CN101543770B - 光催化剂涂敷组成物及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光催化剂涂敷组成物，该光催化剂涂敷组成物的制作方法以及具备由此形成的复合氧化物涂层的太阳能电池模块用玻璃基板，其特征在于，将钛化合物用水水解后加入乙醇和酸进行水热合成反应制作第1二氧化钛光催化剂溶胶，将钛合物与水混合加温后加入酸进行水解合成反应制作第2二氧化钛光催化剂溶胶，之后混合两种二氧化钛光催化剂溶胶，将硅酸盐化合物用过量的水水解制作胶状硅溶胶(colloid silica sol)，混合上述二氧化钛光催化剂溶胶混合物、上述硅溶胶以及乙醇，从而制作光催化剂涂敷组成物。具有由如此制成的本发明的光催化剂涂敷组成物形成的复合氧化物涂层的太阳能电池模块用玻璃基板，耐久性及耐候性良好、透光率高以及反射率低，能够增大太阳能电池模块的最大输出量。

Description

光催化剂涂敷组成物及其制作方法
技术领域
本发明涉及光催化剂涂敷组成物及其制作方法，以及具有由此形成的复合氧化物涂层的耐久性及耐候性良好、光透率高且光发射低的太阳能电池模块用玻璃基板。 
背景技术
太阳能电池模块是利用光电效果将光能转换为电能的半导体元件，其凭借无公害、无噪音、无限供给能源的特点近来受到各界的关注。太阳能电池模块是将透明前面基板、填充部件、太阳能电池元件、填充部件以及两面保护基板依次层叠后，对层叠体实施真空吸引加热压缩即通过层合法而制成。 
太阳能电池模块安装在如建筑物屋顶、建筑物壁面、山间地带、岛屿、公园、信号灯、道路指引牌上，作为电源被广泛利用，在其性质上主要在屋外使用，因此组成太阳能电池模块的部件应具有较高的耐久性。 
组成太阳能电池模块的透明前面基板通常由铁含量在150ppm以下的低铁玻璃或者低铁钢化玻璃构成，具有保护模块的功能，因此其应具有良好的机械强度、耐久性及耐候性，并且光谱(spectrum)透过率须在90％以上。 
但是，在屋外使用时，随着时间的流逝，太阳能电池模块的玻璃基板表面上会累积异物以及污染物，导致玻璃基板的透过率逐渐低下，反射率增大，模块的最大输出量减少，因此具有效率和电产量下降的问题。 
发明内容 
因此，本发明的目的在于提供一种光催化剂涂敷组成物及其制造方法，其广阔性、稳定性、分散性及涂敷性良好，涂在太阳能电池模块的玻璃基板时在紫外线、可视光线及红外线领域内能够增大太阳能总透过率，并且降低总发射率，提高了耐久性和耐候性的。 
并且，本发明的目的在于提供一种具有从上述光催化剂涂敷组成物形成的复合氧化物涂层，由此具有良好的耐久性及耐候性、高透光率及低发射率的太阳能电池模块用玻璃基板。 
为实现上述目的，本发明提供光催化剂涂敷组成物的制作方法，其步骤包括： 
(1)用水水解钛化合物后，加入醇和酸进行水热合成反应生成二氧化钛结晶，从而制作第1二氧化钛光催化剂溶胶； 
(2)混合钛化合物和水后，加温后加入酸进行水解合成反应，从而制作第2二氧化钛光催化剂溶胶； 
(3)混合上述第1及第2二氧化钛光催化剂溶胶制得二氧化钛光催化剂溶胶混合物； 
(4)在酸性条件下用过量的水水解硅酸盐化合物，或者用过量的水水解后加入酸，从而制作硅溶胶；以及 
(5)混合上述二氧化钛光催化剂溶胶混合物、上述硅溶胶及醇。 
本发明的另一目的在于提供一种通过上述制作方法制成的以组成物总重量为基准包含0.5乃至5重量百分数的二氧化钛、0.5乃至3重量百分数的硅(silica)、水及醇的光催化剂涂敷组成物。 
本发明的又一目的在于提供一种在一面含有复合氧化物涂层的太阳能电池模块所使用的玻璃基板，该复合氧化物涂层是将上述光催化剂涂敷组成物涂在玻璃基板的表面后，经热硬化形成的。 
本发明的光催化剂涂敷组成物包括从钛化合物分别通过水热合成法和水解合成法而制得的二氧化钛光催化剂溶胶和水溶性粘合剂即硅溶胶，广阔性、安定性、分散性及涂敷性良好，具有由此形成的 复合氧化物涂层的太阳能电池模块用玻璃基板分解各种有机物的能力强，因此不仅耐久性及耐候性良好，而且能够增大太阳光透过率及减少发射率，从而增大太阳能电池模块的最大输出量。 
附图说明
图1为涉及本发明的太阳能电池模块的截面图，该太阳能电池模块包含由从光催化剂涂敷组成物得到的复合氧化物涂层形成的玻璃基板的； 
图2至图4分别为由实施例1制作的，并且组成光催化剂涂敷组成物的金属氧化物粒子的扫描式电子显微镜(SEM)照片，X线衍射(XRD)图案及粒度分析器(Particle Size Analyzer，PSA)测定结果； 
图5为由实施例1的光催化剂涂敷组成物形成，并且在实施例3中制成的复合氧化物涂层的SEM照片； 
图6为由实施例1的光催化剂涂敷组成物形成，并且在实施例3中制成的复合氧化物涂层的表示初期接触角(左侧)和2000小时后接触角(右侧)的照片； 
图7为包含玻璃基板的太阳能电池模块随时间变化的最大输出值的图表，该玻璃基板具备由实施例1的光催化剂涂敷组成物形成，并且在实施例3中制成的复合氧化物涂层； 
图8为具备由实施例1的光催化剂涂敷组成物形成，并且在实施例3中制成的复合氧化物涂层的玻璃基板的随时间变化的光透过率图表； 
图9为由实施例2的光催化剂涂敷组成物形成，并且在实施例3中制成的复合氧化物涂层的成分分析(EDS)结果的照片； 
图10是为测定由实施例2的光催化剂涂敷组成物形成，并且在实施例3中制成的复合氧化物涂层厚度的SEM照片； 
图11及12分别为具备由实施例2的光催化剂涂敷组成物形成，并且在实施例3中制成的复合氧化物涂层的玻璃基板的光透过率及光反 射率的测定结果； 
图13是为测定由实施例2的光催化剂涂敷组成物形成，并且在实施例3中制成的复合氧化物涂层粒径的SEM照片； 
图14为具备由实施例2的光催化剂涂敷组成物形成，并且在实施例3中制成的复合氧化物涂层的玻璃基板与具备SiO2涂层的玻璃基板的光透过率测定结果的对比图。 
具体实施方式
本发明的光催化剂涂敷组成物通过以下步骤制造： 
(1)用水水解钛化合物后，加入醇和酸进行水热合成反应生成二氧化钛结晶，从而制作第1二氧化钛光催化剂溶胶； 
(2)混合钛化合物和水后，加温后加入酸进行水解合成反应，从而制作第2二氧化钛光催化剂溶胶； 
(3)混合上述第1及第2二氧化钛光催化剂溶胶制得二氧化钛光催化剂溶胶混合物； 
(4)在酸性条件下用过量的水水解硅酸盐化合物，或者用过量的水水解后加入酸，从而制作硅溶胶；以及 
(5)混合上述二氧化钛光催化剂溶胶混合物、上述硅溶胶及醇。这时，根据需要，在上述步骤(5)中，可以追加，选自氧化钨、氧化铝、氧化锆、氧化锂及其混合物的无机氧化物，尤其优选氧化钨或者氧化铝粉末。 
以下对本发明的光催化剂涂敷组成物的制作方法及使用在其中的成分进行更详尽的说明。 
(1)水热合成反应 
本发明为获得高比率的锐钛矿(anatase)结晶采用通过水热合成反应在高温，高压下培育二氧化钛光催化剂的锐钛矿结晶的方法。本发明为进行高温、高压反应利用了水热合成反应器。 
本发明所涉及的水热合成反应是为制成二氧化钛光催化剂溶胶 的方法，其意义在于，用水水解钛化合物后加入醇和酸，在高温及高压条件下进行水热合成反应形成具有高比率光催化剂锐钛矿结晶的粒子。 
其中使用的醇具有提高所形成的光催化剂溶胶涂敷性的作用，因此可添加到不至于妨碍结晶形成的程度，例如，可添加10～95％重量比的醇。 
本发明水热合成反应的温度范围在100～300℃，优选200～250℃，压力为10～20气压，反应时间为2～3小时。温度和压力过低的时不易发生水热合成反应，过高时危险性增大，因此不利于反应。 
这种水热合成反应所使用的上述钛化合物是为了制作二氧化钛光催化剂的，因此包含钛醇盐、羧化钛、卤化钛、氮氧化钛(Titaniumoxynitride)、硫酸钛、氨基草酸钛及其混合物，具体可以是四异丙基钛酸酯(Titanium(IV)Isopropoxide)(四异丙基钛；(Tetraisopropyltitan))、钛酸四丁酯(titanium(IV)n-butoxide)、钛酸四乙酯(Titanium(IV)ethoxide)(titantetraethanolate)、四甲醇钛(titanium IV methoxide)、硬脂酸钛(titanium stearate)、四氯化钛(titanium chloride)、氮氧化钛(Titanium oxynitride)、硫酸钛、氨基草酸钛及其混合物。 
上述酸可以为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、柠檬酸、富马酸、等有机酸，以及磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、不饱和氢氟酸、氯磺酸，对甲苯磺酸、三氯乙酸、聚磷酸、氢碘酸、碘酸酐、高氯酸等无机酸，尤其优选如硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸等无机酸。 
上述醇不做特别限定，但优选甲醇、乙醇或者异丙醇(isopropylalcohol)。 
(2)水解合成反应 
本发明的水解合成反应是制作二氧化钛光催化剂溶胶的方法，即为，将钛化合物与水混合后，加温状态下加入酸形成光催化剂溶胶的 反应，通过这种水解合成反应可提高光催化剂的分散性。 
本发明所实施的水解合成反应的温度范围优选80～90℃，反应时间为例如进行1～5小时的合成反应后，搅拌12～24小时进行自然冷却。 
上述水解合成反应使用的钛化合物及酸可选择在上述步骤(1)中提到的。 
(3)二氧化钛光催化剂溶胶的混合 
混合通过上述水热合成反应及水解合成反应分别得到的生成物，从而制成二氧化钛光催化剂溶胶。这时，通过水热合成反应生成的第1光催化剂溶胶和通过水解合成反应生成的第2光催化剂溶胶的混合比，决定于在混合光催化剂溶胶中可维持光催化剂的锐钛矿结晶和分散性的水准上，以二氧化钛重量为基准，优选在20∶80～80∶20的范围中选择。 
在混合光催化剂溶胶中，为维持二氧化钛光催化剂的分散性，水的量优选在重量对比5～20％。因此，在混合光催化剂溶胶中，可按0.5～10重量百分数包含二氧化钛光催化剂，其余成分可以为醇。制造光催化剂时为调节酸度而加入酸，其量为可以被忽略的及其少的量。 
(4)合成硅溶胶(水溶性粘合剂) 
该步骤中制作的硅溶胶是胶质(colloid)水溶性粘合剂，在本发明的光催化剂涂敷组成物中具有提高组分间结合力，进而提高该组成物涂敷性能的作用。 
为获得这种胶质硅溶胶，本发明中，将硅酸盐化合物在酸性(无机酸)条件下用过量的水进行水解，或者用过量的水进行水解后加入酸(无机酸)。在不加入酸的情况下，硅酸盐化合物虽部分发生水解，但在室温中及其不稳定，因凝胶作用，实际不能获得胶质硅。即，酸起到防止硅酸盐化合物发生凝胶即解胶剂的作用。 
在这里，硅酸盐化合物的固型粉含量优选重量比为5～20％，上述水解时，加入的水量重量对比为50～70％。并且，剩余的量(10～45％) 可添加如下所述的醇。 
即，为稳定如此生成的胶质硅，优选的是，立即加入醇将生成的胶二氧化硅的浓度稀释到20％以下。其中，所使用的醇可以为乙醇、甲醇、2-丁氧乙醇、2-丁氧甲醇、2-丁氧丁醇及其混合物。添加此类醇不仅防止凝胶，而且在本发明的光催化剂涂敷组成物中加强成分间的粘合力，能够更好地将本发明的光催化剂涂敷组成物涂到玻璃基板上。 
上述硅酸盐化合物不做特别的限定，但作为其具体例子可以为甲基三氯硅烷、甲基三甲氧硅烷、甲基三丁氧硅烷、乙基三甲氧硅烷、乙基三异丙氧硅烷、乙基三丁氧硅烷、丁基三甲氧硅烷、五氟待苯三甲氧硅烷、苯三甲氧硅烷、十七氟代丁基乙基三甲氧硅烷、三氟甲基三甲氧硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、二丁基二甲氧硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、二苯基二甲氧基硅烷(Diphenyldimethoxysilane，)丙烯酸氧代丙基三甲氧硅烷，环氧丙基氧代三甲氧硅烷，3-(3-甲基-3-甲氧基环丁烷oxetanemethoxy)正丙基三甲氧基硅烷propyltrimethoxysilaneoxacyclohexyltrimethoxysilane、Methytriacryloxysilane、甲基[2-(甲基)丙烯酸氧代乙氧]硅烷(Methyl[2-(met)acryl oxy ethoxy]silane)、methyltriglycidyloxysilane、甲基三(3-甲基-3-甲氧基环丁烷)硅烷及其混合物。 
(5)光催化剂涂敷组成物的制作 
混合上述二氧化钛光催化剂溶胶混合物，水溶性粘合剂即上述硅溶胶及醇来制作本发明的光催化剂涂敷组成物。所用的醇调节涂敷组成物的固型粉含量，是为提高固型粉分散性而添加的。 
这时，根据需要，可追加混合选自氧化钨、矾土、氧化锆、氧化锂及其混合物的无机氧化物，尤其优选氧化钨或者矾土粉末。无机氧化物赋予形成光催化剂涂敷组成物的复合氧化物更高的太阳透光率 及较低的太阳光反射率。 
如此制成的本发明的光催化剂涂敷组成物包含以组成物总重量中含0.5乃至5重量百分数的二氧化钛，0.5乃至3重量百分数的二氧化硅、水及醇，并且可以以0.2乃至3重量百分比的量追加包含有氧化钨、氧化铝、氧化锆、氧化锂及其混合物的无机氧化物。 
作为本发明的光催化剂涂敷组成物使用的二氧化钛光催化剂溶胶，使用通过水热合成反应及水解合成反应制成的混合物，因此，通过良好的锐钛矿结晶性及光催化剂的分散性，能够获得良好的光催化剂活性。并且，本发明的光催化剂涂敷组成物，将通过水解硅酸盐化合物制成的胶体硅作为水溶性粘合剂包含其中，提高涂盖组成物的整体均一性及结合力，因此使用在太阳能电池模块用玻璃基板上时，不仅能够均匀地涂敷，而且改善所形成的光催化剂的性能。 
并且，根据本发明，将上述光催化剂涂敷组成物涂在太阳能电池模块用玻璃基板的表面后，经热固在太阳能电池模块用玻璃基板上形成复合氧化物涂层。这时，复合氧化物涂层的厚度优选为10～500nm，更加优选的是50～300nm。存在于复合氧化物涂层的复合氧化物微粒子的平均粒径优选为15～60nm。 
涂敷方法不作特别限定，可使用如喷涂(spray-coating)，浸涂(dip-coating)，静电涂敷等。热固通常在100℃以上，优选在150℃的以上的温度进行，本发明的实施例是在200℃实施。热固时间可根据温度适当选择，200℃下大约10分钟可完成固化。本发明所使用的太阳能电池模块用玻璃基板优选透明的低铁玻璃或者低铁钢化玻璃。 
太阳能电池模块是将透明前面基板(玻璃基板)、填充材料、太阳能电池元件、填充材料及两面保护基板顺次层叠后，对层叠体进行真空吸引及加热压挤，即使用层合法制作，这时，透明前面基板具有吸收太阳光的窗的作用。在图1是本发明包含玻璃基板上形成有复合氧化物涂层的太阳能电池模块的截面图。 
根据本发明，通过在这种透明前面基板(玻璃基板)上涂敷复合氧化物层，不仅提高了耐久性及耐候性，而且增大了太阳光透过率、减少了反射率，从而增大了太阳能电池模块的最大输出量。 
形成有这种复合氧化物涂层的本发明的太阳能电池模块用玻璃基板与没有涂层的玻璃基板相比，可视光透过率提高了2～6％，紫外线透过率提高了2～7％，红外线透过率提高了1.5～7％；并且可视光反射率减少了2～6％，紫外线反射率减少了1～5％，红外线反射率减少了2～6％。 
因此，含有本发明的玻璃基板的太阳能电池模块与没有涂层的玻璃基板的太阳能电池模块相比，模块的最大输出量增大了1～7％。 
以下，通过实施例对如上所述的本发明进行更详尽的说明。但本发明的实施例在本发明的目的范围内可作任意其他形式的变形。 
实施例1：光催化剂涂敷组成物的制作-(1) 
[1-1]水热合成反应 
在400g的四异丙醇钛中(TTIP)加入63g的纯水进行水解反应后，投入6L的乙醇和25g的HNO3(67％)，之后将搅拌器的旋转速度固定在1000rpm，之后将温度条件设定如下。 
用1小时升温至150℃，在150℃下实施2个小时的水热合成，之后冷却至室温，之后通过排出口制得1％左右的白色二氧化钛光催化剂溶胶。150℃下附加在容器内的压力为10～15气压。 
[1-2]水解合成反应 
为合成水解溶胶，向5L反应器中投入2kg纯水和200g TTIP，搅拌30分钟，通过加热装置(heating mantle和hot plate)调节温度，从而升温至90℃。在90℃下维持2小时后，添加9.8g的HNO3，之后搅拌2个小时，再搅拌12个小时进行自然冷却，最终制成白色二氧化钛光催化剂溶胶。 
[1-3]混合二氧化钛溶胶 
将从上述[1-1]和[1-2]分别制得的二氧化钛光催化剂溶胶以50∶50的重量比进行混合，从而制得二氧化钛光催化剂溶胶混合物。 
[1-4]合成水溶性粘合剂的硅溶胶 
为合成水溶性粘合剂，向5L反应器中投入用硝酸调整为pH4的纯水1.2kg，滴入硅酸盐化合物(正硅酸甲酯。TMOS)0.3kg的同时进行30分钟的搅拌。在这里，投入0.5kg的2-丁氧乙醇后，在70度温度下以500rpm搅拌2个小时，合成胶体状的SiO2溶胶。 
[1-5]合成光催化剂涂敷组成物 
在上述[1-3]中制得的二氧化钛光催化剂溶胶混合物、在上述[1-4]中制得的硅溶胶、乙醇以20∶20∶60的重量比进行混合，从而制得所要的光催化剂涂敷组成物。 
实施例2：光催化剂涂敷组成物的制作-(2) 
[2-1]水热合成反应 
向600g的四异丙醇钛(TTIP)中加入63g的纯水进行水解反应，之后投入6L的95％乙醇和25g的HNO3(67％)，搅拌机的旋转速度固定到1000rpm后将温度条件设定如下： 
用3小时升温至250℃，在250℃下实施2小时的水热合成，之后冷却至室温，之后通过排出口制得3％左右白色二氧化钛光催化剂溶胶。250℃下容器内的压力为15～17气压。 
[2-2]水解合成反应 
为合成水解溶胶，向5L反应器中投入2kg的纯水和200g的TTIP并搅拌30分钟，通过加热装置(heating mantle和hot plate)调整温度，升温至90℃。在90℃下维持4小时后加入20g HNO3，搅拌2小时，之后搅拌24个小时进行自然冷却，最终制成白色二氧化钛光催化剂溶胶。 
[2-3]二氧化钛溶胶的混合 
将上述[2-1][2-2]中分别制得的二氧化钛光催化剂溶胶以50∶50的 重量比进行混合，从而制得二氧化钛光催化剂溶胶混合物。 
[2-4]水溶性粘合剂用硅溶胶的合成 
为合成水溶性粘合剂，向5L反应器中投入以硝酸将PH值调整为4的纯水1.2kg，滴入0.3kg硅酸盐化合物(正硅酸甲酯，TMOS)的同时搅拌30分钟。在这里，投入0.5kg的2-丁氧乙醇后，在70度温度下以500rpm搅拌2个小时，从而合成胶质状SiO2溶胶。 
[2-5]光催化剂涂敷组成物的合成 
将上述[2-3]中制得的二氧化钛光催化剂溶胶混合物、上述[2-4]中制得的硅溶胶、氧化钨粉末、乙醇以20∶20∶2∶58的重量比进行混合，制得所希望的光催化剂涂敷组成物。 
实施例3：玻璃基板上形成复合氧化物涂层 
为将上述实施例1及2中制得的光催化剂涂敷组成物分别涂敷至低铁钢化玻璃基板的一面，利用装有1.3mm大小的多孔的涡流形喷嘴的自动喷涂装置，在4kg/cm2压缩机的压力下，离低铁钢化玻璃基板0.2～0.5m喷射2～3回后，常温下干燥10分钟，200度下实施10分钟以上的热固，从而将所要的复合氧化物涂层形成至低铁钢化玻璃基板的一面。 
对比例1：玻璃基板上形成SiO2涂层 
利用已有的使用在防止反射(anti-reflection)涂层材料的SiO2，采用与上述实施例3类似的方法，对低铁钢化玻璃进行涂敷及热固，将SiO2涂层以70nm的厚度形成至低铁钢化玻璃基板的一面。 
实验例1：实施例1的光催化剂涂敷组成物及由此形成的复合氧化物涂层的组成及物性分析 
为了解由实施例1制得的组成光催化剂涂敷组成物的金属氧化物粒子的1次粒径，用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microcopy，SEM)进行观察，其SEM照片如图2所示。从图2中可以确认1次粒径约为10～20nm。 
另外，为确认这些金属化合物粒子的结晶性及粒度，利用了X线衍射分析器(X-ray Diffractometer，XRD)，其衍射图案如图3所示。 
并且，为确认这些金属化合物粒子的2次粒径，利用粒度分析器(Particle Size Analyzer，XRD)测定了2次粒径，其结果在图4中给出。从图4中可以确认2次粒径约为150nm。 
为测定由实施例1制成的从光催化剂涂敷组成物形成，且由实施例3制得的复合氧化物涂层的厚度，利用SEM进行了观察，其SEM照片如图5所示。从图5中可以确认复合氧化物涂层的厚度约为230nm。 
促进耐候性实验 
对由实施例1制成的由光催化剂涂敷组成物形成，且由实施例3制得的复合氧化物涂层，实施户外暴露实验的同时，在室内利用QUV(Accelerated weathering meter，Q-Panel公司，USA)实施2000小时的促进耐候性实验(加速实验)。其结果，在2000小时之后，表面并没出现剥离及鼓起现象，显示出良好的亲水性。关于亲水性，测定了复合氧化物涂层的初期接触角(左侧)和2000小时后的接触角(右侧)，其照片如图6中所示。 
实地(field)实验 
将一面具有由实施例1制成的从光催化剂涂敷组成物形成，且由实施例3制得的复合氧化物涂层的低铁钢化玻璃基板作为罩板，采用通常方法制作太阳能电池模块，为了对比，制作了含有无涂层低铁钢化玻璃基板的太阳能电池模块。 
将太阳能电池模块暴露于外部，测定了根据环境变化的最大输出值的变化。在外部暴露100天，经过共4次测定了模块的最大输出值，其结果在图7中示出。从图7中可知，使用不具备涂层的玻璃板，随着时间的推移，最大输出值出现减少，比初期值减少了4.5％，相反本发明的具有复合氧化物涂层的玻璃基板仅减少了约0.4％。 
并且，太阳能电池模块表面的污染程度通过肉眼观察和光透过率 测定进行了比较，不具备涂层的玻璃基板的污染程度比本发明的具备涂层的玻璃基板，显示出了污染物的密度大，并且凝聚的间距稠密的特性。另外，图8中示出了光透过率的测定结果，不具备涂层的玻璃基板比初期值光透过率减少了3.5％，相反，本发明的具备复合氧化物涂层的玻璃基板为一般玻璃的1/4，即光透过率减少了0.8％。 
实验例2：实施例2的光催化剂涂敷组成物及由此形成的复合氧化物涂层的组成及物性分析 
为了解由实施例2制成的光催化剂涂敷组成物形成，且由实施例3制得的复合氧化物涂层的组成，利用EDS实施了成分分析。其结果如图9所示，可以确认为TiO2-SiO2-WO3的组成(W为钨)。 
另外，为了解复合氧化物涂层的涂敷厚度利用SEM观察结果，涂敷厚度约为100nm，在图10中示出其SEM照片。 
另外，为了了解形成有复合氧化物涂层的玻璃基板的光透过率及光反射率委托韩国能源技术研究院进行了实验，光透过率及光反射率的测定结果分别在图11和图12中示出。其结果，比不具备涂层的低铁玻璃基板，光透过率在紫外线领域平均增加了3.6％，在可视光线领域平均增加了4.1％，在红外线领域平均增加了3.5％；光反射率在紫外线领域平均减少了5.1％，在可视光线领域平均减少了4.9％，在红外线领域平均减少了3.8％。进而，在对比例1中，对于具有对比例1中制造的SiO2涂层的玻璃基板，其光透过率的测定结果在图14中示出。从图14中可以确认本发明的形成有复合氧化物涂层的玻璃基板比形成有SiO2层的玻璃基板，光透过率平均增加了2％。 
并且，为测定构成复合氧化物涂层的复合氧化物的涂敷粒径，用SEM观察了涂层表面，其SEM照片在图13中给出。从图13中可以确认复合氧化物的平均粒径以25～30nm的程度已被均匀地涂敷。 

Claims (18)

1.一种光催化剂涂敷组成物的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用水水解钛化合物后，加入醇和酸进行水热合成反应生成二氧化钛结晶，从而制作第1二氧化钛光催化剂溶胶；
(2)混合钛化合物和水后，加温后加入酸进行水解合成反应，从而制作第2二氧化钛光催化剂溶胶；
(3)混合上述第1及第2二氧化钛光催化剂溶胶制得二氧化钛光催化剂溶胶混合物；
(4)在酸性条件下用过量的水水解硅酸盐化合物，或者用过量的水水解后加入酸，从而制作硅溶胶；以及
(5)混合上述二氧化钛光催化剂溶胶混合物、上述硅溶胶及醇。
2.如权利要求1所述的光催化剂涂敷组成物的制作方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中使用的钛化合物分别选自
四异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛乙醇、四甲醇钛、四硬脂酸钛、氯化钛、亚硝酸钛、硫酸钛、氨基草酸钛及其混合物。
3.如权利要求1所述的光催化剂涂敷组成物的制作方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中使用的酸分别选自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、柠檬酸、富马酸、磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氯代砜酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、聚磷酸、碘酸、高氯酸及其混合物。
4.如权利要求1所述的光催化剂涂敷组成物的制作方法，其特征在于，所述水热合成反应在100℃～300℃的温度及10～20气压的压力下进行。
5.如权利要求1所述的光催化剂涂敷组成物的制作方法，其特征在于，所述水解合成反应在80～90℃的温度下进行。
6.如权利要求1所述的光催化剂涂敷组成物的制作方法，其特征在于，所述步骤(3)中，第1及第2二氧化钛光催化剂溶胶以二氧化钛的重量为基准，按20∶80～80∶20的比例进行混合。
7.如权利要求1所述的光催化剂涂敷组成物的制作方法，其特征在于，所述硅酸盐化合物选自甲基三氯硅烷、甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧硅烷、甲基三丁氧硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧硅烷、乙基三丁氧硅烷、丁基三甲氧硅烷、五氟代苯三甲氧硅烷、苯三甲氧硅烷、九氟丁基乙基三甲氧硅烷、三氟甲基三甲氧硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧硅烷、二甲基二甲氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、二丁基二甲氧硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、(甲基)丙烯酸氧代丙基三甲氧基硅烷、环氧丙基氧代三甲氧硅烷、3-(3-甲基-3-甲氧基环丁烷)丙基三甲氧硅烷、氧杂环己基三甲氧硅烷、甲基三(甲基)丙烯酸氧代硅烷、甲基[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基-三环氧丙基氧代硅烷、甲基三(3-甲基-3-甲氧基环丁烷)硅烷及其混合物。
8.如权利要求1所述的光催化剂涂敷组成物的制作方法，其特征在于，所述步骤(4)中，使用重量比为5～20％的硅酸盐化合物。
9.如权利要求1所述的光催化剂涂敷组成物的制作方法，其特征在于，所述步骤(4)中，水以重量比为50～70％的量使用水。
10.如权利要求1所述的光催化剂涂敷组成物的制作方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，追加混合从由氧化钨、氧化铝、氧化锆、氧化锂及其混合物中选择的无机氧化物。
11.一种光催化剂涂敷组成物，其特征在于，通过权利要求1至权利要求10中的任意一项的方法制作，并且包含以组成物总重量为基准0.5至5％的二氧化钛，0.5至3重量％的硅，水及醇。
12.如权利要求11所述的光催化剂涂敷组成物，其特征在于，另以0.2至3重量％的量包含从由氧化钨，氧化铝，氧化锆，氧化锂及其混合物中选择的无机氧化物。
13.一种太阳能电池模块用玻璃基板，其特征在于，玻璃基板的一面含有复合氧化物涂层，所述复合氧化物涂层在玻璃基板的表面涂敷权利要求11的光催化剂涂敷组成物后经热固而形成。
14.如权利要求13所述的太阳能电池模块用玻璃基板，其特征在于，所述复合氧化物涂层的厚度为10～500nm。
15.如权利要求13所述的太阳能电池模块用玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板与无涂层的玻璃基板相比，可视光线的透过率提高2～6％，紫外线的透过率提高2～7％，并且红外线的透过率提高1.5～7％。
16.如权利要求13所述的太阳能电池模块用玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板与无涂层的玻璃基板相比，可视光线的反射率减少2～6％，紫外线的反射率减少1～5％，并且红外线的反射率减少2～6％。
17.一种具有权利要求13所述的玻璃基板作为前面基板包含的太阳能电池模块。
18.如权利要求17所述的太阳能电池模块，其特征在于，所述电池模块比包含无涂层玻璃基板的太阳能电池模块，最大输出量提高1～7％。
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