CN102531051B - 高度双重有序宏孔/介孔TiO2薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有高度双重有序结构的宏孔/介孔TiO2薄膜及其制备方法。首先制备单分散的聚苯乙烯球，然后通过蒸发诱导自组装使聚苯乙烯球在载玻片上排列成最密堆积的蛋白石结构，制成聚苯乙烯球的胶体晶体模板，将该模板置于Ti的前驱体溶胶中，由浸渍-提拉法制得复合薄膜，最后通过热处理除去有机物即获得宏孔/介孔TiO2薄膜。采用该方法制备的宏孔/介孔TiO2薄膜具有高度的双重有序性，通过聚苯乙烯球粒径及其均一度的控制，表面活性剂的选择、浸渍-提拉及热处理条件的控制，可以实现对薄膜宏孔、介孔尺寸及有序性的调控。通过宏孔和介孔的协同作用，极大提高了材料的光催化效率。本发明方法操作方简便、可控性高、具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体地说是涉及一种具有多级有序孔道结构的TiO2薄膜及其制备方法。
背景技术
TiO2是一种N型半导体材料，在紫外光的照射下会产生电子与空穴，具有很强的氧化还原能力，在光催化、气体传感器、太阳能转换等方面有着广泛的应用。由于近年来环境污染问题的日趋严峻，光催化降解技术备受关注。TiO2具备较高的活性、化学稳定性、耐光腐蚀性、难溶性、无毒性以及廉价易得等优点，不仅可以将有机污染物彻底氧化成CO2、H2O或其它无机物，而且该光催化反应在常温下就可以进行，因此TiO2被认为是环境治理领域最具开发前途的环保型材料。
TiO2的早期研究主要集中于粉末状的TiO2，随着研究的进一步深入和纳米材料的兴起，纳米TiO2材料逐步展现出其优异的催化性能，但是悬浮的TiO2具有难分离和难回收等问题，不易多次重复利用。TiO2薄膜成为近年来的研究热点，薄膜与粉末状材料相比具有其独特的性能，特别是利用Sol-Gel技术制备的薄膜型催化材料，由于其工艺设备简单、成本低廉、化学组成和微粒粒径易控以及能反复使用等优点，引起了广泛的关注。
多孔TiO2薄膜按照其孔径大小的分类大体上可分为介孔材料(孔径介于2-50nm)和宏孔材料(孔径大于50nm)。对介孔TiO2薄膜的光催化性质研究表明，由于介孔结构具有较大的比表面积，较强的吸附能力，以及较薄的介孔孔壁，使得光生电子和空穴可以迅速到达材料表面，且不易复合，可明显提高TiO2的光催化性能，对有害气体、液体等的光降解效率明显高于纳米TiO2颗粒，并且在一定条件下已经超过高效光催化剂P-25。此外，在染料敏化太阳能电池中，介孔TiO2电极比普通纳米晶TiO2电极具有更高的光电转换效率。但是较为致密的TiO2介孔薄膜材料在参与光催化反应时，由于其薄膜的致密性，导致反应主要发生在薄膜的表面，而薄膜内部的介孔TiO2较难接触到反应物，从而无法进一步提升其光催化效率。而宏孔TiO2薄膜虽然具有很好的流通性，但是由于其比表面积较小，所能提供的光催化反应点较少，并且对反应物的吸附能力较差以及由于孔壁较厚导致的光生电子空穴易发生复合等因素，一直没有成为光催化领域的研究重点。如果将宏孔材料与介孔材料有机的结合在一起，那么宏孔/介孔材料将在具备高比表面积的同时，拥有良好的物质传输性。可以在提高吸附能力的同时，拥有更多的反应活性中心，从而加快对反应物的分解。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高度有序的多级孔道结构的TiO2薄膜的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：首先制备单分散的聚苯乙烯(PS)球；然后通过蒸发诱导自组装使PS球在载玻片上排列成最密堆积的蛋白石结构，制成PS球的胶体晶体模板；将该模板置于Ti的前驱体溶胶中，由浸渍-提拉法制得复合薄膜，通过热处理除去有机物即获得高度双重有序的宏孔/介孔TiO2薄膜。
本发明所述的高度双重有序宏孔/介孔TiO2薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(A)单分散PS球的制备
将苯乙烯与去离子水按1∶5～1∶20的体积比混合并通入N2气保护，加入碳酸氢钠溶液和甲基丙烯酸，碳酸氢钠溶液的浓度为0.01～0.02g/mL，苯乙烯、碳酸氢钠溶液、甲基丙烯酸的体积比为1∶(0.5～1.5)∶(0.006～0.1)，混合均匀后升温至70～80℃；然后加入引发剂过硫酸钾(KPS)溶液，KPS的加入量为苯乙烯质量的0.1～11％，反应0.5～5h后升温至80～95℃，再反应0.5～2h；反应结束后洗涤、离心、干燥，制得单分散的PS球，粒径在120～2000nm范围内可调，标准偏差小于1％；
(B)PS球胶体晶体模板的制备
将载玻片置于浓硫酸与双氧水的混合溶液中浸泡，然后分别用丙酮和乙醇超声清洗，将清洗后的载玻片垂直浸入PS球的悬浮水溶液中，然后使悬浮液蒸干，载玻片上即可得到均匀的PS球胶体晶体模板，再在空气气氛下对该模板进行热处理；
(C)宏孔/介孔TiO2薄膜的制备
将表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、无水乙醇、TiCl4、钛酸四丁醇酯(TTIP)搅拌混合均匀得到前驱体溶胶，将热处理后的PS球胶体晶体模板垂直浸泡于溶胶中，通过浸渍、提拉制得复合薄膜；复合薄膜干燥后进行热处理，得到宏孔/介孔TiO2薄膜.
在本发明所述的高度双重有序宏孔/介孔TiO2薄膜的制备方法中，PS球悬浮液的蒸干温度为40～55℃，胶体晶体模板的热处理温度为70～80℃。
在本发明所述的高度双重有序宏孔/介孔TiO2薄膜的制备方法中，Ti溶胶的配比为P123∶无水乙醇∶TiCl4∶TTIP(质量比)＝1∶(20～40)∶(0.6～0.8)∶(2.5～3.0)。
在本发明所述的高度双重有序宏孔/介孔TiO2薄膜的制备方法中，PS球胶体晶体模板在Ti溶胶中的浸泡时间为30～60s，提拉速度为1～3mm/s。
在本发明所述的高度双重有序宏孔/介孔TiO2薄膜的制备方法中，复合薄膜的热处理温度为350～450℃，热处理时间60～180min，升温速度0.5～5℃/min。
本发明所述的制备方法，通过改变引发剂KPS的用量可以实现对PS球粒径的调控。将KPS超声溶解于水中后再加入反应体系，可以避免引发剂粉末直接加入导致局部浓度过高的现象，同时结合搅拌速度的控制，可以实现对PS球粒径均一性的有效调控。
本发明所述的制备方法，采用蒸发诱导自组装法制备PS球的胶体晶体模板，将PS球分散于水中，随着溶剂的不断蒸发，PS球在毛细作用和对流迁移作用的共同影响下在基板上逐渐沉积，最终形成一定层数的、具有密堆积结构的三维胶体晶体。该方法能够制备大面积、近乎完美的胶体晶体模板，不仅操作便捷、重复性好，而且适用于各种粒径的颗粒组装，为最终高度宏孔结构的形成打下了良好的基础。
本发明所述的制备方法，采用TTIP和TiCl4的双钛源来配制Ti溶胶，可以更快更好的形成Ti-O-Ti结构，从而提高介孔结构的有序性，也缩短了老化时间。同时，TiCl4在前驱体溶胶中会释放出HCl，具有调节溶液pH值的作用，其效果比直接加入HCl调节更加均匀，也促进了更有序结构的形成。
本发明所述的制备方法，通过调变前驱体溶胶配比、浸泡时间、提拉速度、热处理条件，可以实现对薄膜宏孔、介孔尺寸及有序性的控制。
本发明的另一个目的是提供一种高度双重有序的宏孔/介孔TiO2薄膜。由本发明方法制备的宏孔/介孔TiO2薄膜，其宏孔尺寸由PS球模板决定，介孔尺寸由表面活性剂P123决定，薄膜多级结构中的宏孔和介孔均具有高度的有序性。
本发明提供的高度双重有序宏孔/介孔TiO2薄膜，其宏孔孔径在90～1500nm范围内可调，介孔孔径在2.5～5.0nm范围内可调。
本发明提供的高度双重有序宏孔/介孔TiO2薄膜，在相同的光催化条件下，其对亚甲基蓝染料的降解速率是纯宏孔薄膜的2.3倍，是纯介孔薄膜的3.1倍。
本发明的宏孔/介孔TiO2薄膜具有较大的比表面积，规则的反蛋白石宏孔结构以及均匀的介孔孔道。介孔结构的大比表面积使光催化的反应点增多，同时介孔结构更加有利于反应物在材料表面的吸附，此外还可以使光激发产生的电子和空穴更容易到达材料的表面参加表面化学反应，从而提高了TiO2薄膜的光催化效率。宏孔的3D反蛋白石结构，一方面增强了薄膜对光的捕获能力以及光电子转化效率，另一方面极大的提高了反应物在薄膜内部的传输速率，使反应物可以迅速的到达反应点，从而明显提高了其光催化效率。
附图说明
图1是实施例1制备的宏孔/介孔TiO2薄膜的扫描电镜照片。
图2(a)、(b)是实施例1制备的宏孔/介孔TiO2薄膜的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明，但本领域技术人员懂得，这些实施例仅用于举例说明本发明，其不对本发明的范围构成任何限制。
实施例1
将80ml H2O，10ml苯乙烯，0.146g碳酸氢钠(超声溶解于10mlH2O中)，0.6ml甲基丙烯酸，混合均匀后水浴加热至80℃，而后在剧烈搅拌下快速加入引发剂KPS 0.072g(超声溶解于10mlH2O中)，反应4h后，升温至90℃再反应1h，整个过程于N2保护下进行。产物用去离子水离心清洗3次，所得产物为平均直径300nm的PS球。
将载玻片在浓硫酸与双氧水的混合溶液(体积比7∶3)中浸泡24小时后，分别用丙酮和乙醇超声清洗30min。将清洗后的载玻片垂直浸入到质量百分比为0.3％的PS球水溶液中，使此悬浮液于55℃蒸干，载玻片上即可得到均匀的PS球胶体晶体模板。将制备好的PS球胶体晶体模板至于80℃空气气氛下热处理90min。
将1g P123溶于20g无水乙醇中，而后加入0.6g TiCl4和2.5g TTIP，搅拌2h后得到前驱体溶胶。把经过热处理的PS球胶体晶体模板垂直浸渍于溶胶60s后，以3mm/s的速度将模板从溶胶中提出，于40℃干燥24h，再以5℃/min的速度升温至350℃，保持120min，然后冷却至室温。
实施例2
将80ml H2O，10ml苯乙烯，0.146g碳酸氢钠(超声溶解于10mlH2O中)，0.6ml甲基丙烯酸，混合均匀后水浴加热至80℃，而后在剧烈搅拌下快速加入引发剂KPS 0.144g(超声溶解于10mlH2O中)，反应4h后，升温至90℃再反应1h，整个过程于N2保护下进行。产物用去离子水离心清洗3次，所得产物为平均直径240nm的PS球。
将载玻片在浓硫酸与双氧水的混合溶液(体积比7∶3)中浸泡24小时后，分别用丙酮和乙醇超声清洗30min。将清洗后的载玻片垂直浸入到质量百分比为0.3％的PS球水溶液中，使此悬浮液于55℃蒸干，载玻片上即可得到均匀的PS球胶体晶体模板。将制备好的PS球胶体晶体模板至于80℃空气气氛下热处理90min。
将1g P123溶于20g无水乙醇中，而后加入0.6g TiCl4和2.5g TTIP，搅拌2h后得到前驱体溶胶。把经过热处理的PS球胶体晶体模板垂直浸渍于溶胶60s后，以3mm/s的速度将模板从溶胶中提出，于40℃干燥24h，再以5℃/min的速度升温至350℃，保持120min，然后冷却至室温。
实施例3
将80ml H2O，10ml苯乙烯，0.146g碳酸氢钠(超声溶解于10mlH2O中)，0.6ml甲基丙烯酸，混合均匀后水浴加热至80℃，而后在剧烈搅拌下快速加入引发剂KPS 0.072g(超声溶解于10mlH2O中)，反应4h后，升温至90℃再反应1h，整个过程于N2保护下进行。产物用去离子水离心清洗3次，所得产物为平均直径300nm的PS球。
将载玻片在浓硫酸与双氧水的混合溶液(体积比7∶3)中浸泡24小时后，分别用丙酮和乙醇超声清洗30min。将清洗后的载玻片垂直浸入到质量百分比为0.3％的PS球水溶液中，使此悬浮液于55℃蒸干，载玻片上即可得到均匀的PS球胶体晶体模板。将制备好的PS球胶体晶体模板至于80℃空气气氛下热处理90min。
将1g P123溶于40g无水乙醇中，而后加入0.8g TiCl4和3.0g TTIP，搅拌2h后得到前驱体溶胶。把经 过热处理的PS球胶体晶体模板垂直浸渍于溶胶60s后，以3mm/s的速度将模板从溶胶中提出，于40℃干燥24h，再以5℃/min的速度升温至350℃，保持120min，然后冷却至室温。
实施例4
将80ml H2O，10ml苯乙烯，0.146g碳酸氢钠(超声溶解于10mlH2O中)，0.6ml甲基丙烯酸，混合均匀后水浴加热至80℃，而后在剧烈搅拌下快速加入引发剂KPS 0.072g(超声溶解于10mlH2O中)，反应4h后，升温至90℃再反应1h，整个过程于N2保护下进行。产物用去离子水离心清洗3次，所得产物为平均直径300nm的PS球。
将载玻片在浓硫酸与双氧水的混合溶液(体积比7∶3)中浸泡24小时后，分别用丙酮和乙醇超声清洗30min。将清洗后的载玻片垂直浸入到质量百分比为0.3％的PS球水溶液中，使此悬浮液于55℃蒸干，载玻片上即可得到均匀的PS球胶体晶体模板。将制备好的PS球胶体晶体模板至于80℃空气气氛下热处理90min。
将1g P123溶于20g无水乙醇中，而后加入0.6g TiCl4和2.5g TTIP，搅拌2h后得到前驱体溶胶。把经过热处理的PS球胶体晶体模板垂直浸渍于溶胶60s后，以3mm/s的速度将模板从溶胶中提出，于40℃干燥24h，再以5℃/min的速度升温至450℃，保持120min，然后冷却至室温。
实施例5
将180ml H2O，10ml苯乙烯，0.346g碳酸氢钠(超声溶解于10mlH2O中)，1.0ml甲基丙烯酸，混合均匀后水浴加热至75℃，而后在剧烈搅拌下快速加入引发剂KPS 0.975g(超声溶解于10mlH2O中)，反应5h后，升温至95℃再反应2h，整个过程于N2保护下进行。产物用去离子水离心清洗3次，所得产物为平均直径120nm的PS球。
将载玻片在浓硫酸与双氧水的混合溶液(体积比7∶3)中浸泡24小时后，分别用丙酮和乙醇超声清洗30min。将清洗后的载玻片垂直浸入到质量百分比为0.3％的PS球水溶液中，使此悬浮液于55℃蒸干，载玻片上即可得到均匀的PS球胶体晶体模板。将制备好的PS球胶体晶体模板至于80℃空气气氛下热处理90min。
将1g P123溶于40g无水乙醇中，而后加入0.8g TiCl4和3.0g TTIP，搅拌2h后得到前驱体溶胶。把经过热处理的PS球胶体晶体模板垂直浸渍于溶胶60s后，以3mm/s的速度将模板从溶胶中提出，于40℃干燥24h，再以5℃/min的速度升温至450℃，保持180min，然后冷却至室温。
实施例6
将30ml H2O，10ml苯乙烯，0.146g碳酸氢钠(超声溶解于10mlH2O中)，1.0ml甲基丙烯酸，混合均匀后水浴加热至75℃，而后在剧烈搅拌下快速加入引发剂KPS 0.008g(超声溶解于10mlH2O中)，反应0.5h后，升温至80℃再反应0.5h，整个过程于N2保护下进行。产物用去离子水离心清洗3次，所得产物为平均直径1000nm的PS球。
将载玻片在浓硫酸与双氧水的混合溶液(体积比7∶3)中浸泡24小时后，分别用丙酮和乙醇超声清洗30min。将清洗后的载玻片垂直浸入到质量百分比为0.3％的PS球水溶液中，使此悬浮液于40℃蒸干，载玻片上即可得到均匀的PS球胶体晶体模板。将制备好的PS球胶体晶体模板至于70℃空气气氛下热处理90min。
将1g P123溶于40g无水乙醇中，而后加入0.8g TiCl4和3.0g TTIP，搅拌2h后得到前驱体溶胶。把经过热处理的PS球胶体晶体模板垂直浸渍于溶胶30s后，以1mm/s的速度将模板从溶胶中提出，于40℃干燥24h，再以0.5℃/min的速度升温至350℃，保持60min，然后冷却至室温。
Claims (5)
1.一种高度双重有序宏孔／介孔TiO2薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(A)单分散聚苯乙烯球的制备
将苯乙烯与去离子水按1∶5～1∶20的体积比混合并通入N2气保护，加入碳酸氢钠溶液和甲基丙烯酸，碳酸氢钠溶液的浓度为0.01～0.02g／mL，苯乙烯、碳酸氢钠溶液、甲基丙烯酸的体积比为1∶(0.5～1.5)∶(0.006～0.1)，混合均匀后升温至70～80℃；然后加入引发剂过硫酸钾溶液，过硫酸钾的加入量为苯乙烯质量的0.1～11％，反应0.5～5h后升温至80～95℃，再反应0.5～2h；反应结束后洗涤、离心、干燥，制得单分散的聚苯乙烯球，粒径在120～2000nm范围内可调，标准偏差小于1％；
(B)聚苯乙烯球胶体晶体模板的制备
将载玻片置于浓硫酸与双氧水的混合溶液中浸泡，然后分别用丙酮和乙醇超声清洗，将清洗后的载玻片垂直浸入聚苯乙烯球的悬浮水溶液中，然后使悬浮液蒸干，载玻片上即可得到均匀的聚苯乙烯球胶体晶体模板，再在空气气氛下对该模板进行热处理；
(C)宏孔／介孔TiO2薄膜的制备
将表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、无水乙醇、TiCl4、钛酸四丁醇酯搅拌混合均匀得到前驱体溶胶，将热处理后的聚苯乙烯球胶体晶体模板垂直浸泡于溶胶中，通过浸渍、提拉制得复合薄膜；复合薄膜干燥后进行热处理，得到宏孔／介孔TiO2薄膜。
2.如权利要求1所述的高度双重有序宏孔／介孔TiO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B中聚苯乙烯球悬浮液的蒸干温度为40～55℃，胶体晶体模板的热处理温度为70～80℃。
3.如权利要求1所述的高度双重有序宏孔／介孔TiO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、无水乙醇、TiCl4、钛酸四丁醇酯的质量比为1∶(20～40)∶(0.6～0.8)∶(2.5～3.0)。
4.如权利要求1所述的高度双重有序宏孔／介孔TiO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C中聚苯乙烯球胶体晶体模板在溶胶中的浸泡时间为30～60s，提拉速度为1～3mm／s。
5.如权利要求1所述的高度双重有序宏孔／介孔TiO2薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C中复合薄膜的热处理温度为350～450℃，热处理时间60～180min，升温速度0.5～5℃／min。
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