CN108250928A - 一种含复合金属纳米核颗粒的水性玻璃纳米涂料及制备 - Google Patents

一种含复合金属纳米核颗粒的水性玻璃纳米涂料及制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含复合纳米核颗粒的水性玻璃纳米涂料及制备，所述涂料包括：复合金属纳米核颗粒，氟化烷基硅烷改性的纳米二氧化硅，纳米二氧化钛包覆的纳米二氧化硅，丙烯酸酯改性的有机硅分子，改性的纳米二氧化钛，水性聚氨酯树脂/聚硅氧烷树脂复合树脂，增附助剂和其他辅助组份。通过复合纳米核颗粒组分和其他组分特定的改性和组合拓展了涂料的性能，并通过组分间的相互协同而使得该涂层材料表现出优异的性能，具有高透光性、隔热性、紫外隔绝/吸收性、高附着性、耐老化稳定性、疏水防尘自清洁等优异效果，且兼具针对环境温度的智能化节能效果。

Description

一种含复合金属纳米核颗粒的水性玻璃纳米涂料及制备
技术领域
本发明涉及一种纳米涂层材料，更具体地涉及一种具有复合无机纳米核颗粒结构的用于透明玻璃隔热的水性高透光涂层材料及其制备方法，属于涂料领域，该涂层材料可以用作建筑玻璃、汽车玻璃等玻璃表面涂层。
背景技术
涂层材料是涂覆于物体表面的固态连续薄膜材料，其可分为耐磨损型、抗氧化型、隔热型、透光型等许多种类。目前，由于玻璃在生活中的广泛使用，人们对适用于玻璃的各种涂料进行了广泛的研究。
在建筑物玻璃中，一方面，作为建筑采光，期望高效透过可见光的同时，能够降低室内红外线辐射在热效应方面导致的能量损失，尤其是冬季。另一方面，在夏季，期望阻挡太阳直接照射进入室内的热能。据研究，太阳直接照射进入室内的热能辐射集中在红外和近红外波段；不同于近红外波段，室内的热源例如是墙壁、地板家具等吸收太阳辐射后再次辐射出来的热红外辐射和暖气、火炉产生的热红外辐射集中在2.5～40μm的波段上。因此，冬季为了室内能保持较高的温度，夏季为了将太阳热能阻挡在室外，迫切需求表面涂有透明隔热的纳米涂料智能玻璃，能够较高的反射室内热源产生的红外线能力，降低室内热量向室外散失的比例，并在夏季阻止室外的红外和近红外热辐射进入室内节约空调费用。而普通玻璃的热红外反射率仅为百分之十左右，远远不能满足需求。
对于汽车玻璃而言，同样存在着类似的需求，即不仅对紫外、近红外有良好阻隔，又能保持较高的可见光透过率。阳光辐射除了导致车内温度快速升高进而使得空调油耗增高之外，也能够使汽车玻璃合成材料中的高分子链降解导致老化，增加开裂危险。而现有涂料在隔热的同时不能完全克服紫外线长期照射对汽车玻璃老化的影响。
另外，由于玻璃表面易吸附粘尘，使日常保洁成为难题。尤其是汽车左右侧后视镜玻璃，对清晰度要求更高，附着灰尘或在雨天形成雨滴和水雾现象影响驾驶员的视线，导致驾驶危险性。因此，对玻璃表面进行改性，使表面具有良好的疏水防尘自洁功能的技术具有广阔的应用空间和巨大的市场前景。研究发现，利用纳米材料的双疏机理，以低表面张力和强劲的附着力在玻璃表面形成一种独特的类似荷叶表面的分子级纳米保护膜具有疏水和自洁功能，可以有效地防止灰尘污物粘附，延长保洁时间。目前，包括德国DBM公司在内的公司均研制开发了该类型的憎水、防油、防污染的玻璃自洁涂料，但其问题在于固化困难，易被雨水冲刷掉，耐久性差。
实际上，除了防紫外、高透光性、隔热性，不论对于建筑玻璃还是汽车玻璃，降解空气污染物、环境友好性、疏水自清洁功能和增加的稳定性等多功能性一向是受市场欢迎的功能。
近来的研究表明，许多无机纳米金属氧化物(例如二氧化钒、氧化锡锑、氧化铟锡)或金属颗粒(铝、镍、银等)等对近红外都有一定的屏蔽和反射作用，可以一定程度上隔绝太阳辐射的能量。但是，现有隔热纳米涂料难以兼顾防紫外、红外阻隔、高可见光透过性、自清洁、以及粘结稳定性等多方面要求。
目前，现有技术中已有存在诸多可用于玻璃的涂层组合物的研究配方见诸报道，例如：
CN1556162A的专利申请报道了一种纳米透明耐磨复合涂料，其包括由成膜高分子树脂、三氧化二铝纳米粉体、涂料助剂、溶剂、稀释剂以及固化剂组成的双组份复合涂料和由水性高分子树脂、三氧化二铝纳米粉体、涂料助剂、稀释剂水组成的单组份复合涂料。该涂料可图赋予树脂、金属、木材表面，具有耐磨、耐老化等特性。
CN101538444A公开了用于玻璃的一种透光水性纳米涂料，其特征在于，其原料按重量份计为：成膜树脂55～65份、固含量为30±2％纳米级ATO-稀土-多晶硅混合浆料25～35份、去离子水7～9份、消泡剂0.8～1.2份、成膜助剂0.4～0.6份、流变助剂0.4～0.6份。但是该技术制备的涂料可见光透过率过低，甚至不足60％。
CN105199448A公开了一种有机硅改性光触媒纳米涂料，其特征在于，按照重量份数比例包括以下原材料：无水乙醇20-100份、环氧基硅烷2-10份、纳米活性炭6-8份、纳米硅藻土3-8份、纳米二氧化钛8-20份、纳米负离子粉6-12份、纳米氧化锌2-5份、稀散元素3-7份、丙三醇9-15份、苯甲酸钠5-15份、六偏磷酸钠5-12份、氨基酸0.5-1.2份、维生素C 0.3-0.8份、表面活性剂1-3份、蒸馏水10-20份和羧乙基纤维素2-8份。该纳米材料由于低的透光度不适合玻璃表面处理。
CN 106167657 A公开了一种水性玻璃透明反射隔热涂料，其特征在于，是采用多种稀土和有机金属氧化物复合为隔热材料，能有效反射太阳光中的远近红外光、紫外光，阻断热辐射，基本配方包含水性丙烯酸乳液，水性硅溶胶，水性聚氨酯，水性纳米氧化锡锑隔热浆料，水性纳米六硼化镧隔热浆料，水性纳米二氧化钒隔热浆料，消泡剂，润湿分散剂，流平剂，增稠剂，防霉抗菌剂，成膜助剂，硅烷偶联剂，去离子水。该方法的涂料不仅功能单一，仅限于隔热，而且形成的釉质涂层韧性不足，会导致附着性差、易硬化开裂，时间久了会导致透光率严重不足。
在光催化降解方面，光触媒的主要成分是二氧化钛，在太阳光或者紫外线照射之下能够产生电荷，与空气中的水分子和氧分子发生反应，产生负氧离子和氢氧根自由基，这些物质具超强的氧化能力，可以使室内化学污染物质被氧化，也可以使病毒细菌的细胞壁被破坏，达到清除室内化学及生物污染的目的。申请号为200710039531.1的专利公开了核/壳结构的氧化锌/二氧化钛复合纳米材料，采用复合纳米技术以提高纳米材料的性能。以四足或多足状氧化锌为载体，通过气相水解的方法将二氧化钛(TiO2)的纳米颗粒固定在氧化锌的表面，氧化钛层的厚度为5纳米到数百纳米，该复合纳米材料可用于苯酚、甲醛的光催化降解。
在金属纳米粒子的制备方面，高能球磨具有明显可细化晶粒、改善颗粒分布均匀性、增强与基体之间界面的结合等特性，是一种节能、高效的材料制备技术。申请号为201110231333.1的中国专利，公开了氧化铝-氧化铈核壳复合磨粒及其制备方法，通过球磨氧化铝和铈盐的水溶液得到复合前驱体材料，后经干燥、高温煅烧处理，得到了粒径为0.05～6μm的氧化铝-氧化铈核壳复合磨粒，主要用于材料的抛光。
目前，用于涂料的纳米粒子主要有金属氧化物(如SiO2、SnO2、ZnO等)、纳米金属粉末(如纳米A1、Co、Ti、Cr、Nd、Mo等)以及纳米金属盐等。要充分发挥杂化涂层中无机粒子的功能，需要粒子的均匀良好分散，特别是对复合涂层的透明性有较高要求的时候；市售无机粉体由于其制造工艺的原因，很难直接应用于制备复合涂层。在涂料领域，常常综合应用各种物理化学分散技术，对纳米粉体进行改性和分散，并与有机树脂进行复合制备纳米复合涂膜。典型的金属氧化物包括ATO、二氧化钒等。ATO是锑掺杂的二氧化锡，是一种半导体材料，具有良好的导电抗静电性能、耐候性、稳定性及良好的减反射、抗辐射和吸收红外线等功能，可以制成稳定的浆料或者复合材料，已经被广泛应用于对玻璃门窗及建筑等的隔热材料。另外，纳米级硼化镧也是夏季窗户玻璃纳米涂层的极佳材料之一。炎热气候时涂层允许可见光穿过玻璃，却能有效阻止红外线的进入。
二氧化钒作为一种相变化合物，在68摄氏度附近会发生从高温四方相到低温单斜相的转变，该相变发生在纳秒数量级上而且是多次可逆的，同时伴随着光、电、磁等性能如折射率、反射率以及电阻率等一系列的突变。研究发现，二氧化钒升温相变前后其可见光透过率变化不明显，但红外透过率下降可达50％；而反射率同时由低反射逐渐升至高反射。因此，二氧化钒是优良的节能玻璃材料，可与普通玻璃复合实现节能目的。也可以通过涂层，控制二氧化钒相变临界点达到调节室内温度的目的，从而实现建筑节能玻璃的智能化。而二氧化钒超细粉体材料的掺杂改性，降低相变温度，是实现智能窗实用性能的前提之一。因此，寻找绿色简便的合成方法制备相变温度点接近室温的VO2纳米材料也是当前研究热点。
尽管目前已报道了很多二氧化钒以及掺杂二氧化钒涂料的制备方法，例如化学气相沉积法、反应蒸镀法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法、溶胶-凝胶法、水热合成法、真空还原法、喷雾热分解方法等，但是这些方法原料昂贵、制备过程复杂导致制备成本过高，而且二氧化钒粉体呈现混合价态、纯度不高，导致其大规模工业应用仍有一段距离。
因此，尽管现有技术已经存在各种隔热透光的涂层组合物材料，但其性能仍然不够完善，并且功能过于单一化也制约了材料的应用范围。鉴于此，目前仍然需要开发新的复合涂料及其适合工业化生产的方法，使其在可见光区具有高度透明性、对红外和近红外光区具有高反射率的基础上，进而增加高附着性、环保性、高硬度高韧性、耐老化稳定性、疏水防尘自清洁等多功能。
本发明旨在提供一种具有上述多功能的且隔热透光性能提升的具有复合无机纳米核颗粒结构的水性玻璃涂层材料及其制备方法，可用于智能化节能玻璃表面处理。相比现有技术，该材料具备高透光性、隔热性、隔紫外性、高附着性、高韧性、耐老化稳定性和疏水防尘自清洁等多种功能，且含有的光触媒组分纳米二氧化钛颗粒具备降解苯酚甲醛等污染物的环保功能，具有广泛的市场前景。
发明内容
为了研发新型的水性玻璃复合涂层材料，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量的创造性劳动和经过深入研究探索后，从而完成了本发明，本发明旨在提供用于玻璃的隔热高透光性含复合纳米核颗粒的涂料。
具体而言，本发明主要涉及三个方面。
第一个方面，本发明涉及一种含复合金属纳米核颗粒的水性玻璃纳米涂层材料，所述涂料包括：复合金属纳米核颗粒，氟化烷基硅烷改性的纳米二氧化硅，纳米二氧化钛包覆的纳米二氧化硅，丙烯酸酯改性的有机硅分子，改性的纳米二氧化钛，水性聚氨酯树脂/聚硅氧烷树脂复合树脂，增附助剂和其他辅助组份；所述辅助组份包括：流平剂，消泡剂，稀释剂，偶联剂，润湿剂，成膜助剂，紫外吸收剂和去离子水。
其中，所述复合金属纳米核颗粒包括：
组分A：纳米二氧化钛包覆的单金属掺杂二氧化钒纳米材料，选自纳米二氧化钛包覆的钼掺杂二氧化钒或纳米二氧化钛包覆的钨掺杂二氧化钒中的至少一种；
组分B：钨/氟共掺杂的二氧化钒纳米材料；
组分C：一定比例的纳米硼化镧与纳米锡金属氧化物混合物，所述纳米锡金属氧化物选自水性纳米掺锑二氧化锡(ATO)或铟锡金属氧化物(ITO)中的至少一种。
其中，所述组分A包含钼掺杂二氧化钒和钨掺杂二氧化钒两种组分时，钼掺杂二氧化钒：钨掺杂二氧化钒的质量比为1:0.5-1；所述组分C中纳米硼化镧与纳米锡金属氧化物的质量比为1:1-3，优选地，质量比为1:1.5-3。
在本发明的所述涂层材料中，涉及组成的“包括”，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。
在本发明的所述涂层材料中，以重量百分比(wt％)计，其具体组分形式和含量如下：
本发明所用的辅助组份在本领域中均为常见助剂，本领域技术人员可以根据水性性质和玻璃用途选择合适的种类，并且均可商购获得。
具体地，所述助剂包括但不限于以下列举的种类。
在本发明的所述涂层材料中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂，例如KH-540、KH-550、KH-560、KH-792、Si-550/Si-602、Si-902中的一种或其组合。
在本发明的所述涂层材料中，所述的增附助剂选自α-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
在本发明的所述涂层材料中，所述流平剂选用有机氟水性流平剂、水性丙烯酸酯共聚物、或聚醚改性聚硅氧烷聚合物的一种或其组合，例如DC-57、DC-67。
在本发明的所述涂层材料中，所述消泡剂选用水性聚丙烯酸聚合物、聚氧乙烯醚或改性聚硅氧烷其中的一种或其组合，例如HT010、DEFOM5300、FY3300等。
在本发明的所述涂层材料中，所述润湿剂为六偏磷酸钠类润湿剂。
在本发明的所述涂层材料中，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚的一种或其组合。
在本发明的所述涂层材料中，所述分散剂为缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
在本发明的所述涂层材料中，所述稀释剂为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇的一种或其组合。
在本发明的所述涂层材料中，所述成膜助剂选自醇醚类或醇醚酯类的一种或其组合。
在本发明的所述涂层材料中，所述紫外吸收剂是能够用于玻璃的那些，例如UV-384。
上述的涂料辅助组分在本领域中均是技术人员熟知的，且均可商购得到，本领域技术人员可以根据常规知识选择合适种类的水性玻璃涂料用途助剂。在此不再赘述。
在本发明的所述涂层材料中，所述复合金属纳米核颗粒中各组分之间的质量百分比为：组分A:组分B:组分C为1:0.5-1:1-2。
在本发明所述的复合金属纳米核颗粒中，组分A的制备如下，或者说其是按照如下方法制备得到的：
1)制备掺杂钼的改性纳米二氧化钒颗粒：将适量硅烷偶联剂KH560、二氧化钒颗粒和钼颗粒加到醇类溶剂中，其中二氧化钒颗粒的加入量为150g/L，钼颗粒的加入量为30g/L，偶联剂质量分数2％，混合均匀后用球料比为30:1的高能球磨机球磨，设置球磨速度800r/min条件下球磨8小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀的掺杂钼的改性纳米二氧化钒颗粒，中位粒径为60nm，其中醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇中的一种或一种以上混合溶剂；
2)纳米二氧化钛包覆：
将上述掺杂钼的改性二氧化钒纳米颗粒、硫酸氧钛、饱和氨水溶液分散到甲醇溶液中，调整浓度为：掺杂钼的改性二氧化钒纳米颗粒为30g/L(硫酸氧钛与二氧化钒的摩尔比例为1:4-5，饱和氨水溶液与甲醇溶液的体积比为1:200-300)，然后以300r/min球磨36小时处理，球料比为20-25:1，然后过滤，清洗，干燥，得到固体粉末；将该粉末置于氩气氛围下的管式电阻炉中，升温至700℃，煅烧时间6小时，得到纳米二氧化钛包覆的钼掺杂二氧化钒纳米粉体材料，中位粒径为80nm；进一步地，该纳米粉体也可分散到醇类溶液中，机械搅拌得到分散液。
按照上述制备方法，将金属钨颗粒代替金属钼颗粒，其余条件不变，可以制备得到纳米二氧化钛包覆的钨掺杂的纳米二氧化钒粉体材料或分散液。
在本发明所述的复合金属纳米核颗粒中，组分B的制备如下，或者说其是按照如下方法制备得到的。
由于氟元素不以固态金属存在，因此钨/氟共掺杂的二氧化钒纳米材料不能采取上述球磨法制备，而是采用水热法制备，具体制备步骤如下：以五氧化二钒V2O5为原料，草酸为还原剂，二水钨酸钠为钨掺杂剂，氟化铵做氟掺杂剂(其中选择适量的钨掺杂剂和氟掺杂剂，用量以钨与氟元素的摩尔比计算为1:0.8-1.2)，浓度为1.5M的尿素作为沉淀剂，加入适量蒸馏水在190℃下水热反应釜中反应48-72小时得蓝黑丝粉末沉淀，经洗涤、研磨、干燥后，在管式电阻炉中、氮气氛的保护下800℃煅烧退火5h，合成钨/氟共掺杂二氧化钒粉体。粒度约40nm。本发明发现，当钨/氟为等摩尔量比例且接近二氧化钒摩尔量的5％时，其热致相变温度最低，为26℃，接近室温。因此，本发明中，优选钨/氟等摩尔比共掺杂的二氧化钒粉体，且钨或氟摩尔用量为二氧化钒的4-6％。
进一步地，所述钨/氟共掺杂二氧化钒粉体也可制备成分散液形式，以水为分散介质，加入KH560，砂磨2h时可形成分散效果较好的浆料。
在本发明所述的复合金属纳米核颗粒中，组分C的制备如下，或者说其是按照如下方法制备得到的。
按质量比为1:1-3称量10nm～80nm粒径的纳米硼化镧、纳米掺锑二氧化锡或铟锡金属氧化物(或二者混合物)，混合均匀，优选地，纳米锡金属氧化物选自纳米掺锑二氧化锡和铟锡金属氧化物两种组分混合物时，掺锑二氧化锡和铟锡金属氧化物质量比为2-3:1。
在本发明的所述涂层材料中，30-40％复合金属纳米核颗粒分散液包括以下质量百分比的组份：组分A 10％，组分B 5-10％，组分C 10-20％，乙醇5％，丙醇5-10％，缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷0.05-0.1％，余量为去离子水。
该分散液按照如下方法制备得到：按上述比例称取30-40％重量份的组分A、组分B、组分C，混合均匀，慢慢搅拌加入到添加有缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷分散剂的去离子水中，高速分散，再在湿法纳米研磨机上循环研磨3-5hr得到粒径均匀的复合组分A、B、C，再加入乙醇、丙醇混合溶剂，于高速分散机上在1000～1500r/min的条件下搅拌30-60min至均匀，再经超声波分散机进一步分散，制得固含量为30-40％、粒径在20～60nm的复合金属纳米核颗粒分散液。
在本发明的所述涂层材料中，改性的纳米二氧化钛用于提高可见光透过率、降低禁带宽度、增强紫外光的吸收并强化二氧化钛的光催化作用，其制备如下，或者说其是按照如下方法制备得到的：将过筛后的纳米二氧化钛与50-100nm左右的分散性CdSe纳米单晶混合加入到等体积混合的异丙醇和去离子水的混合溶剂中，然后再加入4-喹啉基-2-苯基丁酰胺和六水合氯化铕，搅拌浸渍30-60分钟，抽滤，然后50℃下真空干燥，在马弗炉中于600-800℃下焙烧，纳米研磨机研磨，得到所述改性的纳米二氧化钛粒子，其中共掺杂了CdSe和铕。在上述制备方法中，原料纳米二氧化钛与CdSe纳米晶的质量比为1:0.1-0.2，纳米二氧化钛与溶剂的比例为1g:5-8ml，纳米二氧化钛、4-喹啉基-2-苯基丁酰胺和六水合氯化铕的质量比为1:0.1-0.2:0.05-0.1。
在本发明的所述涂层材料中，氟化烷基硅烷改性的纳米二氧化硅的制备如下，或者说其是按照如下方法制备得到的：使用式CF3-CnH2n-mFm-CH2CH2Si(OCH3)3所示的氟代烷基硅烷作为改性剂，其中n＝3～16的正整数，m为小于2n的正整数，将其加入纳米二氧化硅醇溶剂分散液中，在反应温度40-50℃下搅拌反应5-6h，调节反应体系pH值为7.0，过滤反应产物即得氟化烷基硅烷改性的纳米二氧化硅。
例如，其中一个具体的制备方法如下：将纳米二氧化硅粉末分散于醇类溶剂中，加入0.5-0.8摩尔比例的氟代烷基硅烷CF3-C9H9F9-CH2CH2Si(OCH3)3，在反应温度50℃下搅拌反应6h，调节反应体系pH值为7.0，过滤反应产物即得十二氟癸基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅，其中所述醇类溶剂为C1-C4一元醇，包括甲醇，乙醇等。制得的改性二氧化硅粒径为70nm，用于玻璃表面的处理，涂层表面与水的接触角为101°，表干时间为5min。
上述制得的氟化烷基硅烷改性的纳米二氧化硅，由于含氟的烷基基团具有低的表面能，会自发地排在涂层材料外表面，使涂材表面具有低的表面能，形成类似荷叶表面的自洁性效果，污染物难以黏附在表面，因此具有良好的疏水性、耐污性。而且在水冲洗下，容易带走污染物，表面易于清洁，能有效延长保洁时间。
在本发明的所述涂层材料中，纳米二氧化钛包覆的纳米二氧化硅粉末可商购获得，也可按照如下方法制备得到：按质量比为1:0.5称取纳米二氧化硅和钛酸四丁酯；按纳米二氧化硅质量与乙醇溶剂体积的比为1g:5mL-15mL的比例将称取的纳米二氧化硅加入到乙醇溶剂中得到混合液，再将混合液利用高速分散机，在转速为3000r/min-4000r/min的条件下分散30min，得到分散液；将称取的钛酸四丁酯加入到上述制备的分散液中，混合均匀后转移到反应釜(内充二氧化碳至压力为7MPa)中，然后将反应釜加热至400-450摄氏度，保持温度压力1h；然后将釜内压力缓慢降压至常压，冷却至室温；将反应釜内的产物经过滤、洗涤和干燥后，得到纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅粉末。
或者按照如下方法制备得到：在超声波作用及搅拌条件下，将30-50nm纳米二氧化硅粉末10-20g与3-5ml冰醋酸与10-15ml水/乙醇的混合溶液(水/乙醇体积比2:1)混合；在超声波作用及搅拌条件下，将20-30ml钛酸丁酯与10-20ml无水乙醇混合30min，并缓缓加入上述二氧化硅混合溶液，搅拌1-2h，静置30min得胶体溶液，干燥、球磨得到钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末，加热分解，得到纳米二氧化钛包覆二氧化硅复合材料。
35％纳米二氧化钛包覆的纳米二氧化硅溶液配制：上述两种方法均能得到纯度大于99.8％的颗粒粒径为10～100nm的纳米二氧化钛包覆的纳米二氧化硅粉末，取适量将其加入到一定体积的乙醇/水(水/乙醇体积比2:1)溶液中混合均匀，再加入六偏磷酸钠作为分散剂即可配制得到稳定的35％纳米二氧化钛包覆的纳米二氧化硅悬浮溶液备用。
在本发明的所述涂层材料中，50％丙烯酸酯改性的有机硅分子溶液制备如下，或者说其是按照如下方法制备得到的：选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧硅烷、四乙烯基硅烷中的一种或几种的不饱和有机硅单体20-25重量份，和选自环氧丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸甲酯的丙烯酸单体15-20份，混合均匀，加入异丙醇30份，于烧瓶中机械搅拌分散均匀，恒温水浴80℃时，滴加3％的偶氮二异丁腈/异丙醇溶液20-25份开始聚合反应，反应2h后加入四甲基氢氧化铵中和反应产物直至pH值7.0-7.5。过滤除沉淀，用异丙醇溶剂调整浓度得固含量50％的丙烯酸改性的有机硅分子溶液。
本发明人发现，上述制得的丙烯酸改性的有机硅分子，将韧性好、活性基团多的丙烯酸类物质杂化接枝到有机硅分子链段上，继承了丙烯酸和有机硅纳米涂料的优点，能够很好地改善涂层硬化之后的脆性，克服了现有技术隔热透光无机类涂料硬化后韧性不足、脆性过大易开裂脱落的问题；另外，也大大增加了涂层的热膨胀系数、附着力、底材润湿性、流平性，能够在涂料组分中大幅度降低甚至无需使用商业化的流平剂、底材润湿剂、附着力改性剂等外加助剂。实验证明，使用3M胶带剥离10次，涂层无脱落现象。
第二个方面，本发明还涉及上述涂层材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将制得的固含量为30-40％的复合金属纳米核颗粒分散液与氟化烷基硅烷改性的纳米二氧化硅和改性的纳米二氧化钛混合，同时加入35％纳米二氧化钛包覆的纳米二氧化硅溶液、50％丙烯酸酯改性的有机硅分子溶液、水性聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、偶联剂，初步搅拌分散10min，再加入稀释剂和一半量的去离子水并将混合物加入到高速分散机上分散1～2小时制得含复合纳米核颗粒的水性分散体基质浆料；
(2)在上述制备的水性分散体基质浆料中加入剩下量的去离子水，再加入合适比例量的增附剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、成膜剂、紫外吸收剂，初步搅拌混合后投入到高速分散机上在1000～1500r/min的条件下搅拌分散2～3小时，在功率为200-260W下超声分散处理15-30分钟，制得本发明所述的用于玻璃隔热透光的具有复合纳米核颗粒的多功能水性涂层材料。
本发明中制得的涂料紫外线的平均阻隔率为95％以上、近红外平均阻隔率在85％以上、可见光的平均透过率为80％以上。
其中，所述聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂的种类并没有特别的限定，可使用本领域中公知的适合玻璃涂材的各种商购的聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂。
其中，所述增附剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、成膜剂、紫外吸收剂也没有特别的限定，可使用本领域中公知的适合水性玻璃涂材的种类，优选本发明中上述提到的种类。
第三个方面，本发明涉及上述涂层材料用作建筑玻璃涂层、汽车玻璃涂层等透明玻璃涂层的用途。
本发明的所述涂层材料平均隔紫外率≥99％，在可见光区可见光透过率≥85％，在近红外区(780～2500nm)的阻隔率≥80％，冬季对室内热源产生的红外波段具有40％以上的高反射率，此外还具有适应环境温度的红外/近红外光波透射和反射特性。
本发明的所述涂层材料具有高透光性、隔热性、紫外吸收性(添加紫外吸收剂后的吸收率可达99.5％以上)、高附着性、光催化性、耐老化稳定性、疏水防尘自清洁等优异效果，且兼具有冬暖夏凉的智能化节能的效果，大大降低了建筑和汽车能耗，这是由于涂层材料中特定的二氧化钒复合组分具有接近室温的相变温度，在可见光透过性变化不大的前提下使得涂层可随环境的温度变化自主调节红外光波透射和反射特性，达到了在较低环境温度时保持内部热量、在较高环境温度时阻隔外部热源的效果。
具体地，其他有益效果还包括但不限于以下几个方面：
1.节能能耗远远优于GB 50189-2005《公共建筑节能设计标准》规定的要求，尤其是在北方地区的冬季，实现了室内冬暖夏凉的效果，大大降低了建筑能耗；而采用的聚氨酯/聚硅氧烷树脂组合具有高透光性和高流变性，可以实现在各种形状的汽车玻璃、建筑玻璃等表面以各种手段涂覆施工，例如，包括但不限于：淋涂、喷涂、滚涂、刮涂、刷涂、浸涂等等。
2.采用的改性硅组份和增附剂组合，使得被涂覆玻璃表面有效地提高了涂层膜附着性、连整性和耐水性，效果远远优于现有的普通水性玻璃涂料；其中纳米二氧化硅组分具有极细粒径，可填补并渗透玻璃表面的微凹凸空隙，协同增附剂，即使是对已磨损的或不平整的玻璃表面也能均匀涂覆，达到极佳的封闭平整度。
3.采用的复合纳米核颗粒浆料，相比现有技术，大大提高了可见光区的透过性和紫外区的隔绝性，以及具有智能节能效果的适应环境温度的不同红外区的反射率/透过率。
4.涂料中的含氟烷基改性组分具有低的表面能，会自发地排在涂层材料外表面，使涂材表面具有低的表面能，形成类似荷叶表面的自洁性效果，污染物难以黏附在表面，因此具有良好的疏水性、耐污性。而且在水冲洗下，容易带走污染物，表面易于清洁，能有效延长保洁时间。
综上，与现有技术相比，本发明的涂层材料通过对组分的合适选择与改性研究，取得了十分优异的效果，具有广泛的工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
制备例1A：复合金属纳米核颗粒中组分A-纳米二氧化钛包覆的钼掺杂二氧化钒纳米粉体材料的制备
(1)步骤一、制备掺杂钼的改性纳米二氧化钒颗粒：
将KH560、二氧化钒颗粒和钼颗粒加到丙醇溶剂中，其中二氧化钒颗粒的加入量为150g/L，钼颗粒的加入量为30g/L，加入偶联剂KH560的质量分数2％，混合均匀后用球料比为30:1的高能球磨机球磨，设置球磨速度800转/min条件下球磨8小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀的掺杂钼的改性纳米二氧化钒颗粒，中位粒径为60nm；
(2)步骤二、纳米二氧化钛包覆：
将上述掺杂钼的改性二氧化钒纳米颗粒、硫酸氧钛、饱和氨水溶液分散到500ml甲醇溶液中，调整浓度为：掺杂钼的改性二氧化钒纳米颗粒为30g/L(硫酸氧钛与二氧化钒的摩尔比例为1:4，饱和氨水溶液与甲醇溶液的体积比为1:200)，然后以300r/min球磨36小时处理，球料比为20:1，然后过滤，清洗，干燥，得到固体粉末；将该粉末置于氩气氛围下的管式电阻炉中，升温至700℃，煅烧时间6小时，得到纳米二氧化钛包覆的钼掺杂二氧化钒纳米粉体材料，中位粒径为80nm。
制备例1B：复合金属纳米核颗粒中组分A-纳米二氧化钛包覆的钨掺杂二氧化钒纳米粉体材料的制备
(1)步骤一、制备掺杂钨的改性纳米二氧化钒颗粒：
将KH560、二氧化钒颗粒和钨颗粒加到丁醇溶剂中，其中二氧化钒颗粒的加入量为160g/L，钨颗粒的加入量为40g/L，加入偶联剂KH560的质量分数1.5％，混合均匀后用球料比为30:1的高能球磨机球磨，设置球磨速度800转/min条件下球磨8小时，过滤分离、洗涤、干燥，得到粒径均匀的掺杂钨的改性纳米二氧化钒颗粒，中位粒径为55nm；
(2)步骤二、纳米二氧化钛包覆：
将上述掺杂钨的改性二氧化钒纳米颗粒、硫酸氧钛、饱和氨水溶液分散到800ml甲醇溶液中，调整浓度为：掺杂钨的改性二氧化钒纳米颗粒为40g/L(硫酸氧钛与二氧化钒的摩尔比例为1:4，饱和氨水溶液与甲醇溶液的体积比为1:200)，然后以300r/min球磨36小时处理，球料比为20:1，然后过滤，清洗，干燥，得到固体粉末；将该粉末置于氩气氛围下的管式电阻炉中，升温至700℃，煅烧时间6小时，得到纳米二氧化钛包覆的钨掺杂二氧化钒纳米粉体材料，中位粒径为75nm。
制备例2：复合金属纳米核颗粒中组分B-钨/氟共掺杂二氧化钒纳米粉体的制备
取1.0摩尔五氧化二钒V2O5为原料，草酸为还原剂，选取二水钨酸钠为钨掺杂剂，选取氟化铵做氟掺杂剂(其中钨与氟元素的摩尔量分别为0.1摩尔)，浓度为1.5M的尿素作为沉淀剂，加入1200ml蒸馏水在190度的水热反应釜中反应72小时得蓝黑丝粉末沉淀，经洗涤、纳米研磨、干燥后，在管式电阻炉中、氮气氛的保护下800℃煅烧退火5h，得到钨/氟共掺杂二氧化钒粉体，其中钨/氟为二氧化钒摩尔量的5％。平均粒度40nm，测得其热致相变温度为26.1℃。
制备例3A：复合金属纳米核颗粒中组分C的制备
按质量比为1:2:1称量10nm～80nm粒径的纳米硼化镧、纳米掺锑二氧化锡和铟锡金属氧化物共30克，于小型固体高速分散机上在1000r/min的条件下搅拌30min至均匀即得。
制备例3B：复合金属纳米核颗粒中组分C的制备
按质量比为1:1称量20nm～80nm粒径的纳米硼化镧、纳米掺锑二氧化锡共30克，于小型固体高速分散机上在1000r/min的条件下搅拌30min至均匀即得。
制备例4A：35％复合金属纳米核颗粒分散液的制备
称取35克总重量份的组分A(等重量比的制备例1A产物和制备例1B产物)、组分B(制备例2产物)、组分C(制备例3A产物)，其中各组分重量分别为组分A 10克，组分B 5克，组分C 20克，混合均匀，慢慢搅拌加入到添加有缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷分散剂的40ml去离子水中，高速分散，再在湿法纳米研磨机上循环研磨3hr得到粒径均匀的复合组分A、B、C，再加入乙醇、丙醇各10ml混合，于高速分散机上在1000～1500r/min的条件下搅拌30-60min至均匀，再经超声波分散机进一步分散，加去离子水至100克总重，制得固含量为35％、粒径在20～60nm的复合金属纳米核颗粒分散液，该分散液命名为4A。
制备例4B：35％复合金属纳米核颗粒分散液的制备
除将组分A替换为等重的制备例1A产物外，按照上述制备例4A相同方法制得固含量为35％、粒径在20～60nm的复合金属纳米核颗粒分散液，该分散液命名为4B。
制备例4C：30％复合金属纳米核颗粒分散液的制备
除将组分C替换为15克的制备例3B产物外，按照上述制备例4A相同方法制得固含量为30％、粒径在20～60nm的复合金属纳米核颗粒分散液，该分散液命名为4C。
制备例5：改性的纳米二氧化钛的制备
将纳米二氧化钛100克与80纳米的分散性CdSe纳米晶10克混合加入到等体积混合的异丙醇和去离子水的混合溶剂500ml中，然后再加入10克4-喹啉基-2-苯基丁酰胺和5克六水合氯化铕，搅拌浸渍30-60分钟，抽滤，然后50℃下真空干燥，在马弗炉中于800℃下焙烧，固态纳米研磨机研磨，得到所述改性的纳米二氧化钛粒子，其中共掺杂了CdSe和铕改性组分。
制备例6：氟化烷基硅烷改性的纳米二氧化硅的制备
将1摩尔纳米二氧化硅粉末分散于200ml乙醇溶剂中，加入0.5摩尔的氟代烷基硅烷CF3-C9H9F9-CH2CH2Si(OCH3)3，在反应温度50℃下搅拌反应6h，调节反应体系pH值为7.0，过滤反应产物即得十二氟癸基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅，粒径为70nm，测试表明，当其用于玻璃表面的处理时，涂层表面与水的接触角为101°，表干时间为5min。
制备例7A：纳米二氧化钛包覆的纳米二氧化硅及其溶液的制备
按质量比为1:0.5称取纳米二氧化硅和钛酸四丁酯共150克；按纳米二氧化硅质量与乙醇溶剂体积的比为1g:5mL-15mL的比例将称取的纳米二氧化硅加入到乙醇溶剂中得到混合液，再将混合液利用高速分散机，在转速为3000r/min的条件下分散30min，得到分散液；将称取的钛酸四丁酯加入到上述制备的分散液中，混合均匀后转移到反应釜(内充二氧化碳至压力为7MPa)中，然后将反应釜加热至400摄氏度，保持该温度压力1小时；然后将釜内压力缓慢降压至常压，冷却至室温；将反应釜内的产物经过滤、洗涤和干燥后，得到纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅粉末。
将上述二氧化硅粉末35克加入到约65克的乙醇/水(水/乙醇体积比2:1)溶液中混合均匀，再加入0.3克的六偏磷酸钠作为分散剂即可配制得到稳定的质量分数为35％的纳米二氧化钛包覆的纳米二氧化硅悬浮溶液。
没有高压反应釜时，纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅粉末也可采取如下制备方法。
制备例7B：
在超声波作用及搅拌条件下，将50nm纳米二氧化硅粉末20g与5ml冰醋酸与15ml水/乙醇的混合溶液(水/乙醇体积比2:1)混合；在超声波作用及搅拌条件下，将30ml钛酸丁酯与20ml无水乙醇混合30min，并缓缓加入上述二氧化硅混合溶液，搅拌2h，静置30min得胶体溶液，干燥、球磨得到钛酸凝胶包覆二氧化硅粉末，加热分解，得到纳米二氧化钛包覆的纳米二氧化硅复合材料。不过，该制备方法得到的粉末粒径均匀度稍差于上述制备例7A所得产物。
制备例8：50％丙烯酸酯改性的有机硅分子溶液的制备
取乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧硅烷各8重量份，和环氧丙烯酸缩水甘油酯20份混合均匀，加入异丙醇30份，于烧瓶中机械搅拌分散均匀，水浴至80℃时，滴加3％的偶氮二异丁腈/异丙醇溶液20份开始聚合反应，反应2h后加入四甲基氢氧化铵中和反应产物直至pH值7.0。过滤除沉淀，用异丙醇溶剂调整浓度得固含量50％的丙烯酸改性的有机硅分子溶液。
在如下的所有实施例中，除非另有规定，否则所使用的组分均是按照上述制备例制得的；同样地，除非另有规定，否则所有涉及组分用量的“份”均为“重量份”。
制备例9：含复合纳米核颗粒涂料的制备
(1)按重量份向30份的上述实施例4A制得的复合金属纳米核颗粒分散液中加入实施例6制备的氟化烷基硅烷改性的纳米二氧化硅和实施例5制备的改性纳米二氧化钛，搅拌混合均匀，同时加入35％纳米二氧化钛包覆的纳米二氧化硅溶液、50％丙烯酸酯改性的有机硅分子溶液、水性聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、KH-560，初步搅拌分散10min，再加入稀释剂丙醇和一半量的去离子水并将混合物加入到高速分散机上分散1小时，制得含复合纳米核颗粒的水性分散体基质浆料；
(2)在上述制备的水性分散体基质浆料中加入剩余量的去离子水，再加入比例重量份的增附剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、水性聚丙烯酸聚合物消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷聚合物DC-67流平剂、润湿剂六偏磷酸钠、成膜剂己二醇丁醚醋酸酯、紫外吸收剂UV-384，初步搅拌混合后投入到高速分散机上在1500r/min的条件下搅拌分散3小时，在超声功率为200W下超声分散处理30分钟，制得本发明所述的用于玻璃隔热透光的具有复合纳米核颗粒的多功能水性涂层材料，粒径40-60nm，暂命名代号为9A。
其中，制得的所述多功能水性涂层材料各组分重量比如下：
所述涂料喷涂成20微米覆膜之后的性能参数如下：
表1
制备例10：含复合纳米核颗粒涂料的制备
除将30份实施例4A制得的复合金属纳米核颗粒分散液替换为30份的实施例4B制得的复合金属纳米核颗粒分散液之外，以与实施例9相同的方式而实施了制备例10。
将所得涂层材料命名为10B。
制备例11：含复合纳米核颗粒涂料的制备
除将30份实施例4A制得的复合金属纳米核颗粒分散液替换为30份的实施例4C制得的复合金属纳米核颗粒分散液之外，以与实施例9相同的方式而实施了制备例11。
将所得涂层材料命名为11C。
对比例1：
除将实施例9中的复合金属纳米核颗粒分散液替换为仅含单组分A(纳米二氧化钛包覆的钼掺杂二氧化钒纳米粉体)的金属纳米核颗粒分散液之外，以与实施例9相同的方式而实施了对比例1。
将所得涂层材料命名为D1。
对比例2：
除将实施例9中的复合金属纳米核颗粒分散液替换为仅含单组分B(制备例2制得)的金属纳米核颗粒分散液之外，以与实施例9相同的方式而实施了对比例2。
将所得涂层材料命名为D2。
对比例3：
除将实施例9中的复合金属纳米核颗粒分散液替换为仅含单组分C(纳米硼化镧/纳米掺锑二氧化锡)的金属纳米核颗粒分散液之外，以与实施例9相同的方式而实施了对比例3。
将所得涂层材料命名为D3。
上述制备的各涂料产品部分性能如下。
性能效果数据
(1)各涂料产品主要光学性能对比见下表：
表2
(2)采用JC/T1074-2008《室内空气净化材料功能涂覆材料净化性能》规定的方式对所制备得到的涂层材料的净化效果进行测试，涂覆相同厚度(20微米)、相同面积的涂层，模拟日光照射条件下通过测定密闭空间实验前和24小时光催化降解之后的甲醛、苯酚浓度计算得出，结果如下表。
表3
结果分析
由上述表可见：
1、本发明的涂层材料具有高透光性、隔热性、紫外吸收性、高附着性、光催化、耐老化稳定性等优异效果，这是主要由于其通过核颗粒组分的改性和其他组份主组分复配而取得的协同效果，尤其是核颗粒组分的改性和组合，极大地优化且增强了涂层材料的光学功能性；而当改变和/或省略和/或替换某些组分时，都将导致光学性能有一定幅度降低，且其他相关性能也有所降低。
2、本发明的涂层材料具有良好的光催化降解污染物的功效，这些改性材料或是复合材料大幅度提升了空气污染物的吸附、催化和降解的效果；而当改变和/或省略和/或替换某些组分(尤其是二氧化钛)时，光催化净化性能有明显降低。
3、本发明的涂层材料具有良好的智能化节能的效果，大大降低了建筑和汽车能耗，这是由于涂层材料中特定的二氧化钒复合组分具有较低的相变温度，在保持高可见光透过性的前提下使得涂层可随环境的温度变化调节红外光波透射和反射特性，达到了在较低环境温度时保持内部热量、在较高环境温度时阻隔外部热源的效果。
综上，本发明所述的含复合纳米核颗粒涂料，通过大量的实验探究和材料改性实验和组分搭配而改善了涂料的性能，使其用于高透光隔热目的的玻璃处理，并取得了优异的技术效果，相比现有技术，大大提高了可见光区的透过性和紫外区的隔绝性，以及良好的适应环境温度的不同红外区的反射率/透过率；而当组分种类的替换或改变时，其无法达到本发明的同等功效，这显而易见地证实了本发明的产品在工业化和市场化中的开发潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含复合金属纳米核颗粒的水性玻璃纳米涂层材料，所述涂层材料包括：复合金属纳米核颗粒，氟化烷基硅烷改性的纳米二氧化硅，纳米二氧化钛包覆的纳米二氧化硅，丙烯酸酯改性的有机硅分子，改性的纳米二氧化钛，水性聚氨酯树脂/聚硅氧烷树脂复合树脂，增附助剂和其他辅助组份；所述其他辅助组份包括：流平剂，消泡剂，稀释剂，偶联剂，润湿剂，成膜助剂，紫外吸收剂和去离子水。
2.权利要求1所述的涂层材料，其特征在于：以重量百分比wt％计，各组分含量如下：
。
3.如权利要求1-2所述的涂层材料，其特征在于：所述复合金属纳米核颗粒包括以下组分：
组分A：纳米二氧化钛包覆的单金属掺杂二氧化钒纳米材料，选自纳米二氧化钛包覆的钼掺杂二氧化钒或纳米二氧化钛包覆的钨掺杂二氧化钒中的至少一种；
组分B：钨/氟共掺杂的二氧化钒纳米材料；
组分C：纳米硼化镧与纳米锡金属氧化物混合物，所述纳米锡金属氧化物选自水性纳米掺锑二氧化锡(ATO)或铟锡金属氧化物(ITO)中的至少一种；
优选地，所述组分A包含钼掺杂二氧化钒和钨掺杂二氧化钒两种组分，且钼掺杂二氧化钒:钨掺杂二氧化钒的质量比为1:0.5-1；所述组分C中纳米硼化镧与纳米锡金属氧化物的质量比为1:1-3；
进一步优选地，所述复合金属纳米核颗粒中各组分之间的重量百分比为：组分A:组分B:组分C为1:0.5-1:1-2。
4.如权利要求2所述的涂层材料，其特征在于：所述30-40％复合金属纳米核颗粒分散液包括以下质量百分比的组分：组分A 10％，组分B 5-10％，组分C 10-20％，乙醇5％，丙醇5-10％，缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷0.05-0.1％，余量为去离子水。
5.如权利要求4所述的涂层材料，其特征在于：所述30-40％复合金属纳米核颗粒分散液按以下步骤制备：按比例称取30-40％总重量份的组分A、组分B、组分C，混合均匀，慢慢搅拌加入到添加有缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷分散剂的去离子水中，然后高速分散，再在湿法纳米研磨机上循环研磨3-5hr，研磨后加入乙醇、丙醇混合溶剂，于高速分散机上在1000～1500r/min的条件下搅拌30-60min至均匀，再经超声波分散机进一步分散，制得固含量为30-40％的复合金属纳米核颗粒分散液，纳米粒径在20～60nm。
6.如权利要求1-2所述的涂层材料，其特征在于：所述改性的纳米二氧化钛按照如下方法制备得到：将纳米二氧化钛与50-100纳米左右的分散性CdSe纳米单晶混合，加入到等体积比的异丙醇和去离子水的混合溶剂中，然后再加入4-喹啉基-2-苯基丁酰胺和六水合氯化铕，搅拌浸渍30-60分钟，抽滤，然后50℃下真空干燥，在马弗炉中于600-800℃下焙烧，经纳米研磨机研磨，得到所述改性的纳米二氧化钛粒子，其中共掺杂了CdSe和铕；其中，原料纳米二氧化钛与CdSe纳米晶的质量比为1:0.1-0.2，纳米二氧化钛与溶剂的比例为1g:5-8ml，纳米二氧化钛、4-喹啉基-2-苯基丁酰胺和六水合氯化铕的质量比为1:0.1-0.2:0.05-0.1。
7.如权利要求1-2所述的涂层材料，其特征在于：所述氟化烷基硅烷改性的纳米二氧化硅按照如下制备方法得到：使用式CF3-CnH2n-mFm-CH2CH2Si(OCH3)3所示的氟代烷基硅烷作为改性剂，其中n＝3～16的正整数，m为小于2n的正整数，将其加入纳米二氧化硅的醇溶剂分散液中，在反应温度40-50℃下搅拌反应5-6h，调节反应体系pH值为7.0，过滤反应产物即得氟化烷基硅烷改性的纳米二氧化硅。
8.如权利要求1-2所述的涂层材料，其特征在于：所述50％丙烯酸酯改性的有机硅分子溶液制备如下：选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧硅烷、四乙烯基硅烷中的一种或几种的不饱和有机硅单体20-25重量份，和选自环氧丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸甲酯的丙烯酸单体15-20份，混合均匀，加入异丙醇30份，于烧瓶中机械搅拌分散均匀，恒温水浴80℃时，滴加3％的偶氮二异丁腈/异丙醇溶液20-25份开始聚合反应，反应2h后加入四甲基氢氧化铵中和反应产物直至pH值7.0-7.5，过滤除沉淀，用异丙醇溶剂调整浓度得固含量50％的丙烯酸改性的有机硅分子溶液。
9.权利要求1-8任一项所述涂层材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将制得的固含量为30-40％的复合金属纳米核颗粒分散液与氟化烷基硅烷改性的纳米二氧化硅和改性的纳米二氧化钛混合，同时按比例加入35％纳米二氧化钛包覆的纳米二氧化硅溶液、50％丙烯酸酯改性的有机硅分子溶液、水性聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、偶联剂，初步搅拌分散10min，再加入稀释剂和一半量的去离子水并将混合物加入到高速分散机上分散1～2小时，制得含复合纳米核颗粒的水性分散体基质浆料；
(2)在上述制备的水性分散体基质浆料中加入剩下量的去离子水，再加入比例量的增附剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、成膜剂、紫外吸收剂，初步搅拌混合后投入到高速分散机上在1000～1500r/min的条件下搅拌分散2～3小时，再在功率为200-260W下超声分散处理15-30分钟，即可制得本发明所述的涂层材料。
10.如权利要求1-9任一项所述涂层材料用作透明玻璃涂层的用途，优选地，所述玻璃选自建筑物玻璃、汽车玻璃。
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