CN113372903A - 一种核壳结构的钙钛矿纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构的钙钛矿纳米复合材料的制备方法，该发明将介孔纳米粒子作为微反应器，装载预先配制好的钙钛矿纳米晶的前驱体溶液。然后，通过二次生长法在介孔纳米粒子表面生成致密的保护壳。最后，通过高温结晶的方式，在介孔纳米粒子内部原位生成钙钛矿量子点。本发明简单高效，制备出的纳米复合材料不仅具有优良的光学性质，而且对水、紫外线等外界条件有较高的稳定性，同时能够抑制钙钛矿量子点之间的离子交换反应，为其在生物分析、光催化以及显示照明领域的应用奠定了良好的基础。

Description

一种核壳结构的钙钛矿纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米复合材料领域，尤其是涉及钙钛矿量子点纳米复合材料领域。
背景技术
铅卤钙钛矿作为新一代半导体材料，不仅具有较高的光吸收系数和较低的激子结合能，且具有价格低廉、制备工艺简单等优点，迅速成为炙手可热的光伏材料。此外，铅卤钙钛矿纳米晶作为半导体量子点还展现出了十分优异的光学性能，如较高的量子产率、较窄的发射半峰宽以及可见光范围内可控的发射波长等，使其在显示照明、生物传感等领域展现出了良好的应用前景。然而，钙钛矿纳米晶的稳定性极差，在极性溶剂、紫外线、热辐射等外界条件的作用下，结构容易遭到破坏，损耗甚至失去其原有的光电性质，极大地阻碍了钙钛矿纳米晶的实际应用进程。
目前，提升钙钛矿量子点稳定性的方法，大致可以分为三类：1)选择与纳米晶结合力更强，空间位阻更大，疏水性更高的有机配体；2)将钙钛矿纳米晶封装在聚合物基质内部；3)通过和无机物复合，增强纳米晶的光电性质和稳定性。但是，通过改变表面配体的方法无法从根本上解决钙钛矿纳米晶的耐水性和耐热性问题；聚合物的导电性和水分散性较差，大大降低了钙钛矿纳米晶原有的应用价值；通过和无机物复合的方式，能够在一定程度上提高钙钛矿纳米晶的稳定性和光电性质。然而，目前制备的钙钛矿量子点的无机复合物通常为块体材料，在水中的分散性较差且稳定性不足，极大地限制了其在生物分析和光催化领域的应用。
发明内容
根据以上问题，本发明提供了一种核壳结构的钙钛矿纳米复合材料的制备方法，从而解决钙钛矿量子点稳定性差的问题。同时，利用二氧化硅较好的分散性、较低的细胞毒性以及较高的透光性，二氧化钛较好的电子传输性和催化性，使其在生物分析、光催化以及显示照明等领域具有较高的应用价值。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种核壳结构的钙钛矿纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将一定量的乙酸铯、乙酸铅、溴化镍、冰乙酸、氨水按一定的浓度和比例加入水和乙醇的混合溶剂中，施加超声波振荡至溶液变为透明状，形成钙钛矿纳米晶的前驱体溶液；
(2)将一定质量的介孔纳米粒子加入步骤(1)中所述的前驱体溶液中，施加超声波振荡一段时间得到混合溶液，将该混合溶液转移至高压反应釜中，加热一段时间，使钙钛矿纳米晶的前驱体载入介孔纳米粒子内部；
(3)将步骤(2)中所述的高压反应釜中的溶液倒入烧瓶中，并加入一定量的氨水，以及硅源或钛源，搅拌反应一段时间，从而在介孔纳米粒子表面形成一层保护壳；
(4)将步骤(3)中所述的烧瓶中的溶液离心后，在烘箱中加热反应一段时间，然后在常温下熟化几天，洗涤干燥，得到核壳结构的钙钛矿纳米复合材料。
上述制备方法中，步骤(1)中所述的混合溶剂中水和乙醇的体积比1∶10-1∶2，乙酸铯和乙酸铅的摩尔比为1∶1-4∶1，溴化镍和乙酸铅的摩尔比为4∶1-9∶1，乙酸铯的浓度为0.05-0.4M，冰乙酸和氨水的体积比为1∶2-2∶1。
上述制备方法中，步骤(2)中所述的介孔纳米粒子为介孔纳米二氧化硅或介孔纳米二氧化钛，浓度为0.001-0.01g/mL；施加超声波时间为15-60min，加热温度为100-160℃，加热时间为1-12h。
上述制备方法中，步骤(3)中所述的氨水的体积分数为1％-10％；硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，体积分数为5‰-2％；钛源为钛酸丁酯或钛酸异丙酯，体积分数为2‰-1％；反应时间为1-6h。
上述制备方法中，步骤(4)中所述的烘箱加热温度为80-180℃，加热时间为1-12h，熟化时间为2-7天。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备方法简单高效，制备出的钙钛矿纳米复合物不仅具有良好的光学性能，还对水、紫外线等外界条件具有较高的稳定性，为其在生物分析和显示照明等领域的应用奠定了良好的基础。
附图说明
图1为核壳结构的钙钛矿纳米复合物的结构示意图
图2为实施例1中制备的钙钛纳米复合材料的扫描电子显微镜图片；
图3为实施例1中制备的钙钛纳米复合材料的透射电子显微镜图片；
图4为实施例1中制备的钙钛纳米复合材料的荧光发射光谱；
图1中：1、保护壳层，2、钙钛矿纳米晶，3、介孔纳米载体。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.4mmol乙酸铯、0.2mmol乙酸铅、1.8mmol溴化镍、0.6mL氨水、0.4mL冰乙酸加入20mL乙醇和5mL水的混合溶剂中，施加超声波振荡至溶液变为透明状，形成钙钛矿量子点的前驱体溶液；
(2)将0.13g平均直径为50nm的介孔二氧化硅加入(1)中所述前驱体溶液，施加超声波振荡30min得到混合溶液，后将该混合溶液转移至50mL高压反应釜中，在100℃下加热6h；
(3)将(2)中所述的高压反应釜中的溶液转移至50mL烧瓶中，加入1mL氨水，0.5mL正硅酸乙酯，搅拌反应2h；
(4)将(3)中所述的烧瓶中的溶液离心后，在烘箱中80℃加热12h，然后在常温下熟化48h，并用水和乙醇分别洗涤两遍。
即可得到钙钛矿量子点与二氧化硅形成的核壳结构的纳米复合物。根据扫描电子显微镜表征结果图2所示，该复合物的直径为200nm左右；根据透射电子显微镜表征结果图3所示，钙钛矿纳米晶被包覆在介孔二氧化硅内部；根据荧光光发射光谱图4所示，该复合物发射波长为520nm，半峰宽为25nm，量子产率约为40％；该复合物在水中具有良好的分散性和稳定性，保存6h后其荧光强度仍能保持80％以上。
实施例2
(1)将0.2mmol乙酸铯、0.2mmol乙酸铅、0.9mmol溴化镍、0.6mL氨水、0.4mL冰乙酸加入20mL乙醇和2mL水的混合溶剂中，施加超声波振荡至溶液变为透明状，形成钙钛矿量子点的前驱体溶液；
(2)将0.1g平均直径为50nm的介孔二氧化硅加入(1)中所述前驱体溶液，施加超声波振荡1h得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至50mL高压反应釜中，在120℃下加热2h；
(3)将(2)中所述的高压反应釜中的溶液转移至50mL烧瓶中，然后加入0.5mL氨水，0.2mL正硅酸甲酯，搅拌反应4h；
(4)将步骤(3)中所得产物离心后，在烘箱中140℃加热2h，然后在常温下熟化48h，并用水和乙醇分别洗涤两遍。
即可得到钙钛矿量子点与二氧化硅形成的核壳结构的纳米复合物，该复合物的直径为150nm左右，发射波长为525nm，半峰宽为23nm，量子产率约为20％。
实施例3
(1)将0.4mmol乙酸铯、0.2mmol乙酸铅、1.8mmol溴化镍、0.6mL氨水、0.4mL冰乙酸加入20mL乙醇和10mL水的混合溶剂中，施加超声波振荡至溶液变为透明状，形成钙钛矿量子点的前驱体溶液；
(2)将0.1g直径约为500nm的介孔二氧化钛加入(1)中所述前驱体溶液，施加超声波振荡1h得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至50mL高压反应釜中，在160℃下加热8h；
(3)将(2)中所述的高压反应釜中的溶液转移至50mL烧瓶中，然后加入0.5mL氨水，0.2mL钛酸异丙酯，搅拌反应1h；
(4)将(3)中所述的烧瓶中的溶液离心后，在烘箱中160℃加热6h，然后在常温下熟化96h，并用水和乙醇各洗一遍。
即可得到钙钛矿量子点与二氧化钛形成的核壳结构的纳米复合物，该复合物直径约为800nm，发射波长为530nm，量子产率为5％。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种核壳结构的钙钛矿纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将一定量的乙酸铯、乙酸铅、溴化镍、冰乙酸、氨水按一定的浓度和比例加入水和乙醇的混合溶剂中，施加超声波振荡至溶液变为透明状，形成钙钛矿纳米晶的前驱体溶液；
(2)将一定质量的介孔纳米粒子加入步骤(1)中所述的前驱体溶液中，施加超声波振荡一段时间得到混合溶液，将该混合溶液转移至高压反应釜中，加热一段时间，使钙钛矿纳米晶的前驱体载入介孔纳米粒子内部；
(3)将步骤(2)中所述的高压反应釜中的溶液倒入烧瓶中，并加入一定量的氨水，以及硅源或钛源，搅拌反应一段时间，从而在介孔纳米粒子表面形成一层保护壳；
(4)将步骤(3)中所述的烧瓶中的溶液离心后，在烘箱中加热反应一段时间，然后在常温下熟化几天，洗涤干燥，得到核壳结构的钙钛矿纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的钙钛矿纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的混合溶剂中水和乙醇的体积比1∶10-1∶2，乙酸铯和乙酸铅的摩尔比为1∶1-4∶1，溴化镍和乙酸铅的摩尔比为4∶1-9∶1，乙酸铯的浓度为0.05-0.4M，冰乙酸和氨水的体积比为1∶2-2∶1。
3.根据权利要求1所述的核壳结构的钙钛矿纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的介孔纳米粒子为介孔纳米二氧化硅或介孔纳米二氧化钛，浓度为0.001-0.01g/mL；施加超声波时间为15-60min，加热温度为100-160℃，加热时间为1-12h。
4.根据权利要求1所述的核壳结构的钙钛矿纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氨水的体积分数为1％-10％；硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，体积分数为5‰-2％；钛源为钛酸丁酯或钛酸异丙酯，体积分数为2‰-1％；反应时间为1-6h。
5.根据权利要求1所述的核壳结构的钙钛矿纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的烘箱加热温度为80-180℃，加热时间为1-12h，熟化时间为2-7天。
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