CN101503624B - 过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于量子点纳米材料制备技术领域，具体涉及一种过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成方法。它是利用硝酸锌，氯化锰等无机金属水溶性化合物以及含有巯基的羧酸类试剂为原料，通过成核掺杂的方法，在水溶液中将过渡金属Mn掺杂到ZnSe半导体纳米粒子中。此方法反应条件温和，操作简单、安全，重复性好，消除了传统量子点中由于重金属元素的使用所带来的毒性，成功地合成了发射黄色可见光的无毒量子点。此种量子点由于其低毒性，可作为荧光标记物广泛应用于细胞、组织成像，并可应用于活体成像研究。
Description
技术领域
本发明属于量子点纳米材料制备技术领域，具体涉及一种过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成方法。
背景技术
量子点又称半导体纳米晶体，是一类球形或类球形的微粒，通常直径在10nm以内。由于量子尺寸效应的存在，它们的光物理性质和化学性质已成为目前最活跃的研究领域之一。传统的量子点主要是由II-VI或III-V族元素组成，它们的荧光可以通过控制粒子的尺寸和组成来调节，并且不同的荧光可以被同一激发光源同时激发。这些独特的荧光特性使得它们已经被广泛的研究，并作为荧光标记物用于生物医学标记领域。尽管它们拥有十分明显的优点，但是它们的缺点也是不容忽视的。在量子点的合成过程中，不可避免的需要用到有毒的重金属元素，其生物毒性一直是人们所担心和引起争议的问题。因此，能否找到其它的低毒量子点用于生物标记目前成为人们感兴趣的课题。
掺杂过渡金属离子的宽能带隙半导体纳米晶，如锌的硫族化合物(ZnSe和ZnS)，可以克服生物毒性问题并能保持半导体纳米晶的优良发光特性。与现在绝大多数研究的镉类量子点(CdSe，CdTe，CdS等)作为生物标记材料不同，ZnSe这类锌的量子点的发光特性类似于镉类量子点，将具有在可见光范围内可调控的发射波长，而生物毒性却大为降低，且光稳定性大大优于镉类量子点。掺杂方法有望扩展到多种金属离子掺杂，并适用于其它材料设计和制备中，可引发系列的同类低毒量子点(如ZnS等)生物标记材料的研制。
目前，在过渡金属掺杂ZnSe量子点的合成以及应用于生物标记的研究方面，国际上正处于起始阶段，对此Peng(N.Pradhan X.Peng，J.Am.Chem.Soc.2007，(129)： 3339.)等做了很有意义的尝试并取得了很有希望的结果。对于掺杂过渡金属ZnSe半导体纳米晶体的制备，分为两种方式成核掺杂和生长掺杂。采用成核掺杂和生长掺杂所制备出的量子点表现出不同的抗光、热等性质，虽然这两种掺杂方式都可以明显提高ZnSe半导体纳米晶的稳定性和发光效果，但是其中采用的成核掺杂方式会使提高更加明显，且在光、热、空气中的稳定性更强于采用生长掺杂制备出的量子点。Peng等用Zn(AC)2和Mn(St)2做为前体，用热甲醇洗，以保证把反应剩余的硬脂酸盐等除去。MnSe的纳米晶体团簇是由Mn(St)2与Se-TBP(三丁基膦)在一个含有大量氨的溶液中反应生成的。在给定的条件下，由于MnSe团簇的生成，紫外光谱红移，纳米晶体(团簇)的尺寸也随着反应的进行而增长。当反应完成以后，将温度控制在180℃，进行外层ZnSe的包裹反应。加入Zn(AC)2作为ZnSe的前体，当所有前体都加完以后，升温至204℃至少30min，然后退火处理。通过成核掺杂，Mn掺杂的ZnSe量子点已经被成功的获得，并具有较好的稳定性和发光效果。但是由于此种量子点的合成过程是在有机溶液中进行的，所以生成的量子点不具有生物相容性。欲将半导体纳米晶应用于生物标记必须解决其生物相容性问题。量子点生物相容性是由外部的覆盖层来决定的。有机相中合成的半导体纳米晶为了能与生物材料相连，必须进行后处理，使半导体纳米晶体的表面连接有适当的亲水性的官能团，而这些后处理过程通常都比较复杂、耗时。与有机相合成相比，水相合成无论是在价格上，还是在生物亲和性上都占有绝对的优势。所以研究在水相中直接合成过渡金属掺杂的ZnSe纳米粒子将具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的就是针对背景技术中存在的问题提供一种过渡金属Mn掺杂的ZnSe纳米粒子的水相合成方法，它是利用硝酸锌(或氯化锌)，硝酸锰(或氯化锰)等无机金属水溶性化合物以及含有巯基的羧酸类试剂为原料，通过成核掺杂的方法，在水溶液中将过渡金属Mn掺杂到ZnSe半导体纳米粒子中。此方法反应条件温和，操作简单、安全，重复性好，消除了传统量子点中由于重金属元素的使用所带来的毒性，成功地合成了发射黄色可见光的无毒量子点。此种量子点由于其低毒性，可作为荧光标记物广泛应用于细胞、组织成像，并可应用于活体成像研究。
本发明所述的一种过渡金属Mn掺杂的ZnSe纳米粒子量子点的水相合成制备方法，其步骤如下：
(a)将硒粉与硼氢化钠溶于二次蒸馏水中，在冰水浴中反应，二者用量的摩尔比为1∶2～1∶4，制得硒氢化钠储备液，其浓度为0.0125M～0.5M；
(b)将金属Zn和过渡金属Mn的可溶性盐类化合物分别溶于水，配制浓度为0.00125M～0.1M的金属Zn或过渡金属Mn的盐类化合物的储备液；
(c)取80μL～300μL过渡金属Mn的盐类化合物的储备液，加入与Mn的摩尔比为750∶1～3300∶1的含有巯基的羧酸类化合物，搅拌待混合均匀后，用氢氧化钠将该溶液的pH调节至10～12；再向该碱性溶液中持续通入氮气30～60min，去除反应溶液中的氧气，使反应在无氧条件下进行，得到过渡金属Mn的盐类化合物的无氧水溶液；
(d)将步骤(a)制得的硒氢化钠储备液快速注入到步骤(c)制得的过渡金属Mn的盐类化合物的无氧水溶液中，Se与Mn的摩尔比为15∶1～50∶1，加热至沸腾后反应20～60min，使溶液呈淡黄色，通过颜色可以判断，此时MnSe团簇已经形成；
(e)将金属Zn的盐类化合物的储备液注入到上述热溶液中，Zn与Mn的摩尔比为30∶1～250∶1，回流搅拌0.5～8小时，即得过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点产物；得到的产物为强荧光的淡黄色或无色透明溶液。
进一步地，上述步骤中所述的硒氢化钠储备液的浓度为0.05M～0.1M；金属Zn或过渡金属Mn的盐类化合物的储备液的浓度为0.01M～0.05M；含有巯基的羧酸类化合物与Mn的摩尔比为1000∶1～2500∶1；Zn与Mn的摩尔比为30∶1～150∶1。
再进一步地，上述步骤中所述的含有巯基的羧酸类化合物与Mn的摩尔比为1000∶1～1500∶1；Zn与Mn的摩尔比为30∶1～80∶1。
上述步骤中所述的含有巯基的羧酸类化合物为3-巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸、半胱氨酸、2-巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基己酸、巯基庚酸、巯基辛酸或巯基壬酸中的一种。
本发明使用金属Zn(Zn(NO3)2或ZnCl2)和过渡金属Mn的水溶性盐(Mn(NO3)2或MnCl2)代替金属Zn和过渡金属Mn的有机盐，先使硒氢化钠与过渡金属反应，而后再加入锌溶液，在成核阶段就已经将过渡金属掺杂到ZnSe量子点中，从而在水溶液中合成过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点。采用本发明方法成功地制备了发射黄色可见光的无毒掺杂型量子点，原料安全易得，价格低廉，操作安全简便，重复性好，不需要苛刻的设备条件，使得实验室大规模制备成为可能。所得产物均一稳定，无毒无害，消除了传统量子点中由于重金属元素的使用所带来的毒性，且荧光性质好，光稳定性优异。此类掺杂型低毒性量子点可以作为荧光标记物质，广泛应用于生物检测，细胞、组织、甚至是活体成像研究中。此方法反应条件温和，操作简单、安全，成功地合成了。
附图说明
图1：实施例1制备的Mn掺杂ZnSe量子点的荧光光谱；荧光光谱有三个发 射带，410nm处为ZnSe的带边发射，480nm处为缺陷发射，570nm处为Mn的4T1→6A1发射；
图2：实施例1制备的Mn掺杂ZnSe量子点的紫外-可见吸收光谱；从紫外-可见吸收光谱可以证明Mn掺杂的ZnSe量子点在390nm处有吸收；
图3：实施例1制备的Mn掺杂ZnSe量子点的X射线衍射图谱；X射线衍射峰的加宽，可以证明Mn掺杂的ZnSe量子点粒径在3nm至10nm之间；
图4：实施例1制备的Mn掺杂ZnSe量子点的电子顺磁共振光谱图；通过电子顺磁共振光谱可以证明Mn成功的掺杂到ZnSe量子点中。
图5：实施例2制备的Mn掺杂ZnSe量子点的荧光光谱；其光学性质与实施例1所得的量子点的光学性质相似，在570nm处出现Mn的4T1→6A1发射，只是ZnSe的带边发射有所增强，而缺陷发光消失。
具体实施方式
实施例1：
过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的制备方法分为两部分：(a)过渡金属Mn与Se团簇的形成，(b)外层ZnSe的包裹反应，制得过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点。
过渡金属Mn掺杂ZnSe量子点的制备，具体包括如下步骤：(a)称取0.005g硒粉溶于1mL二次蒸馏水中，在冰水浴条件下，加入0.005g硼氢化钠，使硒粉与硼氢化钠的摩尔比例为1∶2，搅拌2小时，制得硒氢化钠储备液备用，其浓度为0.0625M；
(b)称取0.2473g MnCl2·4H2O溶于100mL二次蒸馏水中，制得Mn的盐类化合物的储备液，其浓度为0.0125M，，称取0.9297g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL二次蒸馏水中，制得Zn的盐类化合物储备液，其浓度为0.0125M；
(c)取140μL过渡金属Mn的盐类化合物的储备液，加入260μL 3-巯基丙酸，3-巯基丙酸与Mn的摩尔比为1200∶1，混合后再用二次蒸馏水稀释至100mL，用1M氢氧化钠溶液调节pH值至11.2；再向溶液中通入氮气30分钟，去除溶液中的氧气，使反应在无氧条件下进行，得到过渡金属Mn的盐类化合物的无氧水溶液；
(d)向上述无氧水溶液中加入步骤(a)制备的1mL硒氢化钠储备液，加热至沸腾反应40分钟，在此例中Se与Mn的摩尔比为25∶1，溶液呈现淡黄色，说明形成MnSe团簇；
(e)取10mL锌的储备液，加入到上述溶液中，锌与锰的摩尔比为50∶1，进行ZnSe层的包裹，回流搅拌2小时，即可得到过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的100mL的淡黄色水溶液。
通过荧光光谱，紫外可见吸收光谱，X射线衍射图谱，以及电子顺磁共振光谱表征，结果证明(参见图1～图4)，所得产物可以发出与未掺杂过渡金属Mn的ZnSe量子点不同的黄色荧光，该荧光是掺杂的过渡金属Mn的4T1→6A1的跃迁，说明在温和的反应条件下，通过成核掺杂可以获得较高质量的Mn掺杂ZnSe量子点。
按本发明所述的方法，可以在水相中制得其它过渡金属Co、Ni、Cu掺杂的ZnSe量子点，获得具有不同荧光性质的无毒的量子点。
实施例2：
过渡金属Mn掺杂ZnSe量子点的制备，具体包括如下步骤：(a)称取0.005g硒粉溶于1mL二次蒸馏水中，加入0.005g硼氢化钠，使硒粉与硼氢化钠的摩尔比例为1∶2，在冰水浴条件下搅拌2小时，制得硒氢化钠储备液备用，其浓度为0.0625M；
(b)称取0.2473g MnCl2·4H2O溶于100mL二次蒸馏水中制得Mn的盐类化合物的储备液，其浓度为0.0125M，称取0.9297g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL二次蒸馏水中制得Zn的盐类化合物的储备液，其浓度为0.0125M；
(c)取140μL过渡金属Mn的盐类化合物的储备液和0.4000g巯基丁二酸，巯基丁二酸与Mn的摩尔比为1200∶1，用二次蒸馏水稀释至100mL，用1M氢氧化钠溶液调节pH值至11.2；再向溶液中通入氮气30分钟，去除溶液中的氧气，使反应在无氧条件下进行，得到过渡金属Mn的盐类化合物的无氧水溶液；
(d)向上述无氧水溶液中加入1mL硒氢化钠储备液，加热至沸腾30分钟，在此例中Se与Mn的摩尔比为25∶1，溶液呈现淡黄色说明形成MnSe团簇；
(e)取10mL锌的储备液，加入到上述溶液中，锌与锰的摩尔比为50∶1，进行层ZnSe的包裹，回流搅拌2小时，即可得到过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的100mL的淡黄色水溶液。
本实施例所得的量子点的光学性质与实施例1所得的量子点的光学性质相似，在570nm处出现Mn的4T1→6A1发射，只是ZnSe的带边发射有所增强，而缺陷发光消失。
Claims (10)
1.一种过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成制备方法，其步骤如下：
(a)将硒粉与硼氢化钠溶于二次蒸馏水中，在冰水浴中反应，二者用量的摩尔比为1∶2～1∶4，制得硒氢化钠储备液，其浓度为0.0125M～0.5M；
(b)将金属Zn和过渡金属Mn的可溶性盐类化合物分别溶于水，配制浓度为0.00125M～0.1M的金属Zn或过渡金属Mn的盐类化合物的储备液；
(c)取80μL～267μL过渡金属Mn的盐类化合物的储备液，加入与Mn的摩尔比为750∶1～3300∶1的含有巯基的羧酸类化合物，搅拌待混合均匀后，用氢氧化钠将该溶液的pH调节至10～12；再向该碱性溶液中持续通入氮气30～60min，使反应在无氧条件下进行，得到过渡金属Mn的盐类化合物的无氧水溶液；
(d)将步骤(a)制得的硒氢化钠储备液快速注入到步骤(c)制得的过渡金属Mn的盐类化合物的无氧水溶液中，Se与Mn的摩尔比为15∶1～50∶1，加热至沸腾后反应20～60min，使溶液呈淡黄色，此时MnSe团簇已经形成；
(e)将金属Zn的盐类化合物的储备液注入到上述热溶液中，Zn与Mn的摩尔比为30∶1～250∶1，回流搅拌0.5～8小时，即得过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点产物，为强荧光的淡黄色或无色透明溶液。
2.如权利要求1所述的一种过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成制备方法，其特征在于：Zn的可溶性盐类化合物为Zn(NO3)2或ZnCl2。
3.如权利要求1所述的一种过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成制备方法，其特征在于：Mn的可溶性盐类化合物为Mn(NO3)2或MnCl2。
4.如权利要求1所述的一种过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成制备方法，其特征在于：含有巯基的羧酸类化合物为3-巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸、半胱氨酸、2-巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基己酸、巯基庚酸、巯基辛酸或巯基壬酸。
5.如权利要求1所述的一种过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成制备方法，其特征在于：硒氢化钠储备液的浓度为0.05M～0.1M。
6.如权利要求1所述的一种过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成制备方法，其特征在于：金属Zn或过渡金属Mn的盐类化合物的储备液的浓度为0.01M～0.05M。
7.如权利要求1所述的一种过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成制备方法，其特征在于：含有巯基的羧酸类化合物与Mn的摩尔比为1000∶1～2500∶1。
8.如权利要求7所述的一种过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成制备方法，其特征在于：含有巯基的羧酸类化合物与Mn的摩尔比为1000∶1～1500∶1。
9.如权利要求1所述的一种过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成制备方法，其特征在于：Zn与Mn的摩尔比为30∶1～150∶1。
10.如权利要求9所述的一种过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成制备方法，其特征在于：Zn与Mn的摩尔比为30∶1～80∶1。
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