CN110205110A

CN110205110A - 孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法

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Publication number: CN110205110A
Application number: CN201910367132.0A
Authority: CN
Inventors: 游超瑜; 李剑锋
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University; Shenzhen Research Institute of Xiamen University
Priority date: 2019-05-05
Filing date: 2019-05-05
Publication date: 2019-09-06
Anticipated expiration: 2039-05-05
Also published as: CN110205110B

Abstract

孔道限域‑壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法，涉及钙钛矿纳米材料。制备具有规则孔道的二氧化硅纳米颗粒；利用前驱体浸润的方法在多孔纳米颗粒孔道内生长钙钛矿量子点，形成以二氧化硅纳米颗粒作为框架的钙钛矿纳米粒子；在钙钛矿纳米粒子以外部分进行惰性壳层包覆，得到孔道限域‑壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子。有效地隔绝了环境对钙钛矿量子点的影响，极大地提高了PQD的稳定性。同时，所获得的材料依然处于纳米尺度，即使在水、乙醇等极性溶剂中依然具有良好的分散性，极大地扩展了钙钛矿量子点的实际应用范围。

Description

孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及钙钛矿纳米材料，尤其是涉及孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法。

背景技术

纳米尺度的铅卤钙钛矿量子点(PQD)因其优异的光电特性，包括高的光致发光量子产率(PLQY)、高吸收系数、高载流子扩散长度以及窄带发射而受到广泛关注，在LED、背光显示、光电探测器、激光发射等领域有着广泛的应用前景^[1-3]。尤其是铅卤钙钛矿在太阳能电池方面的光电转换效率在三年内由3.81％快速攀升至22.1％，这项重大突破使得铅卤钙钛矿成为近年最热的几种材料之一^[4-5]。光伏产业的巨大成功也推动了研究人员对于铅卤钙钛矿在其他相关领域的应用探索。然而，铅卤钙钛矿量子点的不稳定性严重阻碍了其实际应用。当PQD暴露于外部环境时，湿度、热和光等因素都会引起其表面损伤、降解和团聚，从而导致光致发光猝灭。此外，铅卤钙钛矿离子交换的特性以及易变的化学组分也导致难以实现通过不同发光颜色PQDs的组合得到理想的复合光，也进一步揭示了钙钛矿的不稳定性。因此，如何提高铅卤钙钛矿量子点的稳定性，提高其在复杂条件下(尤其是极性溶剂中)的适应能力，一直是当前研究的热点。

围绕钙钛矿量子点的稳定性问题，研究人员做出了大量的工作。目前已有报道的提高钙钛矿材料稳定性的众多方法包括离子掺杂、表面钝化、表面包覆等，都能够在一定程度上提高钙钛矿材料的稳定性^[6-7]。然而，现有的大部分方法都只能提高钙钛矿在空气中的稳定性，遇到水、乙醇等极性溶剂依然会迅速解离，发光淬灭。因此，研发极性溶剂中高分散性钙钛矿纳米材料的制备技术，一直是一个巨大的难点和挑战。

参考文献：

[1]J.Luo,X.Wang,S.Li,J.Liu,Y.Guo,G.Niu,L.Yao,Y.Fu,L.Gao,Q.Dong,C.Zhao,M.Leng,F.Ma,W.Liang,L.Wang,S.Jin,J.Han,L.Zhang,J.Etheridge,J.Wang,Y.Yan,E.H.Sargent,J.Tang,Efficient and stable emission of warm-whitelightfrom lead-free halide double perovskites.Nature,2018,563,541–545.

[2]K.Lin,J.Xing,L.N.Quan,F.PelayoGarcía de Arquer,X.Gong,J.Lu,L.Xie,W.Zhao,D.Zhang,C.Yan,W.Li,X.Liu,Y.Lu,J.Kirman,E.H.Sargent,Q.Xiong,Z.Wei,Perovskite light-emitting diodes with externalquantum efficiency exceeding20percent.Nature,2018,562,245–248.

[3]Y.Tong,E.Bladt,M.F.Aygüler,A.Manzi,K.Z.Milowska,V.A.Hintermayr,P.Docampo,S.Bals,A.S.Urban,L.Polavarapu,J.Feldmann,Highly Luminescent CesiumLead Halide PerovskiteNanocrystals with Tunable Composition and Thickness byUltrasonication.Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,13887-13892.

[4]A.Kojima,K.Teshima,Y.Shirai,T.Miyasaka,Organometal HalidePerovskites as Visible-Light Sensitizers for PhotovoltaicCells.J.Am.Chem.Soc.,2009,131,6050–6051.

[5]W.S.Yang,B.Park,E.H.Jung,N.J.Jeon,Y.C.Kim,D.U.Lee,S.S.Shin,J.Seo,E.K.Kim,J.H.Noh,S.I.Seok.Science,2017,356,1376–1379.

[6]J.S.Manser,J.A.Christians,P.V.Kamat,Intriguing OptoelectronicProperties of Metal Halide Perovskites.Chem.Rev.2016,116,21,12956-13008.

[7]J.Shamsi,A.S.Urban,M.Imran,L.De Trizio,L.Manna,Metal HalidePerovskite Nanocrystals:Synthesis,Post-Synthesis Modifications,and TheirOptical Properties.Chem.Rev.2019,119,5,3296-3348.

发明内容

本发明的目的旨在针对铅卤钙钛矿量子点稳定性差的问题，提供所得的钙钛矿纳米粒子具有单分散性好、稳定性高、可溶于极性溶剂、保存周期长等优点的一种孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)制备具有规则孔道的二氧化硅(SiO₂)纳米颗粒；

2)利用前驱体浸润的方法在多孔纳米颗粒孔道内生长钙钛矿量子点，形成以二氧化硅纳米颗粒作为框架的钙钛矿纳米粒子；

3)在钙钛矿纳米粒子以外部分进行惰性壳层包覆，得到孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子。

在步骤1)中，所述制备具有规则孔道的二氧化硅纳米颗粒的具体方法可为：利用四乙氧基硅烷(TEOS)为硅源，水作为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和正己烷作为模板剂，氨水调节pH，在一定温度下合成直径为50～150nm的具有规则孔道结构的二氧化硅纳米颗粒，孔道直径为1～15nm。

在步骤2)中，所述利用前驱体浸润的方法在多孔纳米颗粒孔道内生长钙钛矿量子点，形成以二氧化硅纳米颗粒作为框架的钙钛矿纳米粒子的具体方法可为：将步骤1)合成的二氧化硅纳米颗粒作为框架，加入提前溶解在二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂中的CsX、PbX₂作为前驱体，其中X为Cl、Br、I等卤族元素，真空搅拌，使前驱体充分浸润二氧化硅纳米颗粒的孔道结构中；然后真空抽滤去掉多余前驱体，加热干燥，得到以二氧化硅纳米颗粒作为框架的钙钛矿纳米粒子；所述加热干燥的温度可为70～200℃。

在步骤3)中，所述在钙钛矿纳米粒子以外部分进行惰性壳层包覆，得到孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的具体方法可为：将步骤2)制备的二氧化硅纳米颗粒作为框架的钙钛矿纳米粒子外部利用原子层沉积(ALD)等进行氧化物惰性壳层包封，具体步骤为：将步骤2)制备的二氧化硅纳米颗粒作为框架的钙钛矿纳米粒子分散在反应腔中，然后置入预先加热到30～200℃的原子层沉积系统中，交替地通入铝源脉冲和水源脉冲，铝源脉冲和水源脉冲后分别通入惰性气体冲洗，源瓶温度设置为10～35℃，铝源脉冲时间0.1～0.5s，惰性气体吹扫5～20s，水源脉冲时间0.1～0.5s，惰性气体吹扫5～20s，循环圈数为10～100圈；所述惰性气体可采用氮气、氩气、氦气等中的一种；所述氧化物惰性壳层包封可采用原子层沉积(ALD)、等离子体增强原子层沉积(PEALD)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等在纳米粒子外部包覆不同厚度的致密氧化物壳层；所述氧化物惰性壳层可选自二氧化硅壳层、三氧化二铝壳层、二氧化钛壳层等中的至少一种；所述二氧化硅壳层可采用前驱体三二甲氨基硅烷(TDMAS，硅源)等；所述三氧化二铝壳层可采用前驱体三甲基铝(TMA，铝源)等；所述二氧化钛壳层可采用前驱体四氯化钛(TiCl₄，钛源)等；所述水源也可替换为臭氧作为氧化源。

本发明有效地隔绝了环境对钙钛矿量子点的影响，极大地提高了PQD的稳定性。同时，所获得的材料依然处于纳米尺度，即使在水、乙醇等极性溶剂中依然具有良好的分散性，极大地扩展了钙钛矿量子点的实际应用范围。

与传统的合成方法相比，本发明具有以下突出的优点和技术效果：

(1)本发明得到的孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子可以极大提高铅卤钙钛矿对水、光、热的稳定性，即使在水、乙醇等极性溶剂中，仍然能保持优良的发光性能；

(2)本发明得到的孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子，处于纳米尺度范围，可以良好地分散在各种溶剂中。

(3)本发明得到的孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子，能够完整保持钙钛矿量子点优异的发光性能，不需要其他配体保护的情况下也能实现窄带发射。

(4)本发明中得到的孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子，可以在空气中长期保存，即使存放时间超过3个月，依然保留较好的分散性、稳定性以及良好的发光能力。在水、乙醇等强极性溶剂中也能长期保存超过10天，且保持良好的光学性能。

(5)本发明所使用的制备方法，重复性高，原料损失率低，适用于大规模制备，有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中合成的具有规则孔道的二氧化硅纳米颗粒的透射电镜图。在图1中，标尺为100nm。

图2为实施例1中合成的具有规则孔道的二氧化硅纳米颗粒的氮气吸脱附曲线。在图2中，曲线a为mSi-13ml-Desorption，b为mSi-13ml-Adsorption。

图3为实施例1中合成的具有规则孔道的二氧化硅纳米颗粒的孔径分布曲线。

图4为实施例2中合成的以二氧化硅纳米颗粒作为框架的CsPbBr₃钙钛矿纳米粒子的透射电镜图。在图4中，标尺为50nm。

图5为实施例3中进行惰性壳层包封后，得到的孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的透射电镜图。在图5中，标尺为50nm。

图6为实施例4中惰性壳层包覆前后的钙钛矿纳米粒子分散在水中的照片。由图6表明，本发明得到的钙钛矿纳米粒子能够良好地分散在水中，且具有很强的稳定性，即使在水中长时间保存，依然能保持很强的荧光。

图7为实施例3中惰性壳层包覆后的钙钛矿纳米粒子在水中存放5天后，在365nm紫外灯照射下发射绿色荧光的照片。

图8为实施例5中惰性壳层包覆前后的钙钛矿纳米粒子的荧光发射光谱，激发光波长为450nm。由图8表明，本发明得到的钙钛矿纳米粒子具有优秀的光致发光、窄带发射性能。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

具有规则孔道的二氧化硅(SiO₂)纳米颗粒的具体合成步骤如下：

将0.1～0.6g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在80ml水中，加入1～20mL质量分数为28wt.％的氨水溶液，加热搅拌形成澄清溶液。然后将5～20ml正己烷和2～6ml四乙氧基硅烷混合溶液缓慢滴加上述溶液中，加热搅拌12h，得到直径为50～150nm的二氧化硅纳米颗粒。用水和乙醇交替洗涤两次，随后将沉淀重新分散在盐酸和乙醇混合溶液中，反复萃取5～8次，离心洗涤后得到具有规则孔道的二氧化硅纳米颗粒浓缩溶液。取10μl浓缩液滴在铜网上，进行高倍透射电镜拍摄，得到图1。取部分浓缩液置入烘箱中干燥，研磨后得到具有规则孔道的二氧化硅粉末，取0.05g上述制备的二氧化硅粉末压片后置入石英管中进行高温真空处理，去除内部空气，然后进行氮气脱吸附测试，得到图2和3。说明制备的二氧化硅颗粒孔道规则，尺寸均匀。

实施例2：

SiO₂孔道内生长钙钛矿纳米粒子的具体合成步骤如下：

将CsBr、PbBr₂按一定比例溶解在二甲基亚砜中形成澄清前驱体溶液。将一定量的多孔SiO₂纳米材料置入上述前驱体溶液中真空搅拌1h，使前驱体充分浸润SiO₂纳米材料的孔道结构，然后真空抽滤去掉多余前驱体溶液，取沉淀置入烘箱中加热干燥(温度为70～200℃)，研磨后得到以SiO₂纳米材料作为框架的钙钛矿纳米粒子，粉体颜色为黄绿色。取少量上述钙钛矿纳米粒子放入1ml离心管中，加入100μl甲苯，摇匀后取10μl滴在干净的铜网上，进行高倍透射电镜拍摄，得到图4。

实施例3：

氧化物惰性壳层包覆的具体合成步骤如下：

取实施例2中所得到的钙钛矿纳米粒子0.1g，均匀分散在预先加热到50℃的原子层沉积系统的反应腔内，交替地通入一个铝源脉冲和一个水源脉冲，铝源脉冲和水源脉冲后分别通入一定时间的高纯氮气冲洗，铝源源瓶温度设置为20℃，铝源脉冲时间0.1s，高纯氮气吹扫10s；水源源瓶温度设置为25℃，水源脉冲时间0.1s，高纯氮气吹扫1s，沉积循环35圈。反应结束后，研磨均匀可以得到孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子，粉体颜色依然保持黄绿色。取少量上述钙钛矿纳米粒子放入1ml离心管中，加入100μl水，超声震荡后取10ul滴在干净的铜网上，进行高倍透射电镜拍摄，得到图5。从图5中可以清晰地观察到包覆后均匀的惰性壳层。

实施例4：

以实施例2和实施例3中的钙钛矿纳米粒子进行稳定性测试。

通过他们置入水中的照片检查其稳定性得图6。通过图6可以看出，经过实施例3氧化物惰性壳层包覆后的钙钛矿纳米粒子能够在水中稳定存在，颜色为黄绿色；而未经过包覆的钙钛矿纳米粒子在接触水后迅速褪色，溶液变成乳白色。在水中长时间存放后，经过实施例3氧化物惰性壳层包覆后的钙钛矿纳米粒子依然能够在水中稳定存在并且保持很强的荧光。图7为经过实施例3氧化物惰性壳层包覆后的钙钛矿纳米粒子在水中存放3天后，在365nm紫外灯照射下发射绿色荧光的照片。

实施例5：

孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的荧光光谱测试。

取0.1g实施例3中的钙钛矿纳米粒子置入5ml离心管中，加入3ml水超声分散，然后用移液枪转移石英比色皿中，通过荧光光谱仪进行光致发光数据采集。通过图8可以看出，在450nm光源激发下，经过实施例3氧化物惰性壳层包覆后的钙钛矿纳米粒子能够发射出稳定的荧光，发射峰位置在506nm，半峰宽为22nm。

Claims

1.孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备具有规则孔道的二氧化硅纳米颗粒；

2.如权利要求1所述孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述制备具有规则孔道的二氧化硅纳米颗粒的具体方法为：利用四乙氧基硅烷为硅源，水作为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵和正己烷作为模板剂，氨水调节pH，合成直径为50～150nm的具有规则孔道结构的二氧化硅纳米颗粒，孔道直径为1～15nm。

3.如权利要求1所述孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述利用前驱体浸润的方法在多孔纳米颗粒孔道内生长钙钛矿量子点，形成以二氧化硅纳米颗粒作为框架的钙钛矿纳米粒子的具体方法为：将步骤1)合成的二氧化硅纳米颗粒作为框架，加入提前溶解在二甲基亚砜有机溶剂中的CsX、PbX₂作为前驱体，其中X为Cl、Br、I卤族元素，真空搅拌，使前驱体充分浸润二氧化硅纳米颗粒的孔道结构中；然后真空抽滤去掉多余前驱体，加热干燥，得到以二氧化硅纳米颗粒作为框架的钙钛矿纳米粒子。

4.如权利要求3所述孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法，其特征在于所述加热干燥的温度为70～200℃。

5.如权利要求1所述孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述在钙钛矿纳米粒子以外部分进行惰性壳层包覆，得到孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的具体方法为：将步骤2)制备的二氧化硅纳米颗粒作为框架的钙钛矿纳米粒子外部利用原子层沉积进行氧化物惰性壳层包封，具体步骤为：将步骤2)制备的二氧化硅纳米颗粒作为框架的钙钛矿纳米粒子分散在反应腔中，然后置入预先加热到30～200℃的原子层沉积系统中，交替地通入铝源脉冲和水源脉冲，铝源脉冲和水源脉冲后分别通入惰性气体冲洗，源瓶温度设置为10～35℃，铝源脉冲时间0.1～0.5s，惰性气体吹扫5～20s，水源脉冲时间0.1～0.5s，惰性气体吹扫5～20s，循环圈数为10～100圈。

6.如权利要求5所述孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法，其特征在于所述惰性气体采用氮气、氩气、氦气中的一种。

7.如权利要求5所述孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法，其特征在于所述氧化物惰性壳层包封采用原子层沉积、等离子体增强原子层沉积、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积在纳米粒子外部包覆不同厚度的致密氧化物壳层。

8.如权利要求5所述孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法，其特征在于所述氧化物惰性壳层选自二氧化硅壳层、三氧化二铝壳层、二氧化钛壳层中的至少一种。

9.如权利要求8所述孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法，其特征在于所述二氧化硅壳层采用前驱体三二甲氨基硅烷；所述三氧化二铝壳层采用前驱体三甲基铝；所述二氧化钛壳层采用前驱体四氯化钛。

10.如权利要求5所述孔道限域-壳层隔绝双重保护钙钛矿纳米粒子的制备方法，其特征在于所述水源替换为臭氧作为氧化源。