先取1个已洗净的玻璃小瓶，配置浓度为10-5mol·L-1罗丹明B水溶液。
取上述罗丹明B水溶液300mL于光催化管中，加入0.3gZnO纳米粒子，磁力搅拌，用500W的汞灯照射，每隔15min取一次样，结束后，抽滤，洗涤，干燥，备用。
图5是实施例1制备的纳米ZnO对罗丹明B的催化降解效果图，图6是实施例2制备的纳米ZnO对罗丹明B的催化降解效果图。由图可以看出，经过1h的紫外灯照射，N2条件下制备的纳米ZnO对罗丹明B的催化降解率为98.01%，空气条件下制备的纳米ZnO对罗丹明B的催化降解率为98.25 %。
实施例6
取实施例5中所配罗丹明B水溶液250mL于光催化管中，加入实例5回收的0.25g的ZnO纳米粒子，磁力搅拌，用500W的汞灯照射，每隔15min取一次样，结束后，抽滤，洗涤，干燥，备用。
经过1h的紫外灯照射，基本上降解罗丹明B 86%以上。图7是实施例1制备的纳米ZnO循环一次后对罗丹明B的催化降解效果图，降解率为86.65%，图8是实施例2制备的纳米ZnO循环一次后对罗丹明B的催化效果图，降解率为94.58%。
实施例7
取实施例5中所配罗丹明B水溶液200mL于光催化管中，加入实例6回收的0.2g的ZnO纳米粒子，磁力搅拌，用500W的汞灯照射，每隔15min取一次样，结束后，抽滤，洗涤，干燥，备用。
经过1h的紫外灯照射，基本上降解罗丹明B 86%以上。其中图9是实施例1制备的纳米ZnO循环二次后对罗丹明B的催化效果图，降解率为86.22%，图10是实施例2制备的纳米ZnO循环二次后对罗丹明B的催化效果图，降解率为86.64%。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (3)
1.一种纳米氧化锌光催化剂，其特征在于主要是由锌盐和有机配体在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中室温条件下反应形成Zn（ II）前驱体然后于400-500℃温度煅烧而制得的，所述的锌盐与有机配体的物质的量之比为n（锌盐）：n（有机配体）=0.5-2:1，所述的锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，所述的有机配体为1,3,5-苯三酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和甲酸中的至少一种；
所述纳米氧化锌光催化剂具体包括以下步骤：（1）将有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成有机配体的N,N-二甲基甲酰胺溶液，将此溶液加入到溶解有Zn(NO3)2·6H2O的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入三乙胺，搅拌40-120min形成Zn（II）前驱体；（2）将步骤（1）制得的Zn（II）前驱体于氮气或者空气气氛下400-500℃温度煅烧1-2h即制得纳米氧化锌光催化剂。
2.一种权利要求1所述的纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成有机配体的N,N-二甲基甲酰胺溶液，将此溶液加入到溶解有Zn(NO3)2·6H2O的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入三乙胺，搅拌40-120min形成Zn（II）前驱体；（2）将步骤（1）制得的Zn（II）前驱体于氮气或者空气气氛下400-500℃温度煅烧1-2h即制得纳米氧化锌光催化剂。
3.权利要求1所述的纳米氧化锌光催化剂在处理含有罗丹明B有机物废水中的应用。
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