KR100958690B1 - 태양전지모듈 보호용 코팅 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내후성과 내구성이 우수한 태양전지모듈 보호 코팅용 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 메틸실리케이트 또는 에틸실리케이트를 과량의 물로 가수분해함으로써 얻어진 수용성 실리케이트 조성물과 수열합성반응과 수계합성반응을 통해 얻어진 이산화티타늄 조성물을 일정한 비율로 혼합하여 화합물을 합성하고, 이 화합물을 광투과율이 높고 내구성이 강한 저 철분 투명유리로 만드는 태양전지모듈에 코팅하여 일반 저 철분 유리에 비해 광투과율과 모듈의 최대 출력량이 증가하도록 하는 태양전지모듈 보호 코팅용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

태양전지모듈, 실리케이트, 이산화티타늄, 수열, 수계, 조성물

Description

태양전지모듈 보호용 코팅 조성물의 제조방법 {Manufacturing method of coating composition for solar cell module}

본 발명은 내후성과 내구성이 우수한 태양전지모듈 보호용 코팅 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는 메틸실리케이트 또는 에틸실리케이트를 과량의 물로 가수분해함으로써 얻어진 수용성 실리케이트 조성물과 수열합성반응과 수계합성반응을 통해 얻어진 이산화티타늄 조성물을 일정한 비율로 혼합하여 화합물을 합성하고, 이 화합물을 광투과율이 높고 내구성이 강한 저 철분 투명유리로 만드는 태양전지모듈에 코팅하여 일반 저 철분 유리에 비해 광투과율과 모듈의 최대 출력량이 증가하도록 하는 태양전지모듈 보호 코팅용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

근래, 환경문제에 대한 의식이 높아짐으로부터 청정에너지 원천으로서의 태양전지(Solar cell)가 주목받고 있다.

태양전지 소재는 단결정 실리콘(silicon) 기판이나 다결정 실리콘 기판을 이 용하고 제작하는 것이 많기 때문에 태양전지 소재는 물리적 충격에 약하고, 또 옥외에 태양전지를 설치한 경우에는 비 등으로부터 이것을 보호할 필요가 있다. 또 태양전지 소재 1장에서 발생하는 전기출력이 작기 때문에 복수의 태양전지 소재를 직병렬에 접속하고, 실용적인 전기 출력을 꺼낼 수 있게 할 필요가 있다. 이 때문에 복수의 태양전지 소재를 접속하고, 투명기판 및 충전재로 봉입하고 태양전지 모듈을 제작하는 것이 통상 행해지고 있다.

일반적으로 태양전지모듈은 광전효과를 이용하여 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 반도체 소자로서, 무공해, 무소음, 무한 공급 에너지라는 이유로 최근 들어 각광을 받고 있다. 특히 지구온난화를 막기 위하여 이산화탄소, 메탄가스 등의 온실가스 배출량을 규제하는 도쿄의정서가 2005년 2월 16일자로 발효되었고, 에너지원의 80% 이상을 수입에 의존하고 있는 우리나라로서는 태양에너지가 중요한 대체 에너지원중의 하나로 자리 잡고 있다. 이와 같은 태양전지모듈은 전도성 리본을 통하여 직·병렬로 연결되는 다수의 태양전지 셀에 의해 사용자가 필요로 하는 전력을 발생시키고, 사용자는 이 전력을 이용하여 상용전원 등으로 사용할 수 있다. 최근 들어, 태양전지모듈은 건물 옥상, 건물 벽면, 산간지역, 섬, 공원, 신호등, 도로 안내판 등에 설치되어 건물 등에 전력을 공급하거나 또는 도로 안내판 등의 전력원으로 널리 이용되고 있다.

일반적으로 태양전지 모듈에 사용되는 이면 보호시트(sheet)는 주로 태양전지 모듈(module)의 이면을 보호하기 위해, 기계강도가 우수하고 또한 내후성, 내가수분해성 등의 내구성을 가지는 것이 필요로 된다.

모듈은 투명 전면기판, 충전재, 태양전지 소자, 충전재 및 이면 보호시트 등을 순차적으로 적층하고, 이것들을 진공 흡인하고 가열 압착하는 라미네이션법 등을 이용하고 제조한다.

상기 태양전지는 그 성질상, 옥외에서 사용되는 것이 많기 때문에 태양전지 모듈을 구성하는 부재에는 높은 내구성이 요구된다. 태양전지 모듈에 사용되는 이면 보호용으로는 시트 형태를 사용하여 주로 태양전지 모듈의 이면을 보호하기 때문에, 기계 강도가 우수하고 또한 내후성, 내가수분해성 등의 내구성을 가지는 것이 필요하다.

현재, 이와 같은 태양전지 모듈용 이면 보호용 시트로서는 강도특성이 우수한 플라스틱(plastic) 기재 등이 가장 일반적으로 사용되고, 그 밖에 금속판 등도 사용되고 있다. 그 중 불소계 수지 필름과 금속박과의 복합 필름이 넓게 사용된다.

상기 금속박과의 복합 필름은 수증기 베리어(barrier)성이 높기 때문에, 수증기에 의하여 떨어지기 쉬운 태양전지 셀을 보호하는 데는 유용하다. 그렇지만, 이와 같은 불소계 수지필름과 금속박과의 복합필름은 외부로부터의 힘에 의해 흠집 등이 발생한 경우에는 쇼트가 발생할 가능성이 있어 태양전지 모듈용 이면 보호시트에 이용하는 재료로서는 새로운 개선이 바람직하다. 또 금속박을 이용하고 있는 것으로 태양전지 모듈과 같은 비교적 고전압의 부하가 상정되는 전자 디바이스의 포장 재목으로서는 그 주요특성인 내 단락성에 개선의 여지가 있다.

불소계 수지 필름은 경량화가 가능하며 취급이 용이해지고, 불소 필름(film) 자체는 내후성에도 뛰어나지만, 자외선을 투과하기 때문에, 태양전지 모듈 구성 부 재의 자외선에 의한 열화가 일어나고, 접착성이 저하되거나, 구성 부재의 강도가 저하되거나 하는 문제가 있었다. 자외선 흡수성 화합물을 함유하는 불소 필름을 이용한 경우에 있어서도, 표면 보호 시트 구성체에 PET 필름 베이스(bass)의 가스 배리어성 필름을 사용한 경우, 자외선의 영향을 받고 발전 효율이 저하되는 문제가 있었다. 그 폐기, 처리방법에 따라서는 환경에의 고부하가 우려되고, 클린에너지를 표방하는 태양전지 모듈 부재로서 최적이 아니라는 지적도 있다.

따라서 본 발명에서는 이러한 단점들을 극복하기 위해 내구성과 내후성이 우수하고 태양전지 모듈의 광투과율이 높고 내구성이 강한 저 철분 투명유리로 만드는 태양전지모듈에 직접 코팅하여 일반 저 철분 유리에 비해 광투과율과 모듈의 최대 출력량이 증가하는 태양전지모듈 보호 코팅용 조성물을 개발하였다.

즉, 본 발명은 종래 기술의 배경을 감안하고, 장기간을 사용해도 내구성과 내후성이 우수하고 기존 저 철분 유리에 비해 광투과율과 모듈의 최대 출력량이 증가하는 태양전지모듈 보호 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은, 티타늄 화합물을 물로 가수분해한 다음, 알코올과 산을 첨가한 후 수열합성반응으로 결정을 성장시키는 단계, 티타늄 화합물 및 유기용매를 물과 혼 합한 다음, 가온 후 산을 첨가하는 수계합성반응을 통해 분산성을 향상 시키는 단계, 상기 수열 및 수계 합성 반응을 통해 얻어진 각 화합물을 혼합하여 광촉매 졸을 얻는 단계, 실리케이트 화합물을 과량의 물로 가수분해함으로써 얻어낸 수용성 실리케이트 바인더 화합물을 합성하는 단계 및 광촉매 졸, 수용성 바인더 화합물 및 알코올을 혼합하는 단계로 이루어진 것이 특징이다.

본 발명에 따르면 기존의 졸겔법에 의한 가수분해 방법을 개량한 것으로, 티타늄 화합물을 사용하여 수열합성법과 수계합성법을 통해 광촉매를 제조하고 수용성 바인더를 사용함으로써 광활성과 안정성, 분산력이 우수한 외에 코팅성이 양호하고 각종 유기물을 분해할 수 있는 능력이 탁월하여 태양전지 모듈보호 및 관련 분야에의 이용 및 응용이 기대된다 하겠다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 티타늄 화합물을 물로 가수분해한 다음, 알코올과 산을 첨가한 후 수열합성반응으로 결정을 성장시키는 단계;

티타늄 화합물 및 유기용매를 물과 혼합한 다음, 가온 후 산을 첨가하는 수계합성반응을 통해 분산성을 향상 시키는 단계;

상기 수열 및 수계 합성 반응을 통해 얻어진 각 화합물을 혼합하여 광촉매 졸을 얻는 단계;

실리케이트 화합물을 과량의 물로 가수분해함으로써 얻어낸 수용성 실리케이트 바인더 화합물을 합성하는 단계; 및

상기 수열 및 수계 합성 방법을 통해 얻어진 광촉매 졸, 수용성 바인더 화합물 및 알코올을 혼합하는 단계;로 이루어진 것이 특징이다.

여기서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올이 바람직하다.

상기 코팅 조성물은 콜로이드형의 실리카 미립자를 부가적으로 함유할 수 있다.

구체적으로, 본 발명은 수열합성 방법과 수계합성 방법을 이용하여 고활성을 나타내며 결정성이 뛰어나고 투명한 가시광 영역에서 반응하는 아나타제형 광촉매용 산화티탄졸을 제조하고, 수용성 메틸실리케이트 또는 수용성 에틸실리케이트(이하 수용성 바인더라고 함)를 합성하여 일정한 비율로 혼합하여 내구성, 내후성이 우수하고 강력한 초친수성을 지니는 태양전지 모듈에 직접 코팅 가능한 태양전지모듈 보호 코팅용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 티탄화합물은 이산화티탄 화합물로서 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드 (테트라이소프로판올티탄), 티타늄(Ⅳ) 부톡사이드, 티타늄(Ⅳ) 에톡사이드 (티탄테트라에탄올레이트), 티타늄(Ⅳ) 메톡사이드, 티타늄(Ⅳ) 스티어레이트, 티타늄클로라이드, 티타늄나이트레이트, 티타늄술페이트 혹은 티타늄아미노옥살레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 산으로는 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 시트르산푸마르 산 등 유기산 혹은 인산, 황산, 염산, 질산, 불화수소산, 클로로설포닉산, 파라-톨루엔설포닉산, 3염화초산, 폴리포스포릭산, 아이오딕산, 요오드산 무수물, 과염소산 등 무기산 모두 가능하나 특히 질산, 염산, 불화수소산, 황산 등과 같은 무기산이 바람직하다

상기 실리케이트 화합물로는 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸-트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 특히 메틸실리케이트 또는 에틸실리케이트가 바람직하다.

이하, 본 발명에서 사용되는 수열합성반응, 수계합성반응 및 수용성 바인더에 대해 상술한다.

1. 수열합성반응

본 발명에서는 아나타제형 결정을 높은 비율로 얻어내기 위하여 수열합성반응을 이용하여 고온, 고압하에서 결정을 성장시키는 방법이 효율적이다. 본 발명에서는 고온, 고압반응을 수행하기 위하여 수열합성반응기를 이용하였다.

본 발명의 수열합성조건에서의 온도범위는 100~300℃, 바람직하게는 150~200℃ 이고, 압력은 10~20 기압이며, 반응시간은 2~3시간이다. 온도와 압력이 너무 낮은 경우는 수열합성 반응이 일어나지 않고 너무 높은 경우에는 위험성이 커져 좋지 않다.

2. 수계합성반응

수계합성조건의 온도범위는 80~90℃로 하며, 반응시간은 2시간 합성반응 후 12시간 동안 교반하여 자연냉각 시켰다.

상기 본 발명의 수열 및 수계합성반응을 통해 얻어진 각 화합물을 혼합하여 제조되는 최종 조성물 중의 산화티탄은 중량비로 0.5 ~ 5%에서 제조되는 것이 바람직하다.

상기의 광촉매 졸을 제조하는 과정에서 코팅성 향상을 목적으로 수열합성 단계에서 알코올 등의 극성용매를 일정중량 첨가, 혼합하여 사용하였다. 이러한 극성용매로서는 에틸알코올, 이소프로필알코올, 메틸알코올 등의 알코올류가 바람직하다.

한편, 제조된 광촉매의 분산성을 유지하려면, 첨가되는 물의 양은 중량대비 5~20%가 적당하다.

3. 수용성 바인더 화합물 합성

수용성 메틸실리케이트 또는 수용성 에틸실리케이트는 과량의 물로 가수분해함으로써 얻어야 할 필요가 있다. 왜냐하면 통상의 가수 분해된 에틸실리케이트 또는 메틸실리케이트는 불안정하여 실온에 방치하면 겔(gel)화한다. 그리고 안정화시키기 위하여 즉시 에틸알코올이나 메틸알코올을 이용하여 20% 이하의 농도가 되도록 희석할 필요가 있다.

상기 바인더 화합물 합성의 가수분해 시에 첨가되는 물의 양은 중량대비 50~70%가 바람직하다.

또한, 전체 조성물 중의 수용성 실리케이트 화합물의 고형분 함량이 중량비로 5~20%가 되도록 하는 것이 좋다.

상기 가수분해물은 물에는 잘 녹지 않고 피 도포물에 도포하여 얻어낸 건조막은 물방울 접촉각이 60° 정도로 되어 친수성도막을 형성하지 않는다. 이에 대하여 본 발명에서 제시한 과량의 물로 가수분해함으로써 얻어낸 메틸실리케이트 또는 에틸실리케이트는 수용성이고 안정되어 있으며 또한 피 도포물에 도포하여 얻어낸 건조막은 물방울 접촉각이 10° 이하가 되는 초친수성을 발현한다.

이하, 상기와 같은 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세 하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 본 발명의 목적의 범위 내에서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있음은 물론이다.

[실시예 1 - 수열합성]

티타늄 화합물 중 하나인 테트라티타늄이소프로폭사이드(TTIP) 400g에 순수 63g을 첨가하여 가수분해 반응을 실시한 다음, 95% 에틸알코올 6L와 HNO3 (67%) 25g을 투입한 후 교반기의 회전속도를 1000rpm으로 고정한 후 다음과 같이 온도조건을 설정하였다.

150℃ 승온까지 1시간, 150℃에서 2시간 동안 수열합성을 실시한 후 실온까지 냉각시킨 후 배출구를 통해 1% 정도의 백색 산화티탄 분산 졸을 제조하였다. 150℃에서 가해지는 용기 내 압력은 10~15기압으로 확인되었다.

[실시예 2 - 수계합성]

수계 졸 합성을 위해 5L 반응기에 순수 2Kg에 티타늄 화합물 중 하나인 TTIP 200g과 아세틸아세톤 65g을 투입하고 30분 동안 교반을 실시하며 가열장치(heating mantle과 hot plate)를 통해 온도를 조절하여 90℃까지 상승시켰다. 90℃에서 2시간을 유지시킨 후 HNO₃ 9.8g을 첨가한 후 2시간 동안 교반을 실시하였고, 이후에 12시간 동안 교반을 하면서 자연냉각을 시켜 yellow 색의 수계 졸을 제조하였다.

[실시예 3 - 수열합성+수계합성]

상기 실시예 1과 실시예 2에서 얻어진 각 화합물을 50:50(중량비)로 혼합하여 원하는 본 발명의 광촉매 졸을 얻었다.

[실시예 4 - 수용성 바인더 합성]

수용성 바인더를 합성하기 위해 5L 반응기에 질산으로 pH 4를 조절한 순수 1.2kg을 투입하고 실리케이트 화합물(테트라메틸오르소실리케이트, TMOS) 0.3kg을 적하하면서 30분간 교반한다. 그 후에 2-butoxyethanol을 0.5kg을 투입한 후 70도 온도에서 2시간 동안 500rpm으로 교반하면서 졸을 합성하였다.

[실시예 5 - 태양전지 모듈 보호용 용액 합성]

상기 실시예 3에서 얻어진 화합물 : 실시예 4에서 얻어진 화합물 : 에틸알코올을 20:20:60(중량비)로 혼합하여 원하는 본 발명의 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물에 대해 하기와 같이 물성과 각종 시험을 실시하였다.

[물성시험]

우선 조성물의 1차 입경을 분석하기 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)을 이용하였다. 도 1은 본 발명에서 제조한 조성물의 SEM 분석 결과 사진을 나타낸다. 그 결과 1차 입경은 약 10~20nm 사이즈로 확인할 수 있었다.

결정성 및 입도를 확인하기 위한 목적으로는 X선 회절분석기(X-ray Diffractometer, XRD)를 이용하였으며, 그 결과를 도 2에 나타낸다.

또한 2차 입경을 확인하기 위해 나노입도분석기(Particle Size Analyzer, PSA)를 이용하여 2차 입경을 측정하였고, 그 결과를 도3에 나타낸다. 2차 입경 사이즈 측정결과 150nm의 크기를 확인할 수 있었다.

본 발명의 조성물을 태양전지 모듈에 스프레이 코팅 후 FE-SEM을 통해 두께를 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

[촉진내후성 시험]

태양전지 모듈에 본 발명의 조성물을 코팅한 후 옥외폭로 시험과 더불어 실내에서 QUV(Accelerated weathering meter, Q-Panel사, USA)를 이용하여 2000시간 동안 가속시험을 실시하였다.

그 결과 2000시간 후에도 표면의 박리나 부풀음의 현상이 나타나지 않고 친수성도 우수하게 나타났다. 2000시간 후의 접촉각 측정사진은 도 5에 나타내었다.(좌측 : 초기 접촉각, 우측 : 2000시간 후 접촉각)

[필드시험]

본 발명에서는 본 조성물이 코팅된 태양전지모듈의 환경변화에 따른 전기적 광학적 특성 분석 분석을 하였다. 태양전지 모듈을 외부에 노출하여 환경변화에 따른 최대 출력 값의 변화를 측정하였다.

100일 동안 외부에 노출하는 동안 총 4회에 걸쳐 모듈의 최대 출력을 측정한 결과 일반 유리를 사용한 경우 시간에 따라 출력 감소가 나타났는데 초기 값에 비하여 4.5% 감소하였으며 본 조성물을 코팅한 시료의 경우에는 평균 0.4%감소하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.

또한, 태양전지모듈 표면의 오염 정도는 육안 검사와 광투과율 측정을 통하여 비교하였는데 일반유리의 경우 오염정도는 광촉매 코팅된 시료에 비하여 오염 물질의 밀도가 크며 응집된 간격이 매우 조밀한 특성을 나타내었다. 그리고 광투과율에서는 일반유리는 초기 값에 비하여 3.5%의 감소가 나타났으며 본 조성물을 코팅한 유리는 일반유리의 1/4 수준인 0.8%의 감소가 나타났다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.

이상의 물성 및 필드 시험으로부터 수열 및 수계합성반응과 수용성 바인더를 혼합하여 제조된 본 발명의 조성물 졸의 결정도 및 광촉매 활성이 우수함을 관찰하였고, 더욱이 분산성이 양호하여 기재에 효과적으로 코팅 및 담지 시킬 수 있으므로 본 발명의 목적에 부합한다고 할 수 있겠다.

도 1은 본 발명에서 제조한 조성물의 전자현미경(FE-SEM) 분석결과 사진이다.

도 2는 본 발명에서 제조한 조성물의 X-선 회절분석(XRD) 분석결과 사진이다.

도 3은 본 발명에서 제조한 조성물의 입도분석(PSA) 분석결과 사진이다.

도 4는 본 발명에서 제조한 조성물의 코팅두께 분석결과 사진이다.

도 5는 본 발명에서 제조한 조성물의 초기 접촉각과 촉진내후성 2000시간 시험 후의 접촉각 분석결과 사진이다.

도6은 본 발명에서 제조한 조성물을 코팅한 태양전지 모듈의 최대출력량 시험 결과이다.

도7은 본 발명에서 제조한 조성물을 코팅한 태양전지 모듈 보호 유리의 투과율 측정 결과이다.

Claims (6)

1. 티타늄 화합물을 물로 가수분해한 다음, 알코올과 산을 첨가한 후 수열합성반응으로 결정을 성장시키는 단계;

   티타늄 화합물 및 유기용매를 물과 혼합한 다음, 가온 후 산을 첨가하는 수계합성반응을 통해 분산성을 향상 시키는 단계;

   상기 수열 및 수계 합성 반응을 통해 얻어진 각 화합물을 혼합하여 광촉매 졸을 얻는 단계;

   실리케이트 화합물을 과량의 물로 가수분해함으로써 얻어낸 수용성 실리케이트 바인더 화합물을 합성하는 단계; 및

   상기 수열 및 수계 합성 방법을 통해 얻어진 광촉매 졸, 수용성 바인더 화합물 및 알코올을 혼합하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈 보호용 조성물의 제조방법
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 티타늄 화합물이 테트라티타늄이소프로폭사이드, 티타늄알콕사이드, 티타늄클로라이드, 티타늄나이트레이트, 티타늄술페이트 혹은 티타늄아미노옥살레이트인 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈 보호용 조성물의 제조방법
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올이고, 실리케이트 화합물은 메틸실리케이트 또는 에틸실리케이트인 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈 보호용 조성물의 제조방법
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 바인더 화합물 합성의 가수분해 시에 첨가되는 물의 양이 중량대비 50~70%인 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈 보호용 조성물의 제조방법
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 조성물 중의 산화티탄 함량은 중량비로 0.5~5%인 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈 보호용 조성물의 제조방법
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 조성물 중의 수용성 실리케이트 화합물의 고형분 함량은 중량비로 5~20%인 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈 보호용 조성물의 제조방법

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