CN101851511A - 碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点的合成方法，其内核为碲化镉量子点，再依次包覆硫化镉、硫化锌。该量子点的合成方法是：首先，通过巯基水解制备出具有优异荧光特性的碲化镉量子点；然后，向反应生成的碲化镉溶液中加入一定浓度的硫脲，利用硫脲缓慢水解和光解释放出自由硫离子与碲化镉量子点表面存在的镉离子悬键成键，在其表面生成一层很薄的硫化镉壳层；最后，向核壳结构的碲化镉/硫化镉量子点中加入醋酸锌溶液、硫化钠溶液，聚四氟乙烯消化罐水热生长形成碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点。本量子点荧光强度高、稳定性好、量子产率高、生物毒性低，有望替代传统有机染料应用到生物标记领域。本合成方法简单方便、成本低廉、可操作性强。

Description

碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点的合成方法
技术领域
本发明涉及碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点的合成方法，属于复合纳米材料及生物标记技术领域。
背景技术
量子点具有激发谱宽、荧光半高宽窄、光化学稳定性高，可用单一激发源激发多色发光等优异的光学性质，作为生物标记物其性能可在多个方面超越传统的有机染料，因此以量子点作为生物标记物将给生物学和医学带来极大的突破，随着其应用领域的扩展和制备工艺的发展，同时也将大大加速量子点生产成本降低，最终有望完全替代传统的有机染料。
众所周知，生物应用要求量子点高质量、水溶性、高生物可溶性且无毒。目前，有机溶剂法和巯基水相法成功制备各种荧光发射峰位于可见光或近红外区域的量子点(CdTe，CdSe，HgCdTe)，但由于量子点含有重金属阳离子具有生物毒性，限制了其作为生物活体探针的应用。因此，需要对量子点表面进行修饰。研究发现，在量子点核外包覆ZnS壳层后，可以抑制量子点释放Cd2+离子，有效延长了活体细胞寿命。但是如果ZnS直接包覆在CdTe量子点外，由于ZnS与CdTe晶格失配达到16.4％，其包覆效果并不佳。利用硫脲缓慢水解和光解释放出自由硫离子与量子点表面存在的镉离子悬键成键生成CdS层作为缓冲层制备出CdTe/CdS/ZnS核壳结构量子点，有效地降低了晶格失配，在保证其荧光强度和量子产率的同时降低了生物毒性。
目前采用化学方法成功合成量子点主要有有机溶剂法和水相合成法。由于有机溶剂法制备的量子点需要在生物应用前进行表面改性，使其具有水溶性和生物相容性，这样会使量子点荧光性能大幅退化。然而水相合成法制备的量子点就不需要这样的过程，而且其操作简单、重复性高、经济环保，因此，成为目前的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点的合成方法。本发明的又一目的在于对巯基水解制备出的碲化镉量子点进行表面修饰，以提高其稳定性、量子产率和荧光强度，降低生物毒性。
本发明制备的碲化镉/硫化镉/硫化锌核壳结构量子点具有荧光强度高、稳定性好，且生物相容性好，能够用于生物标记。
本发明一种碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点的合成方法，其特征在于该合成方法具有如下的步骤：
a.碲氢化钠的制备：将摩尔比为5∶1的硼氢化钠和碲粉散于水中，室温下反应3小时生成碲氢化钠溶液；
b.巯基水解的碲化镉量子点的制备：将硝酸镉溶液和巯基丙酸溶液按摩尔比为1∶1.8混合，加入氢氧化钠溶液调节pH为12，然后导入惰性气体氮气，稳定后加入新鲜制备的(a)溶液，使镉与碲的摩尔比为4∶1，量子点陈化若干天后，利用聚四氟乙烯消解罐，180℃条件下生长30分钟，得到碲化镉量子点；
c.硫脲修饰碲化镉量子点的制备：向(b)溶液中加入与碲化镉量子点摩尔比为4∶1的硫脲溶液，磁力搅拌下反应5小时，陈化12天后，得到碲化镉/硫化镉量子点；
d.硫化锌包覆硫脲修饰碲化镉量子点的制备：向(c)溶液中加入与碲化镉/硫化镉量子点摩尔比为1∶1至1∶4的硝酸锌溶液，然后再加入与锌源摩尔比为1∶4至1∶0.8的硫化钠溶液，磁力搅拌溶液反应2小时后，放入聚四氟乙烯消化罐中180℃水热生长15-30分钟，得到碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点。
在制备过程中，步骤(b)中硝酸镉溶液和巯基丙酸溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
在制备过程中，步骤(c)中硫脲溶液浓度为0.1mol/L。
在制备过程中，步骤(d)中硝酸锌溶液和硫化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
本发明的突出特点为：(1)硫脲修饰法制备出高发光性能和稳定性的碲化镉量子点；(2)硫化锌包覆碲化镉量子点前，利用硫脲缓慢水解和光解释放出自由硫离子与碲化镉量子点表面存在的镉离子悬键成键形成硫化镉缓冲层，有效避免由于碲化镉与硫化锌晶格失配导致地量子点光学性能退化。
同现有技术相比，由于本发明采用水相合成方法简单方便，所用设备普通常见，反应条件宽裕，操作安全，所用原料经济环保。本发明合成的量子点由于具有较小的生物毒性、很好的生物相容性、较高的荧光强度和量子产率、较好的稳定性，而拓宽了其在生物标记领域的应用。
附图说明
图1本发明实施例3(d)制得的样品的高分辨率透射电子显微镜(TEM)图；
图2本发明实施例3(b)(c)(d)制得的样品的X射线衍射(XRD)图；
图3本发明实施例3(b)(c)(d)制得的样品的荧光强度(PL)图；
图4本发明实施例1(d)-5(d)制得的样品的荧光强度(PL)图；
具体实施方式
实施例1：
(a)分别称量4.73125mg和3.19mg的硼氢化钠和碲粉散于20ml水中，室温下反应3小时生成碲氢化钠溶液；
(b)将10ml浓度为0.1mol/L的硝酸镉溶液和18ml浓度为0.1mol/L的巯基丙酸溶液混合，加入浓度为1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为12，然后导入惰性气体氮气，稳定后加入新鲜制备的(a)溶液，量子点陈化若干天后，利用聚四氟乙烯消解罐，180℃条件下生长30分钟，得到碲化镉量子点；
(c)向(b)碲化镉量子点中加入40ml浓度为0.1mol/L的硫脲溶液，磁力搅拌下反应5小时，陈化12天后，得到碲化镉/硫化镉量子点；
(d)向(c)碲化镉/硫化镉量子点中加入20ml浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液，然后再加入5ml浓度为0.1mol/L的硫化钠溶液，磁力搅拌溶液反应2小时后，放入聚四氟乙烯消化罐中180℃水热生长15分钟，得到碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点。
实施例2：
(a)分别称量4.73125mg和3.19mg的硼氢化钠和碲粉散于20ml水中，室温下反应3小时生成碲氢化钠溶液；
(b)将10ml浓度为0.1mol/L的硝酸镉溶液和18ml浓度为0.1mol/L的巯基丙酸溶液混合，加入浓度为1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为12，然后导入惰性气体氮气，稳定后加入新鲜制备的(a)溶液，量子点陈化若干天后，利用聚四氟乙烯消解罐，180℃条件下生长30分钟，得到碲化镉量子点；
(c)向(b)碲化镉量子点中加入40ml浓度为0.1mol/L的硫脲溶液，磁力搅拌下反应5小时，陈化12天后，得到碲化镉/硫化镉量子点；
(d)向(c)碲化镉/硫化镉量子点中加入20ml浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液，然后再加入10ml浓度为0.1mol/L的硫化钠溶液，磁力搅拌溶液反应2小时后，放入聚四氟乙烯消化罐中180℃水热生长15分钟，得到碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点。
实施例3：
(a)分别称量4.73125mg和3.19mg的硼氢化钠和碲粉散于20ml水中，室温下反应3小时生成碲氢化钠溶液；
(b)将10ml浓度为0.1mol/L的硝酸镉溶液和18ml浓度为0.1mol/L的巯基丙酸溶液混合，加入浓度为1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为12，然后导入惰性气体氮气，稳定后加入新鲜制备的(a)溶液，量子点陈化若干天后，利用聚四氟乙烯消解罐，180℃条件下生长30分钟，得到碲化镉量子点；
(c)向(b)碲化镉量子点中加入40ml浓度为0.1mol/L的硫脲溶液，磁力搅拌下反应5小时，陈化12天后，得到碲化镉/硫化镉量子点；
(d)向(c)碲化镉/硫化镉量子点中加入20ml浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液，然后再加入15ml浓度为0.1mol/L的硫化钠溶液，磁力搅拌溶液反应2小时后，放入聚四氟乙烯消化罐中180℃水热生长15分钟，得到碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点。
实施例4：
(a)分别称量4.73125mg和3.19mg的硼氢化钠和碲粉散于20ml水中，室温下反应3小时生成碲氢化钠溶液；
(b)将10ml浓度为0.1mol/L的硝酸镉溶液和18ml浓度为0.1mol/L的巯基丙酸溶液混合，加入浓度为1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为12，然后导入惰性气体氮气，稳定后加入新鲜制备的(a)溶液，量子点陈化若干天后，利用聚四氟乙烯消解罐，180℃条件下生长30分钟，得到碲化镉量子点；
(c)向(b)碲化镉量子点中加入40ml浓度为0.1mol/L的硫脲溶液，磁力搅拌下反应5小时，陈化12天后，得到碲化镉/硫化镉量子点；
(d)向(c)碲化镉/硫化镉量子点中加入20ml浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液，然后再加入20ml浓度为0.1mol/L的硫化钠溶液，磁力搅拌溶液反应2小时后，放入聚四氟乙烯消化罐中180℃水热生长15分钟，得到碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点。
实施例5：
(a)分别称量4.73125mg和3.19mg的硼氢化钠和碲粉散于20ml水中，室温下反应3小时生成碲氢化钠溶液；
(b)将10ml浓度为0.1mol/L的硝酸镉溶液和18ml浓度为0.1mol/L的巯基丙酸溶液混合，加入浓度为1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为12，然后导入惰性气体氮气，稳定后加入新鲜制备的(a)溶液，量子点陈化若干天后，利用聚四氟乙烯消解罐，180℃条件下生长30分钟，得到碲化镉量子点；
(c)向(b)碲化镉量子点中加入40ml浓度为0.1mol/L的硫脲溶液，磁力搅拌下反应5小时，陈化12天后，得到碲化镉/硫化镉量子点；
(d)向(c)碲化镉/硫化镉量子点中加入20ml浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液，然后再加入25ml浓度为0.1mol/L的硫化钠溶液，磁力搅拌溶液反应2小时后，放入聚四氟乙烯消化罐中180℃水热生长15分钟，得到碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点。
本发明利用高分辨率透射电子显微镜观察实施例3(d)制得的CdTe/CdS/ZnS量子点超微结构，并通过X射线衍射仪和荧光分度计对实施例3(b)(c)(d)制得的样品进行结构和性能分析，其测试结果表明：如图1所示，从TEM图上可以判断量子点呈球形，并且分布较均匀，平均尺寸约为4nm；如图2所示，XRD表明硫脲修饰CdTe量子点后，量子点衍射峰位向CdS体相衍射峰位移动，且CdTe量子点表面引入缓冲层CdS后，成功制备ZnS包覆CdTe量子点，样品的XRD峰位从CdS相转移为ZnS相；从图3的PL图，可知CdS缓冲层可以显著提高量子点的荧光性能。
同样，本发明实施例1(d)-5(d)制得的CdTe/CdS/ZnS量子点通过荧光强度分析，其测试结果表明：如图4所示，S2-与Zn2+摩尔比制备对ZnS包覆硫脲修饰CdTe量子点荧光强度有很大的影响。富锌条件更有利于ZnS壳层合成，保证量子点表面主要存在阳离子悬键，有利于硫醇对壳表面修饰。使量子点在回流过程中不易发生团聚。除此之外，过多的S2-水热生长时会争夺溶液中的自由镉离子，而使释放出的Te2-无法重新形成CdTe单体。Te2-不稳定，很快还原成单质Te0附着在量子点表面，从而影响量子点荧光强度。

Claims (4)

1.一种碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点的合成方法，其特征在于该合成方法具有如下的步骤：
a.碲氢化钠的制备：将摩尔比为5∶1的硼氢化钠和碲粉散于水中，室温下反应3小时生成碲氢化钠溶液；
b.巯基水解的碲化镉量子点的制备：将硝酸镉溶液和巯基丙酸溶液按摩尔比为1∶1.8混合，加入氢氧化钠溶液调节pH为12，然后导入惰性气体氮气，稳定后加入新鲜制备的(a)溶液，使镉与碲的摩尔比为4∶1，量子点陈化若干天后，利用聚四氟乙烯消解罐，180℃条件下生长30分钟，得到碲化镉量子点；
c.硫脲修饰碲化镉量子点的制备：向(b)溶液中加入与碲化镉量子点摩尔比为4∶1的硫脲溶液，磁力搅拌下反应5小时，陈化12天后，得到碲化镉/硫化镉量子点；
d.硫化锌包覆硫脲修饰碲化镉量子点的制备：向(c)溶液中加入与碲化镉/硫化镉量子点摩尔比为1∶1至1∶4的硝酸锌溶液，然后再加入与锌源摩尔比为1∶4至1∶0.8的硫化钠溶液，磁力搅拌溶液反应2小时后，放入聚四氟乙烯消化罐中180℃水热生长15-30分钟，得到碲化镉/硫化镉/硫化锌量子点。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中硝酸镉溶液和巯基丙酸溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(c)中硫脲溶液浓度为0.1mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(d)中硝酸锌溶液和硫化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
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