TW201602625A - 低折射率膜以及其製造方法 - Google Patents

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TW201602625A TW104108646A TW104108646A TW201602625A TW 201602625 A TW201602625 A TW 201602625A TW 104108646 A TW104108646 A TW 104108646A TW 104108646 A TW104108646 A TW 104108646A TW 201602625 A TW201602625 A TW 201602625A
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日向野怜子
山崎和彦
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三菱綜合材料股份有限公司
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Abstract

本發明為一種低折射率膜，其係將包含燻製二氧化矽粒子彼此凝聚的凝聚物與烷氧化矽的水解物之組成物，塗布於基材或基材上所形成之層上並進行燒結而得之低折射率膜，其中，空隙率為15~55%的範圍，成膜後的折射率為1.15~1.39的範圍，且折射率的變化率為8%以下。

Description

低折射率膜以及其製造方法
本發明係關於顯示器面板或太陽能電池、光學透鏡、照相模組、感測器模組等所使用之低折射率膜。更詳細而言，係關於低折射率且抗反射效果高，即使長時間保持於高溫高濕中，折射率的變化亦少且耐久性優異之低折射率膜。
本申請案係根據2014年3月18日於日本提出申請之日本特願2014-054996號、以及2015年3月13日於日本提出申請之日本特願2015-050482號主張優先權，並在此援引該內容。
形成於玻璃或塑膠等之透明基材的表面之低折射率的膜，於映像管、液晶、有機電激發光等之顯示器面板或太陽能電池、光學透鏡、展示櫃用玻璃等中，被用作為用以防止入射光的反射之抗反射膜。例如，於顯示器面板的顯示面側，設置用以提升觀看性之抗反射膜，此外，於太陽能電池的領域中，為了防止太陽光的反射以提 升光的吸收率，係採取於玻璃基材的表面等形成低折射率的膜作為抗反射膜等對策。
用以防止該反射之膜，以往，以藉由真空蒸鍍法或濺鍍法等之氣相法所形成之MgF2或冰晶石(Cryolite)等所構成之單層膜，已達到實用化。此外，為人所知者，於基材上交互地層合SiO2等之低折射率被膜、與TiO2或ZrO2等之高折射率被膜而形成之多層膜等，亦可得到高抗反射效果。然而，真空蒸鍍法或濺鍍法等之氣相法中，由於裝置等較為昂貴，所以在製造成本等方面存有問題。此外，交互地層合低折射率被膜與高折射率被膜來形成多層膜之方法中，製造步驟較繁瑣，且耗費時間與精力，並不具實用性。
因此，近來從製造成本等方面來看，溶膠凝膠法等之塗布法乃受到矚目。然而，溶膠凝膠法中，一般是在調製溶膠凝膠液並將此塗布於玻璃等之透明基板後，進行乾燥或燒結等來形成膜，但藉由溶膠凝膠法所形成之膜，與藉由真空蒸鍍法等之氣相法所形成之膜相比，乃存在著無法得到期望的低折射率，或是產生與基板之密合性不良或龜裂之各種課題。
應用此溶膠凝膠法之低折射率膜，係揭示有一種低折射率抗反射膜，其係由：分散有具有既定的平均粒徑之二氧化矽粒子之二氧化矽凝膠(a)，與選自由烷氧矽烷的水解物、烷氧化金屬的水解物及金屬鹽所組成之群組的至少1種成分(b)所構成；將於有機溶劑中以既 定比率含有此等之塗布液塗布於基材後使其硬化(例如參考專利文獻1)。該膜中，尤其以既定比率使用上述二氧化矽粒子，藉此於被膜表面形成微小凹凸，使折射率降低而能夠得到良好的抗反射效果。
此外，專利文獻2中，係揭示一種將由使用有機聚矽氧作為原料所形成之有機矽化合物所構成之二氧化矽層，形成於在基材上所形成之抗反射層合體的表面之抗反射薄膜。此抗反射薄膜所具備之二氧化矽層，為低折射率，即使長時間使用，此外，即使於高溫高濕條件下使用，折射率的變化亦少。
此外，專利文獻3中，係揭示一種以期望的比率含有在內部形成有微孔隙之無機微粒子與聚合物，並至少重疊2個以上之該無機微粒子，而具有於微粒子間亦形成有微孔隙之低折射率層之抗反射膜。該抗反射膜中，於微粒子內與微粒子間形成有微孔隙，其結果使低折射率層的空隙率變高，而得到極低的折射率，並藉由聚合物來接著無機微粒子，所以低折射率層的強度亦優異。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平8-122501號公報(請求項1，段落〔0008〕、段落〔0020〕)
〔專利文獻2〕日本特開2002-103507號公報(請求項1~6，段落〔0008〕)
〔專利文獻3〕日本特開平11-326601號公報(請求項1，段落〔0006〕)
然而，上述先前的專利文獻1所示之膜中，係使用分散有由所謂濕式法所得之二氧化矽粒子之二氧化矽凝膠。因此，尤其難以充分地降低折射率，而有無法得到更高的抗反射效果之問題。此外，被膜的表面以二氧化矽粒子來形成微小的凹凸面，藉此顯示出親水性，故當應用作為抗反射膜時，會產生污垢的附著等問題。此外，尤其是使用在室外且長時間暴露在嚴苛的條件下之太陽能電池用的低折射率膜時，於高溫高濕等之嚴苛的條件下使用時，亦要求高耐久性等。
此外，上述先前的專利文獻2所示之膜中，初期折射率為較高的1.40~1.46，抗反射效果並非充足。此外，上述先前的專利文獻3所示之低反射玻璃物品，係構成為具有低反射率等，但粒子內的微孔隙為封閉的空隙，於高溫高濕中難以排出內部所產生之水分，膜的折射率有射因水分而產生變化。如此，在以溶膠凝膠法等來形成低折射率膜之技術領域中，亦殘留著各種課題。
本發明之目的在於提供一種低折射率且抗反射效果高，即使長時間保持於高溫高濕中，折射率的變化亦少且耐久性優異之低折射率膜。
本發明之第1觀點，為一種低折射率膜，其係將包含燻製二氧化矽粒子彼此凝聚的凝聚物與烷氧化矽的水解物之組成物，塗布於基材或基材上所形成之層上並進行燒結而得之低折射率膜，其特徵為：空隙率為15~55%的範圍，成膜後的折射率為1.15~1.39的範圍，以下述式(1)所算出之折射率的變化率為8%以下。
折射率的變化率(%)=(膜B的折射率/膜A的折射率-1)×100 (1)
惟式(1)中，前述膜A意指成膜後的膜，前述膜B意指在成膜後，於高溫高濕中(溫度80℃、相對濕度85%RH的條件)保持2000小時後之膜。
本發明之第2觀點，為依據第1觀點之發明，其特徵為：膜中之燻製二氧化矽粒子的平均一次粒徑為5~50nm的範圍。
本發明之第3觀點，為依據第2觀點之發明，其特徵為：於膜中之由燻製二氧化矽粒子與烷氧化矽的水解物所構成之二氧化矽結構體中，二氧化矽粒子部佔有50~99質量%。
本發明之第4觀點，為依據第1至第3觀點之發明，其特徵為：膜表面的接觸角為85~125°。
本發明之第5觀點，為一種低折射率膜的製 造方法，其特徵為：將包含燻製二氧化矽粒子與烷氧化矽的水解物之組成物，塗布於基材或基材上所形成之層上，於50~100℃的溫度下將塗布後之組成物乾燥5~60分鐘，於100~300℃的溫度下將乾燥後之組成物燒結5~120分鐘。
本發明之第6觀點，為依據第5觀點之發明，其特徵為：前述組成物包含：含有烷氧化矽、與相對於烷氧化矽1質量份為0.5~2.0質量份的水、與0.005~0.5質量份的無機酸或有機酸、與1.0~5.0質量份的有機溶劑之烷氧化矽的水解物，以及分散有燻製二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠；前述組成物中，相對於烷氧化矽的水解物中之SiO2的1質量份，二氧化矽溶膠中之SiO2為1~99質量份。
本發明之第7觀點，為依據第6觀點之發明，其特徵為：前述烷氧化矽為以下述式(2)所示之烷氧化矽。
Si(OR)4 (2)
惟式(2)中的R表示具有1~5個碳原子之烷基。
本發明之第8觀點，為依據第6觀點之發明，其特徵為：前述烷氧化矽，為以下述式(2)所示之烷氧化矽與以下述式(3)所示之含氟烷基的烷氧化矽之混合物。
Si(OR)4 (2)
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (3)
惟式(2)中的R表示具有1~5個碳原子之烷基，式(3)中的R1表示具有1~5個碳原子之烷基，n表示0~8的整數。
本發明之第9觀點，為依據第8觀點之發明，其特徵為：前述混合物中，以前述式(2)所示之烷氧化矽與以前述式(3)所示之含氟烷基的烷氧化矽，係以1：0.6~1.6的質量比來混合。
本發明之第1觀點的低折射率膜，為將包含燻製二氧化矽粒子彼此凝聚的凝聚物與烷氧化矽的水解物之組成物，塗布於基材或基材上所形成之層上並進行燒結而得之低折射率膜，由於空隙率為15~55%的範圍，成膜後的折射率為1.15~1.39的範圍，所以抗反射效果高，並且折射率的變化少，即使於嚴苛的條件下長時間使用，亦顯示出高耐久性。
本發明之第2觀點的低折射率膜，由於膜中之燻製二氧化矽粒子的平均一次粒徑為5~50nm的範圍，所以從膜的透明性或抗反射效果等方面來看，可得到優異效果。
本發明之第3觀點的低折射率膜，由於膜中之由燻製二氧化矽粒子與烷氧化矽的水解物所構成之二氧化矽結構體中，以使二氧化矽粒子部佔有50~99質量%的範圍之方式來控制，所以可大幅地抑制於燒結後所容易產生之龜裂。
本發明之第4觀點的低折射率膜，由於膜表面的接觸角為85~125°，故除了上述抗反射效果及耐久性之外，被膜表面的撥水性及抗污性亦優異。
根據本發明之第5~9觀點之低折射率膜的製造方法，可形成抗反射效果高，並且折射率的變化少，即使於嚴苛的條件下長時間使用，亦顯示出高耐久性之低折射率膜。
接著說明用以實施本發明之形態。
本發明之低折射率膜，空隙率為15~55%的範圍，成膜後的折射率為1.15~1.39的範圍。所謂空隙，意指例如由構成膜之粒子的形狀或粒度分布等所起因，而在膜中形成有空孔之部分，所謂空隙率，意指該空隙佔膜全體之比率。
本發明中，將空隙率限定在上述範圍者，是由於當空隙率未達15%時，折射率無法成為上述既定值以下，膜無法得到充分的抗反射效果之故。此外，超過上限值時，硬度降低使膜變脆，從耐衝擊性等方面來看會產生 缺失之故。另一方面，藉由將空隙率控制在上述期望範圍，可達成期望的低折射率並顯現高抗反射效果。當中，空隙率較佳為20~55%的範圍。可藉由將空隙率控制在期望範圍而達成期望的低折射率之理由，可推測為於膜中適度地包含有折射率較構成膜之材料更低之空氣者。即使將空隙率控制在上述範圍，目前仍難以將膜的折射率形成為未達1.15。此外，本發明之低折射率膜，當以下述式(1)所算出之折射率的變化率為8%以下時，可具有極高的耐久性。
折射率的變化率(%)=(膜B的折射率/膜A的折射率-1)×100 (1)
惟式(1)中，前述膜A意指成膜後的膜，前述膜B意指在成膜後，於高溫高濕中(溫度80℃、相對濕度85%RH的條件)保持2000小時後之膜。
因此，即使使用在室外般的嚴苛的條件下之太陽能電池等的用途中，亦不會使折射率從初期狀態(意指在成膜後，於溫度23℃±5℃、濕度65%RH±20%的標準狀態下保管，且在成膜後48小時以內之狀態，以下稱為成膜後)產生大幅變化，可涵蓋長時間維持高抗反射效果。通常，由高溫高濕等所起因而使水滴附著於膜表面時，會引起膜從該處形成白化之現象，有時會導致膜的折射率或透明性等產生較大變化，但如本發明之低折射率膜般，當存在有貫通至膜表面之期望的空隙時，可形成蒸氣 的排出道，蒸氣不會滯留於膜內部等，可防止白化。因此，本發明之低折射率膜中，可推測為即使在如此嚴苛的條件下，亦可得到優異的耐久性。
此外，從後述理由來看，於膜中包含燻製二氧化矽粒子與烷氧化矽的水解物，且燻製二氧化矽粒子的平均一次粒徑較佳為5~50nm的範圍，尤佳為7~30nm的範圍，特佳為8~24nm的範圍。所謂膜中之燻製二氧化矽粒子的平均一次粒徑，意指膜中可確認之最小單位的粒徑。此外，膜中之由燻製二氧化矽粒子與烷氧化矽的水解物所構成之二氧化矽結構體中，二氧化矽粒子部佔有之比率較佳為50~99質量%。該理由是由於當由燻製二氧化矽粒子與烷氧化矽的水解物所構成之二氧化矽結構體中，二氧化矽粒子部佔有之比率未達下限值時，成膜過程中，尤其於燒結時，有容易產生龜裂之傾向，另一方面，超過上限值時，有時會產生與基板等之密合性不良或是膜變脆之缺失之故。當中，特佳為70~95質量%。在此，所謂上述二氧化矽結構體，意指從低折射率膜扣除空隙後之部分。此外，所謂二氧化矽結構體的二氧化矽粒子部，是由燻製二氧化矽粒子所構成之部位。此外，膜表面的接觸角較佳為80~125°。藉此亦可同時提升被膜表面的撥水性及防污性。接觸角過小時，於外部環境應用作為抗反射膜時，有時會產生污垢附著等問題，另一方面，過大時，有時會產生膜的密合性變差等缺失。
如此的低折射率膜，例如可使用後述組成 物，藉由濕式塗布法將該組成物塗布於基材或基材上所形成之層上並燒結而形成。適合於形成上述低折射率膜之組成物的一例，例如可列舉出：以既定比率混合由特定的矽化合物所形成之水解物、與在液體介質(分散介質)中分散有燻製二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠(E)而調製之低折射率膜形成用組成物等。在此所謂水解物，係藉由以下述式(2)所示之烷氧化矽(A)的水解(縮合)所生成者。
Si(OR)4 (2)
(惟式(2)中的R表示具有1~5個碳原子之烷基)
該組成物中，使用上述烷氧化矽(A)的水解物之理由，係在於保持反應性的速度、與由該組成物所得之被膜的硬度之故。例如，於具有碳原子數6以上的烷基之烷氧化矽的水解物中，水解反應慢，於製造時耗費時間，且塗布所得之組成物而得知膜的硬度有時會降低。
以上述式(2)所示之烷氧化矽(A)，具體可列舉出四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷等。當中，由於可得到硬度高之膜，故較佳為四甲氧矽烷。
此外，於水解物中，亦可含有：以既定比率 將以下述式(3)所示之含氟烷基的烷氧化矽(F)混合於上述烷氧化矽(A)中，並藉由水解(縮合)所生成者。
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (3)
(惟式(3)中的R1表示具有1~5個碳原子之烷基，n表示0~8的整數)
藉由使用此水解物，可進一步降低膜的折射率，並進一步提升被膜表面的撥水性及防污性。以下述式(3)所示之含氟烷基的烷氧化矽(F)，具體可列舉出三氟丙基三甲氧矽烷、三氟丙基三乙氧矽烷、十三氟辛基三甲氧矽烷、十三氟辛基三乙氧矽烷、十七氟癸基三甲氧矽烷、十七氟癸基三乙氧矽烷等。當中，從水解反應性高，容易控制反應之理由來看，較佳為三氟丙基三甲氧矽烷。
生成上述烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)的水解物時之此等的混合比率，以質量比計較佳為1：0.6~1.6(A：F)。在此將烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)的質量比設為上述範圍之較佳理由，是由於當含氟烷基的烷氧化矽(F)相對於烷氧化矽(A)之質量比過少時，形成後的膜難以得到折射率降低之效果等之故。此外，當含氟烷基的烷氧化矽(F)相對於烷氧化矽(A)之質量比過多時，膜的密合性或膜的硬度有時會降低之故。當中，烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)之比率，以質量比計特佳為1：0.65~1.3 (A：F)。
生成以上述式(2)所示之烷氧化矽(A)的水解物，或是烷氧化矽(A)與以上述式(3)所示之含氟烷基的烷氧化矽(F)的水解物時，係於有機溶劑中使此等水解(縮合)。具體而言，於烷氧化矽(A)的水解物時，相對於烷氧化矽(A)1質量份，另一方面，於烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)的水解物時，相對於烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)之合計量1質量份，較佳以0.5~2.0質量份的水(B)、與0.005~0.5質量份的無機酸或有機酸(C)、與1.0~5.0質量份的有機溶劑(D)之比率來混合，並使烷氧化矽(A)彼此，或是烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)進行水解反應而得。在此，將水(B)的比率設為上述範圍之較佳理由，是由於當水(B)的比率未達下限值時，折射率有時難以無法充分地降低之故。另一方面，超過上限值時，有時會產生水解反應中的反應液凝膠化等缺失之故。此外，與基板之密合性有時會降低。當中，水(B)的比率特佳為0.8~3.0質量份。水(B)，為了防止雜質的混入，較佳係使用離子交換水或純水等。
無機酸或有機酸(C)，可列舉出鹽酸、硝酸或磷酸等之無機酸，甲酸、草酸或乙酸等之有機酸。此等中，以使用甲酸特別佳。無機酸或有機酸(C)，係發揮用以促進水解反應之酸性觸媒的功能，藉由使用甲酸作為觸媒，容易形成折射率更低且透明性優異之膜。與使用其 他觸媒時相比，在成膜後的膜中，防止不均一的凝膠化促進之效果高。此外，將無機酸或有機酸(C)的比率設為上述範圍之較佳理由，是由於當無機酸或有機酸(C)的比率未達下限值時，缺乏反應性而不易形成低折射率且撥水性優異之膜，另一方面，超過上限值時，雖不會影響反應性，但有時會產生因所殘留的酸導致基材的腐蝕等缺失之故。當中，無機酸或有機酸(C)的比率特佳為0.008~0.2質量份。
有機溶劑(D)，較佳係使用醇、二醇醚、或二醇醚乙酸酯。使用醇、二醇醚、或二醇醚乙酸酯作為有機溶劑(D)之理由，是在於提升組成物的塗布性，此外，例如當使用烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)的水解物時，容易混合此等之故。醇可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)等。此外，二醇醚可列舉出乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚等。此外，二醇醚乙酸酯可列舉出乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯等。當中，從容易控制水解反應，且於膜形成時可得到良好的塗布性來看，特佳為乙醇、IPA、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或丙二醇單甲醚乙酸酯。此外，將有機溶劑(D)的比 率設為上述範圍之較佳理由，是由於當有機溶劑(D)的比率未達下限值時，於水解反應中容易產生反應液凝膠化之缺失，難以得到低折射率且撥水性優異之膜之故。此外，與基板之密合性有時亦會降低。另一方面，超過上限值時，會產生水解的反應性降低等缺失，無法得到低折射率且撥水性優異之膜之故。當中，有機溶劑(D)的比率特佳為1.5~3.5質量份。
二氧化矽溶膠(E)，較佳係使用於液體介質中分散有平均粒徑為5~50nm的範圍且比表面積(BET值)位於50~400m2/g的範圍之燻製二氧化矽粒子之溶膠。二氧化矽溶膠，例如有分散有藉由矽酸鈉水溶液的酸或鹼金屬鹽之中和所得之所謂濕式二氧化矽(膠體二氧化矽)之溶膠，但較佳係使用分散有藉由對鹵化矽化合物等之揮發性矽化合物進行火焰水解之噴霧火焰法所得之所謂乾式法二氧化矽(燻製二氧化矽)之溶膠。如此的燻製二氧化矽，可列舉出Nippon Aerosil公司製的「AEROSIL 200(註冊商標)」等。使用分散有燻製二氧化矽之二氧化矽溶膠之較佳理由，是由於例如與使用分散有膠體二氧化矽之二氧化矽溶膠時相比，在成膜後的膜中可進一步提升被膜表面的撥水性之故。該理由可推測為與膠體二氧化矽等之溶膠相比，具有疏水性高之凝聚物結構之故。此外，藉由將二氧化矽溶膠中之二氧化矽粒子的平均粒徑及比表面積(BET值)設為上述範圍，容易將所形成之膜中所包含之二氧化矽粒子的平均一次粒徑控制在上述期望範 圍，而容易得到透明性更高且折射率更低之膜之故。將二氧化矽粒子的平均粒徑及比表面積(BET值)設為上述範圍之較佳理由，是由於當平均粒徑未達下限值時，所形成之膜中所包含之二氧化矽粒子的平均一次粒徑未達上述下限值，有時會產生所形成之膜的折射率無法充分地降低等缺失之故。另一方面，平均粒徑超過上限值時，形成後之膜中所包含的二氧化矽粒子的平均粒徑會超過上限值，所形成之膜的透明性有時會惡化之故。在此所謂燻製二氧化矽粒子的平均粒徑，意指凝聚數個~數十個一次粒子之二次粒子的平均粒徑，為使用動態光散射式粒徑分布裝置所測得之體積基準的中位徑。此外，所謂比表面積(BET值)，意指使用依據吸附氮氣進行測定之BET3點法所得之計算值而得到之值。
此外，於分散有藉由所謂濕式法所得之二氧化矽之二氧化矽溶膠中，所形成之膜的內部不易形成空隙。另一方面，燻製二氧化矽粒子中，於製造後具有凝聚成串珠狀之凝聚物，藉此可於凝聚物內形成奈米大小的空孔。於因非定形的凝聚形狀使充填性惡化之膜內部，於凝聚粒子間可形成間隙，而更容易形成空孔。藉此可容易降低膜內部的折射率，而得到高抗反射效果。此外，分散有燻製二氧化矽粒子之溶膠，其一次粒子是由密度高之二氧化矽粒子所形成。於燻製二氧化矽粒子的凝聚物內雖然存在有空孔，但此等空孔相互連通，而非上述專利文獻3般之封閉的空隙。於封閉的空隙時，於高溫高濕下，會產生 內部所產生的水分不易排出之缺失，但由於凝聚物間的空孔與外部聯繫，所以可釋出水分，不易引起因內部殘留的水分導致折射率產生變化等問題。從此等理由來看，較佳係使用分散有燻製二氧化矽之二氧化矽溶膠。
此外，在將二氧化矽溶膠(E)與上述水解物混合前，如後述般藉由在既定條件下攪拌，於調製後的組成物中二氧化矽粒子凝聚成串珠狀之凝聚物，較佳可以包含20~150nm的大小(平均一次粒徑的3~30倍)之方式來調製。如此，藉由包含二氧化矽粒子作為既定大小的凝聚物，可進一步提高降低膜的折射率之效果。此外，凝聚物的大小未達下限值時，由於組成物的增黏等，有時使塗布性惡化，另一方面，超過上限值時，所形成之膜的透明性有時會惡化。上述凝聚物的大小，為使用上述動態光散射式粒徑分布裝置所測得之體積基準的中位徑。此外，所謂串珠狀，意指非定形的串珠狀，並不限於例如粒子彼此連結為一直線狀之形狀等。此外，所謂上述凝聚物，包含上述二次粒子及該二次粒子進一步交纏凝聚之集塊粒子，凝聚物所具有之串珠狀形狀，係與一次粒子凝聚成串珠狀而形成二次粒子等相依。
該低折射率膜形成用組成物中，上述水解物與上述二氧化矽溶膠(E)，以水解物中的SiO2份為1質量份時，較佳以上述二氧化矽溶膠(E)的SiO2份成為1~99質量份之方式混合而調製。此係由於當二氧化矽溶膠(E)的比率未達下限值時，所形成之膜的折射率難以 降低，另一方面，超過上限值時，所形成之膜的透明度或硬度有時會降低之故。此外，與基板之密合性有時會降低。當中，二氧化矽溶膠(E)的比率，相對於水解物中的SiO2份為1質量份，特佳係設為使二氧化矽溶膠(E)的SiO2份成為2~30質量份之比率。
調製該低折射率膜形成用組成物時，首先將有機溶劑(D)添加於上述烷氧化矽(A)，且較佳於30~40℃的溫度攪拌5~20分鐘而調製出第1液。當含有上述烷氧化矽(A)與上述含氟烷基的烷氧化矽(F)的水解物時，在將上述烷氧化矽(A)與上述含氟烷基的烷氧化矽(F)添加於有機溶劑(D)之前，以成為上述既定比率之方式預先量秤並混合。另一方面，混合水(B)與無機酸或有機酸(C)，且較佳於30~40℃的溫度攪拌5~20分鐘而調製出第2液，並且與此另外調製。由於用作為烷氧化矽(A)之四甲氧矽烷等之毒性強，故較佳係使用預先使該單體聚合約3~6之低聚物。
接著將上述調製出之第1液，較佳保持在30~80℃的溫度，將第2液添加於第1液，並在保持上述溫度之狀態下，較佳係攪拌30~180分鐘。藉此生成上述烷氧化矽(A)的水解物，或是上述烷氧化矽(A)與上述含氟烷基的烷氧化矽(F)的水解物。然後以上述既定比率混合該水解物、與於液體介質中分散有燻製二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠(E)，藉此得到上述低折射率膜形成用組成物。
調製二氧化矽溶膠(E)時，使燻製二氧化矽粒子分散之液體介質(分散介質)，從組成物的混合性及塗布性等方面來看，較佳係使用與上述水解物的生成所使用之有機溶劑(D)為同種類或與其具有相溶性者。為上述有機溶劑(D)以外的分散介質且與其具有相溶性者，例如可列舉出丁醇等之醇類；丙酮、丁酮等之酮類；乙二醇、丙二醇、己二醇等之二醇類；N-甲基吡咯啶酮(N-methyl Pyrrolidone)、二甲基甲醯胺等。此外，二氧化矽溶膠(E)中之燻製二氧化矽粒子的比率，較佳係調整為使二氧化矽溶膠(E)中的SiO2濃度成為5~30質量%。未達下限值時，有時會產生膜的折射率無法充分地降低等缺失，超過上限值時，有時會產生所形成之膜的透明度或硬度降低等缺失。
此外，將燻製二氧化矽粒子添加於分散介質後，與上述水解物混合前，較佳係使用均質機以轉速5000~20000rpm攪拌15~90分鐘以預先充分地分散。粒徑小之燻製二氧化矽粉末，於製造後，較多會形成包含粒子彼此凝聚成串珠狀之二次粒子或該集塊狀物之凝聚物，藉由充分地進行此分散步驟，於調製後的組成物中，可將上述凝聚物的大小較佳地調整為20~150nm。未於上述條件進行此分散步驟時，凝聚物的大小會脫離上述範圍，如上述般，有時會產生膜的折射率無法充分地降低，或是膜的透明度或硬度降低等之上述缺失。此外，過度地進行分散步驟時，燻製二氧化矽粒子無法分散而成為較大凝聚物， 有時會產生沉澱等缺失，故不佳。控制凝聚物的大小之方法，除了上述使用均質機之方法外，例如可使用二氧化鋯珠粒，以塗料混合機於進行振動以預先充分地分散之方法等。此外，與水解物混合前進行此等處理之較佳理由，是由於當混合水解物後進行強力的攪拌或依據振動進行分散步驟時，烷氧化矽的水解反應急遽進行，有時會產生組成物變得不穩定等問題之故。
接著說明使用如此調製之低折射率膜形成用組成物來形成低折射率膜之方法。將低折射率膜形成用組成物塗布於基材等時之濕式塗布法並無特別限定，例如可列舉出旋轉塗布法、壓模塗布法或噴霧法等。塗布後，使用加熱板或氛圍燒結爐等，且較佳於50~100℃的溫度乾燥5~60分鐘後，使用加熱板或氛圍燒結爐等，且較佳100~300℃的溫度燒結5~120分鐘而硬化。如此形成之膜，於膜內部產生適度的空孔並顯示出上述期望的空隙率，藉此可達成上述1.15~1.39之極低的折射率。
乾燥溫度未達下限值時，膜內的溶劑無法揮發，燒結時成為急速升溫狀態，有時會產生膜不均或龜裂等缺失，另一方面，超過上限值時，於膜內有時會產生乾燥時的不均等缺失。此外，乾燥時間未達下限值時，膜內的溶劑無法揮發而殘留，燒結時有時會產生膜不均或龜裂等缺失，另一方面，超過上限值時，雖然膜不會有問題，但有時會產生成本上升等問題。此外，燒結溫度未達下限值時，有時會產生因膜內硬化不足所導致之密合度不良， 或是硬度不足等缺失。另一方面，超過上限值時，由於膜內之空隙結構的減少，有時會產生折射率上升等缺失。此外，此外，燒結時間未達下限值時，有時會產生因膜內硬化不足所導致之密合度不良，或是硬度不足等缺失，另一方面，超過上限值時，雖然膜不會有問題，但有時會產生成本上升等問題。
如此得到之本發明之低折射率膜，於映像管、液晶、有機電激發光等之顯示器面板或太陽能電池、展示櫃用玻璃等中，可較佳地使用作為用以防止入射光的反射之抗反射膜，或是感測器或照相模組等所使用之應用折射率差之中間膜等的形成。
〔實施例〕
接著詳細說明本發明之實施例以及比較例。
〈實施例1-1〉
首先製備作為烷氧化矽(A)之四甲氧矽烷(TMOS)，與作為含氟烷基的烷氧化矽(F)之三氟丙基三甲氧矽烷(TFPTMS)，並以烷氧化矽(A)的質量為1時之含氟烷基的烷氧化矽(F)的比率(質量比)為0.6之方式量秤，並將此等投入於可分離式燒瓶內，進行混合而得到混合物。將相對於該烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)的合計量1質量份而言為1.0質量份之量的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)添加作為有機溶劑 (D)，且於30℃的溫度攪拌15分鐘而調製出第1液。烷氧化矽(A)係使用預先使單體聚合約3~5之低聚物。
此外，與此第1液另外調製出以下第2液，亦即將相對於該烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)的合計量1質量份而言為1.0質量份之量的離子交換水(B)、與成為0.01質量份之量之作為有機酸(C)之甲酸投入於燒瓶內並混合，於30℃的溫度攪拌15分鐘而調製出第2液。接著將上述調製出之第1液以水浴保持在55℃的溫度後，將第2液添加於第1液，於保持在上述溫度之狀態下攪拌60分鐘。藉此得到上述烷氧化矽(A)與上述含氟烷基的烷氧化矽(F)的水解物。
將上述所得之水解物、與第1表所示之分散有藉由氣相法(乾式法)所得之平均粒徑40nm、比表面積(BET值)200m2/g之燻製二氧化矽粒子(Nippon Aerosil公司製的「AEROSIL 200(註冊商標)」)之二氧化矽溶膠(E)，相對於水解物中的SiO2份1質量份使二氧化矽溶膠(E)的SiO2份成為2質量份之比率來混合，並攪拌而得到組成物。燻製二氧化矽粒子的上述平均粒徑，意指凝聚數個~數十個一次粒子之二次粒子的平均粒徑，為使用動態光散射式粒徑分布裝置所測得之體積基準的中位徑。此外，上述比表面積(BET值)，為使用依據吸附氮氣進行測定之BET3點法所得之計算值而得到之值。
此外，上述二氧化矽溶膠(E)，與上述水解 物混合前，以於調製後的組成物中上述燻製二氧化矽粒子凝聚成串珠狀之凝聚物的大小成為100nm之方式，使用均質機(Primix公司製)並以轉速14000rpm攪拌25分鐘以充分地分散。
接著將上述調製出之組成物，藉由旋轉塗布法塗布於作為基板之玻璃基板的表面而形成塗膜。使用氛圍燒結爐，將此形成有塗膜之玻璃基板於50℃的溫度乾燥10分鐘後，使用氛圍燒結爐，於130℃的溫度燒結30分鐘而硬化，藉此形成厚度約80奈米的膜。
〈實施例1-2、1-3及比較例1-1、比較例1-2〉
將以烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)的混合物為1質量份時之水(B)的比率，變更如以下第1表所示來調製組成物，除此之外，其他與實施例1-1相同而形成膜。
〈實施例2-1、2-2及比較例2-1、比較例2-2〉
將以烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)的混合物為1質量份時之有機酸(C)的比率，變更如以下第1表所示，以及將所分散之燻製二氧化矽粒子的種類，變更為平均粒徑45nm、比表面積(BET值)170m2/g之燻製二氧化矽粒子(Nippon Aerosil公司製的「AEROSIL R974(註冊商標)」)，以及將二氧化矽溶膠(E)的比率，變更為相對於水解物中的SiO2份1質量份使二氧化 矽溶膠(E)的SiO2份成為以下第1表所示之比率來混合以調製組成物，除此之外，其他與實施例1-1相同而形成膜。
〈實施例3-1~3-5及比較例3-1~比較例3-3〉
將以烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)的混合物為1質量份時之有機溶劑(D)的比率、有機溶劑(D)的種類、無機酸或有機酸(C)的比率、無機酸或有機酸(C)的種類，變更如以下第1表所示，以及將第2液添加於第1液時之水浴的溫度變更為63℃以調製組成物，除此之外，其他與實施例1-1相同而調製組成物。實施例3-1中，僅變更調製組成物時之上述水浴的溫度。此外，表中的「PGME」表示丙二醇單甲醚。
〈實施例4-1、4-2及比較例4-1、比較例4-2〉
將以烷氧化矽(A)的質量為1時之含氟烷基的烷氧化矽(F)的比率、以烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)的混合物為1質量份時之水(B)的比率、有機酸(C)的比率、有機溶劑(D)的比率，變更如以下第2表所示，以及將二氧化矽溶膠(E)的比率，變更為相對於水解物中的SiO2份1質量份使二氧化矽溶膠(E)的SiO2份成為以下第2表所示之比率，以及將所分散之燻製二氧化矽粒子的種類，變更為平均粒徑37nm、比表面積(BET值)260m2/g之燻製二氧化矽粒子(Nippon Aerosil 公司製的「AEROSIL R106(註冊商標)」)，以調製組成物，除此之外，其他與實施例1-1相同而形成膜。
〈實施例5-1〉
首先製備作為烷氧化矽(A)之四甲氧矽烷(TMOS)，並將相對於此烷氧化矽(A)1質量份而言為1.5質量份之量的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)添加作為有機溶劑(D)，於30℃的溫度攪拌15分鐘而調製出第1液。烷氧化矽(A)係使用預先使單體聚合約3~5之低聚物。
此外，與此第1液另外調製出以下第2液，亦即將相對於烷氧化矽(A)1質量份而言為1.0質量份之量的離子交換水(B)、與成為0.02質量份之量的有機酸(C)投入於燒瓶內並混合，於30℃的溫度攪拌15分鐘而調製出第2液。接著將上述調製出之第1液以水浴保持在55℃的溫度後，將第2液添加於第1液，於保持在上述溫度之狀態下攪拌60分鐘。藉此得到上述烷氧化矽(A)的水解物。
將上述所得之水解物，與實施例1-1相同，與二氧化矽溶膠(E)攪拌並混合而得到組成物。上述二氧化矽溶膠(E)，與上述水解物混合前，以上述燻製二氧化矽粒子凝聚成串珠狀之凝聚物的大小成為90nm之方式，使用均質機並以轉速16000rpm攪拌25分鐘以充分地分散。亦即，該組成物並不添加含氟烷基的烷氧化矽 (F)而調製。
接著與實施例1-1相同，於作為基板之玻璃基板上形成厚度約80奈米的膜。
〈實施例5-2〉
使用四乙氧矽烷(TEOS)取代四甲氧矽烷(TMOS)作為烷氧化矽(A)來調製組成物，除此之外，其他與實施例5-1相同而形成膜。
〈實施例5-3〉
將無機酸或有機酸(C)的種類變更如以下第2表所示來調製組成物，除此之外，其他與實施例5-1相同而形成膜。
〈實施例5-4〉
將所分散之燻製二氧化矽粒子的種類，變更為平均粒徑42nm、比表面積(BET值)210m2/g之燻製二氧化矽粒子(Nippon Aerosil公司製的「AEROSIL RX300(註冊商標)」)，以及將二氧化矽溶膠(E)的比率，變更為相對於水解物中的SiO2份1質量份使二氧化矽溶膠(E)的SiO2份成為以下第2表所示之比率來調製組成物，除此之外，其他與實施例5-1相同而形成膜。
〈實施例5-5〉
將有機溶劑(D)的種類變更如以下第2表所示，以及將所分散之燻製二氧化矽粒子的種類，變更為平均粒徑42nm、比表面積(BET值)210m2/g之燻製二氧化矽粒子(Nippon Aerosil公司製的「AEROSIL RX300(註冊商標)」)，以及將二氧化矽溶膠(E)的比率，變更為相對於水解物中的SiO2份1質量份使二氧化矽溶膠(E)的SiO2份成為以下第2表所示之比率，以及控制為使調製後的組成物中所包含之上述凝聚物的大小成為150nm來調製組成物，除此之外，其他與實施例5-1相同而形成膜。此外，表中的「PGME」表示丙二醇單甲醚。
〈實施例5-6〉
將無機酸或有機酸(C)的種類變更如以下第2表所示，以及將所分散之燻製二氧化矽粒子的種類，變更為平均粒徑34nm、比表面積(BET值)150m2/g之燻製二氧化矽粒子(Nippon Aerosil公司製的「AEROSIL RX200(註冊商標)」)來調製組成物，除此之外，其他與實施例5-1相同而形成膜。
〈實施例5-7〉
將所分散之燻製二氧化矽粒子的種類，變更為平均粒徑37nm、比表面積(BET值)260m2/g之燻製二氧化矽粒子(Nippon Aerosil公司製的「AEROSIL R106(註冊商標)」)，以及將二氧化矽溶膠(E)的比率，變更為相 對於水解物中的SiO2份1質量份使二氧化矽溶膠(E)的SiO2份成為以下第2表所示之比率，以及控制為使調製後的組成物中所包含之上述凝聚物的大小成為20nm來調製組成物，除此之外，其他與實施例5-1相同而形成膜。凝聚物大小的控制，係使用0.5mm 的二氧化鋯珠粒，並以塗料混合機振動15小時來取代上述均質機，使其充分地分散而進行。
〈實施例5-8~5-10〉
使用四乙氧矽烷(TEOS)取代四甲氧矽烷(TMOS)作為烷氧化矽(A)，以及相對於烷氧化矽(A)1質量份，以成為以下第2表所示之比率且藉由與上述實施例1-1相同之步驟混合含氟烷基的烷氧化矽(F)，以及相對於烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)的混合物1質量份，將水(B)的比率、有機酸(C)的比率、有機溶劑(D)的比率變更如以下第2表所示來調製組成物，除此之外，其他與實施例5-1相同而形成膜。
〈比較例5〉
使用分散有藉由濕式法所得之平均粒徑20nm、比表面積(BET值)130m2/g之膠體二氧化矽粒子(日產化學工業公司製 商品名稱：「ST-O」)來取代藉由氣相法(乾式法)所得之燻製二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠(E)，以及相對於水解物中的SiO2份1質量份，將二氧 化矽溶膠(E)的SiO2份變更為以下第2表所示之比率，以及變更有機溶劑(D)的種類來調製組成物，除此之外，其他與實施例5-1相同而形成膜。
〈比較例6-1〉
使用分散有藉由濕式法所得之平均粒徑20nm、比表面積(BET值)130m2/g之膠體二氧化矽粒子(日產化學工業公司製 商品名稱：「ST-O」)來取代藉由氣相法(乾式法)所得之燻製二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠(E)，除此之外，其他與實施例5-1相同而調製組成物。此外，將燒結時的溫度設為500℃，燒結時間設為180分鐘，除此之外，其他與實施例5-1相同而形成膜。
〈比較例6-2〉
將燒結時的溫度設為50℃，燒結時間設為10分鐘，除此之外，其他與實施例1-1相同而形成膜。
在此，第1表、第2表中，烷氧化矽(F)的質量比為以烷氧化矽(A)的質量為1時之含氟烷基的烷氧化矽(F)的比率，水(B)、無機酸或有機酸(C)、及有機溶劑(D)的比率，分別為相對於烷氧化矽(A)與含氟烷基的烷氧化矽(F)之合計量1質量份之比率(質量份)，二氧化矽溶膠(E)的比率，為相對於水解物中的SiO2份1質量份，二氧化矽溶膠(E)中的SiO2份之比率(質量份)。
〈比較試驗及評估〉
對於實施例1-1~實施例5-10及比較例1-1~比較例6-2所得之膜，評估空隙率、接觸角、折射率、膜中之二氧化矽粒子的平均一次粒徑、膜中之二氧化矽粒子部於二氧化矽結構體中所佔有之比率。此等結果如第3表、第4表 所示。
(i)空隙率：藉由TEM(穿透型電子顯微鏡；Transmission Electron Microscope，日本電子股份有限公司製 型式名稱JEM-2010F)來觀察所形成之膜的剖面(10mm×10mm)，並藉由影像來解析：扣除由二氧化矽粒子及烷氧化矽的水解物所形成之處後之視野中映照出較暗之空隙處佔上述膜剖面全體之面積，並將該值設為空隙率。空隙處的面積，係使用影像解析軟體Image-J來算出。
(ii)接觸角：使用接觸角測定裝置(協和介面科學公司製、型號：Drop Master 700)，藉由θ/2法對將離子交換水滴至被膜表面時之接觸角進行解析後之值。
(iii)折射率：使用分光橢圓對稱裝置(J.A.Woollam Japan股份有限公司製、型號：M-2000)進行測定，並設為解析後之光學常數中之633nm的值(亦即於波長633nm時之折射率)。
為了評估膜的耐久性，對於各實施例、比較例，分別測定成膜後的膜A，以及在成膜後，於溫度80℃、相對濕度85%RH的條件下保持2000小時後之膜B的折射率。此外，從測定出之膜A的折射率與膜B的折射率中，從下述式(1)來算出於上述高溫高濕條件下保持2000小時後之折射率的變化率。該結果如第3表、第4表所示。膜的折射率，均是在膜溫度為25℃的狀態下測定。此外，成膜後的膜A，意指在成膜後於標準狀態(溫 度23℃±5℃、濕度65%RH±20%)下保管，且未經過48小時。
變化率(%)=(膜B的折射率/膜A的折射率-1)×100 (1)
(iv)二氧化矽粒子的平均一次粒徑：從藉由上述TEM觀察膜剖面時之TEM影像中，測定50個一次粒子的粒徑，並將該平均值設為膜中之二氧化矽粒子的平均一次粒徑。將在二氧化矽粒子界面上所被區隔之最小尺寸的粒子視為一次粒子，以各一次粒子之投影圖的面積為真圓並測定經換算後所得之直徑作為粒徑。
(v)二氧化矽粒子部的比率：將從下述式(4)算出之值，設為膜中之二氧化矽粒子部於二氧化矽結構體中所佔有之比率。式(4)中之所謂「組成物中之二氧化矽粒子的比率」，意指將扣除溶劑等之組成物中之二氧化矽粒子及烷氧化矽的水解物之合計量，以SiO2份來換算後所表示者。詳細而言，式(4)中之所謂「組成物中之二氧化矽粒子的比率」，意指烷氧化矽的水解物所含有之Si於燒結後視為全部均成為SiO2，並且燻製二氧化矽中的Si均視為SiO2而計算出之組成物中之SiO2的比率。
從第3表、第4表中，可得知當比較實施例1-1~實施例5-10及比較例1-1~比較例6-2時，實施例1-1~實施例5-10，與比較例1-1~比較例6-2的膜相比，顯示出極低的折射率，其抗反射效果高。此外，具有期望的接 觸角，撥水性及防污性亦優異。比較例1-2中，於調製組成物時，由於添加超過適量的水，所以無法控制水解反應，於水解物中產生固體成分物，使組成物懸浮且增黏，因而無法形成期望厚度的被膜。此外，比較例2-1中，於調製組成物時，由於有機酸(C)的比率過少，無法充分地進行水解反應，而無法得到低折射率且具有充分的抗反射效果之膜。此外，比較例2-2中，於調製組成物時，由於有機酸(C)的比率過多，無法形成膜本身。再者，比較例3-3中，於調製組成物時，由於液體懸浮，所以無法形成膜本身。比較例4-2中，於調製組成物時，由於添加超過適量的二氧化矽溶膠(E)，所以膜的凹凸變大，無法評估折射率等。
此外，空隙率未控制在期望範圍之比較例3-1、比較例4-1中，於高溫高濕條件下長時間保持後之折射率產生較大變化，其變化率超過8%。尤其在空隙率超過既定值之比較例6-2中，膜變脆而使耐久性降低，變化率亦顯示出較高之值。此外，比較例1-1、比較例3-2、比較例5、比較例6-1中，變化率雖顯示出較小之值，但成膜後的折射率本身顯示出較高之值。相對於此，實施例1-1~實施例5-10中，可確認到成膜後的折射率亦極低，此外，於高溫高濕條件下長時間保持後之折射率的變化亦少，耐久性亦優異。
〔產業上之可應用性〕
本發明之低折射率膜，於映像管、液晶、有機電激發光等之顯示器面板或太陽能電池、展示櫃用玻璃等中，可應用作為用以防止入射光的反射之抗反射膜，或是感測器或照相模組等所使用之應用折射率差之中間膜等。

Claims (9)

  1. 一種低折射率膜，其係將包含燻製二氧化矽粒子彼此凝聚的凝聚物與烷氧化矽的水解物之組成物，塗布於基材或基材上所形成之層上並進行燒結而得之低折射率膜，空隙率為15~55%的範圍，剛成膜後的折射率為1.15~1.39的範圍，以下述式(1)所算出之折射率的變化率為8%以下，折射率的變化率(%)=(膜B的折射率/膜A的折射率-1)×100 (1)惟式(1)中，前述膜A意指剛成膜後的膜，前述膜B意指在成膜後，於高溫高濕中(溫度80℃、相對濕度85%RH的條件)保持2000小時後之膜。
  2. 如請求項1之低折射率膜，其中，膜中之前述燻製二氧化矽粒子的平均一次粒徑為5~50nm的範圍。
  3. 如請求項2之低折射率膜，其中，於膜中之由前述燻製二氧化矽粒子與前述烷氧化矽的水解物所構成之二氧化矽結構體中，二氧化矽粒子部佔有50~99質量%。
  4. 如請求項1至3項中任一項之低折射率膜，其中，膜表面的接觸角為85~125°。
  5. 一種低折射率膜的製造方法，其特徵為：將包含燻製二氧化矽粒子與烷氧化矽的水解物之組成 物，塗布於基材或基材上所形成之層上，於50~100℃的溫度下將塗布後之前述組成物乾燥5~60分鐘，於100~300℃的溫度下將乾燥後之前述組成物燒結5~120分鐘。
  6. 如請求項5之低折射率膜的製造方法，其中，前述組成物包含：含有烷氧化矽、與相對於烷氧化矽1質量份為0.5~2.0質量份的水、與0.005~0.5質量份的無機酸或有機酸、與1.0~5.0質量份的有機溶劑之前述烷氧化矽的水解物，以及分散有前述燻製二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠；前述組成物中，相對於前述烷氧化矽的水解物中之SiO2的1質量份，前述二氧化矽溶膠中之SiO2為1~99質量份。
  7. 如請求項6之低折射率膜的製造方法，其中，前述烷氧化矽為以下述式(2)所示之烷氧化矽，Si(OR)4 (2)惟式(2)中的R表示具有1~5個碳原子之烷基。
  8. 如請求項6之低折射率膜的製造方法，其中，前述烷氧化矽，為以下述式(2)所示之烷氧化矽與以下述式(3)所示之含氟烷基的烷氧化矽之混合物， Si(OR)4 (2) CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (3)惟式(2)中的R表示具有1~5個碳原子之烷基，式(3)中的R1表示具有1~5個碳原子之烷基，n表示0~8的整數。
  9. 如請求項8之低折射率膜的製造方法，其中，前述混合物中，以前述式(2)所示之烷氧化矽與以前述式(3)所示之含氟烷基的烷氧化矽，係以1：0.6~1.6的質量比來混合。
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