CN114361708B - 环保型水系电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环保型水系电池及其制备方法，属于水系电池技术领域。电池中采用以聚酰亚胺为基材的疏水强化隔膜，隔膜中添加氟化纳米二氧化硅充当强化填料，使得膜材的强度增高，防止隔膜被刺破，保证电池在受到外界撞击或者挤压后仍能维持运行，含氟基团赋予隔膜良好的疏水性，使得电解液不易浸润隔膜，从而弥补聚酰亚胺基材耐水性差的问题，经测试该隔膜与水性电解液的接触角在125°以上，可稳定应用在水系电池中；本发明采用两步法静电纺丝制备隔膜，将氟化纳米二氧化硅分散在预聚体中制成纺丝液，通过静电纺丝制成膜材，最后升温亚胺化反应，形成交错且包覆纳米二氧化硅的三维网状结构，具有细密高强度的孔隙，维持孔隙结构不变形。

Description

环保型水系电池及其制备方法

技术领域

本发明属于水系电池技术领域，具体地，涉及环保型水系电池及其制备方法。

背景技术

随着科技的进步和社会的发展，化石能源日趋枯竭，环境污染日益严重，因此能源问题已成为关系全世界可持续发展的关键问题。能源与环境方面的巨大压力使得寻找和开发新型绿色可再生能源已经成为人类的迫切任务，智能电网和可再生能源技术(包括太阳能、风能、新型清洁能源内燃机、燃料电池技术等)的巨大发展也对二次能量存储技术提出了更多的要求。但无论是分布式储能还是集中式储能，都需要数千瓦时到几百兆千瓦时的能量储存装置。

基于离子嵌入反应的水系二次电池由于采用偏中性的盐水溶液作为电解液，既避免了有机电解液的易燃问题，又克服了传统水系电池的高污染、寿命短(如铅酸电池)和价格昂贵(镍氢电池)的缺点，具有环境友好、高安全、高功率、低成本等优点，在规模储能领域中有重要应用前景。

现有技术中对于水系电池的正极材料的报道较多，但是其隔膜大多还是沿用现有离子电池的隔膜，应用的隔膜主要有两类，一类是以聚酰亚胺为代表的绝缘膜材，其具有良好的绝缘性，可将正负极有效隔开，防止电池内部短路，但是耐水性不佳，应用在水系电池中寿命不长，另一类是烯烃膜材，其耐水性好，但是其绝缘性不佳，存在极大的短路风险，特别在受到撞击或者挤压时，由于隔膜刺破导致电池失效的情况居多。

发明内容

为了解决背景技术提到的技术问题，本发明提供环保型水系电池及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

环保型水系电池，包括正极栅、负极栅、疏水强化隔膜水系电解液和外壳；

正极栅为三氧化钼；

水系电解液为含有镁盐、钠盐和锌盐的任意一种偏中性水溶液，其填充在正极栅和负极栅之间；

疏水强化隔膜设置在正极栅和负极栅之间，疏水强化隔膜具体由以下步骤制备：

步骤A1：取纳米二氧化硅加入乙醇溶液中超声分散，浸泡30-50mi n，使得纳米二氧化硅表面生成大量硅羟基，之后抽滤，控制滤饼的含水量不超过20％，得到预处理纳米二氧化硅；

步骤A2：取全氟辛基三氯硅烷稀释于异丙醇中，之后在超声分散状态下加入预处理纳米二氧化硅，再滴加氢氧化钠溶液至反应液的pH值为9，之后室温下浸泡2-5h，全氟辛基三氯硅烷水解后与预处理纳米二氧化硅表面的硅羟基缩合，在纳米二氧化硅表面接枝含氟基团，之后离心浓缩、压滤，滤饼采用水和异丙醇交替洗涤，最后抽滤、干燥，得到氟化纳米二氧化硅；

步骤A3：取4,4'-二氨基二苯醚在氮气保护氛围下搅拌溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，之后加入均苯四甲酸二酐，在0-5℃下搅拌反应40-60min，得到预聚液，之后加入氟化纳米二氧化硅，升温至16-20℃继续搅拌反应，直至反应体系的粘度为2000±100cP，降温后对反应液抽真空脱气泡，得到纺丝液；

步骤A4：将纺丝液采用静电纺丝机纺丝成膜，之后将膜材在干燥氮气氛围下干燥，干燥后转入真空炉中，在160±2℃下保温亚胺化反应3-4h，冷却后得到疏水强化隔膜。

进一步地，步骤A1中纳米二氧化硅和乙醇溶液的用量比为100g：400-500mL，乙醇溶液的体积浓度为10％。

进一步地，步骤A2中全氟辛基三氯硅烷和预处理纳米二氧化硅的用量比为12-17mL:100g。

进一步地，步骤A2中干燥温度为60-70℃，干燥至失重率不超过0.2g/min。

进一步地，步骤A3中4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的用量比为1mol：1.1-1.2mol。

进一步地，预聚液和氟化纳米二氧化硅的用量比为1L：18.5-23g。

进一步地，步骤A4中纺丝电压为16kV，纺丝液注射速率为0.4-0.5mL/h。

环保型水系电池的制备方法，具体操作为：将正极栅、负极栅、疏水强化隔膜、水系电解液以及外壳按照卷芯电池或极板式电池结构装配成水系电池。

本发明的有益效果：

1.本发明的水系电池中采用疏水强化隔膜，该种隔膜是一种以聚酰亚胺为基材的隔膜，具有优异的绝缘性能，有效降低电池内部短路的风险，使得电池稳定的充放电；

2.通过全氟辛基三氯硅烷处理纳米二氧化硅，在纳米二氧化硅表面接枝含氟基团，一方面纳米二氧化硅在膜材中充当强化填料，使得膜材的强度增高，防止隔膜被刺破，保证电池在受到外界撞击或者挤压后仍能维持运行，另一方面，含氟基团赋予隔膜良好的疏水性，使得电解液不易浸润隔膜，从而弥补聚酰亚胺基材耐水性差的问题，经测试，本发明制备的隔膜与水性电解液的接触角在125°以上，使得聚酰亚胺基体的隔膜可稳定应用在水系电池中。

3.本发明采用两步法静电纺丝制备隔膜，将聚酰亚胺合成原料在低温下制成预聚体，加入氟化纳米二氧化硅，使得氟化纳米二氧化硅可均匀弥散在预聚体中，之后升温再聚合制成纺丝液，通过静电纺丝制成膜材，最后升温亚胺化反应，形成交错且包覆纳米二氧化硅的三维网状结构，具有细密高强度的孔隙，维持孔隙结构不变形。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备一种疏水强化隔膜，具体实施过程如下：

步骤A1：称取200g纳米二氧化硅，量取800mL体积浓度为10％的乙醇水溶液，将纳米二氧化硅加入乙醇溶液中，在28kHz下超声分散10min形成悬浊液，之后在室温下静置浸泡30min，使得表面生成大量的硅羟基，之后对反应液进行抽滤，抽滤后对滤饼进行搅拌干燥，控制滤饼的含水量在20％以下，得到预处理纳米二氧化硅；

步骤A2：取量取24mL全氟辛基三氯硅烷和200mL异丙醇，将全氟辛基三氯硅烷滴加到异丙醇中搅拌混溶，称取200g步骤A1制备的预处理纳米二氧化硅，将混溶液在20kHz超声分散下向混溶液中加入预处理纳米二氧化硅，待预处理纳米二氧化硅在混溶液中形成均匀的分散液，再滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，直至pH值为9，之后室温下浸泡2h，使得全氟辛基三氯硅烷水解，再与预处理纳米二氧化硅表面的硅羟基缩合，在纳米二氧化硅表面接枝含氟基团，之后离心浓缩、压滤，滤饼采用水和异丙醇交替洗涤1次，最后抽滤，滤饼在60℃干燥进行干燥，直至干燥至失重率不超过0.2g/min，得到氟化纳米二氧化硅；

步骤A3：取1mol的4,4'-二氨基二苯醚在氮气保护氛围下搅拌溶解于720mL的N,N-二甲基乙酰胺中，之后加入1.1mo的均苯四甲酸二酐，在0℃的水浴条件下搅拌反应60min，得到预聚液，计量预聚液的体积，按照18.5g/L加入氟化纳米二氧化硅，升温至16℃继续进行搅拌，并检测反应体系得到粘度，直至粘度达到2000±100cP，立即放入冰水浴中降温中10℃以下，之后对反应液抽真空脱气泡，得到纺丝液；

步骤A4：将纺丝液采用静电纺丝机纺丝成膜，设置纺丝电压为16kV，纺丝液注射速率为0.4mL/h，接收板与针头之间的距离为25cm，之后将膜材在60℃干燥氮气氛围下干燥2h，干燥后转入真空炉中，在160±2℃下保温亚胺化反应4h，冷却后得到疏水强化隔膜。

实施例2

本实施例制备一种疏水强化隔膜，具体实施过程如下：

步骤A1：称取200g纳米二氧化硅，量取1L体积浓度为10％的乙醇水溶液，将纳米二氧化硅加入乙醇溶液中，在28kHz下超声分散15min形成悬浊液，之后在室温下静置浸泡50min，使得表面生成大量的硅羟基，之后对反应液进行抽滤，抽滤后对滤饼进行搅拌干燥，控制滤饼的含水量在20％以下，得到预处理纳米二氧化硅；

步骤A2：取量取34mL全氟辛基三氯硅烷和220mL异丙醇，将全氟辛基三氯硅烷滴加到异丙醇中搅拌混溶，称取200g步骤A1制备的预处理纳米二氧化硅，将混溶液在20kHz超声分散下向混溶液中加入预处理纳米二氧化硅，待预处理纳米二氧化硅在混溶液中形成均匀的分散液，再滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，直至pH值为9，之后室温下浸泡5h，使得全氟辛基三氯硅烷水解，再与预处理纳米二氧化硅表面的硅羟基缩合，在纳米二氧化硅表面接枝含氟基团，之后离心浓缩、压滤，滤饼采用水和异丙醇交替洗涤1次，最后抽滤，滤饼在60℃干燥进行干燥，直至干燥至失重率不超过0.2g/min，得到氟化纳米二氧化硅；

步骤A3：取1mol的4,4'-二氨基二苯醚在氮气保护氛围下搅拌溶解于720mL的N,N-二甲基乙酰胺中，之后加入1.2mo的均苯四甲酸二酐，在5℃的水浴条件下搅拌反应40min，得到预聚液，计量预聚液的体积，按照23g/L加入氟化纳米二氧化硅，升温至20℃继续进行搅拌，并检测反应体系得到粘度，直至粘度达到2000±100cP，立即放入冰水浴中降温中10℃以下，之后对反应液抽真空脱气泡，得到纺丝液；

步骤A4：将纺丝液采用静电纺丝机纺丝成膜，设置纺丝电压为16kV，纺丝液注射速率为0.5mL/h，接收板与针头之间的距离为20cm，之后将膜材在60℃干燥氮气氛围下干燥2.5h，干燥后转入真空炉中，在160±2℃下保温亚胺化反应3h，冷却后得到疏水强化隔膜。

对比例1

本对比例为市售聚酰亚胺电池隔膜。

对实施例1和实施例2制备的疏水强化隔膜以及对比例1提供的电池隔膜进行性能测试：

孔隙率：按照正丁醇吸附法；

润湿性：参照GB/T30447-2013纳米薄膜接触角测量方法，对各试样进行接触角测试，测试液体为去离子水；

具体测试数据如表1所示：

表1

由表1数据可知，本发明制备的疏水强化隔膜的接触角在125°以上，具有良好的疏水性，孔隙率在95％以上，远高于现有技术的聚酰亚胺隔膜。

基于以上测试数据，对实施例1和实施例2制备的疏水强化隔膜以及对比例1提供的电池隔膜进行耐浸蚀试验：

耐浸蚀：分别取质量分数为5％的氯化钠、氯化镁和氯化锌溶液，将试样滤膜分别放入浸蚀液中浸没，在80℃下浸泡30d进行加速试验，试验结束，取出各个隔膜进行拉伸试验，具体数据如表2所示：

表2

由表2数据可知，本发明制备的隔膜具有良好耐浸蚀性，分析原因为：氟化纳米二氧化硅一方面形成弥散强化，增强聚酰亚胺的强度，另一方面，表层的氟化具有良好的耐腐拒水能力，使得隔膜不易被浸润，使得聚酰亚胺基材不易被浸蚀。

实施例3

本实施例利用实施例2制备的疏水强化隔膜制备一种锌水系电池，具体实施过程如下：

正极栅：选用公知的三氧化钼卷材，卷材厚度为40μm；

负极栅：选用锌箔，锌箔的厚度为45μm，锌箔的纯度＞99.9％；

水系电解液：三氟甲磺酸锌电解液(市售)

采用卷芯电池结构将正极栅、负极栅、实施例2制备的疏水强化隔膜、水系电解液装配进外壳中，得到锌水系电池。

实施例4

本实施例利用实施例2制备的疏水强化隔膜制备一种镁水系电池，具体实施过程如下：

正极栅：选用公知的三氧化钼卷材，卷材厚度为40μm；

负极栅：选用镁箔，镁箔的厚度为50μm，镁箔的纯度＞99.9％；

水系电解液：硫酸镁电解液(市售)

采用卷芯电池结构将正极栅、负极栅、实施例2制备的疏水强化隔膜、水系电解液装配进外壳中，得到镁水系电池。

实施例5

本实施例利用实施例2制备的疏水强化隔膜制备一种钠水系电池，具体实施过程如下：

正极栅：选用公知的三氧化钼板材，板材厚度为40μm；

负极栅：选用NaTi₂(PO4)₃极板，极板厚度为40μm；

水系电解液：硫酸钠电解液(市售)

采用极板式电池结构将正极栅、负极栅、实施例2制备的疏水强化隔膜、水系电解液装配进外壳中，得到钠水系电池。

对实施例3-5制得的电池进行存储性能和循环性能，具体如下：

存储性能：将电池在60℃下静置7天，室温下通过测试电池在储存后的容量和放电平台的保持率来评估电池的储存性能；

循环性能：将电池在5C倍率下进行放电循环试验，循环200周测量容量保持率；

具体测试数据如表3所示：

表3

由表3数据可知，本发明制备的水系电池具有良好的稳定性及存储性能，在200轴循环试验中，容量保持率在94％以上，充放电稳定。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.环保型水系电池，包括正极栅、负极栅、水系电解液和外壳，其特征在于，正极栅和负极栅之间设置有疏水强化隔膜；

所述疏水强化隔膜由以下步骤制备：

步骤A1：取纳米二氧化硅加入乙醇溶液中超声分散，浸泡、抽滤后得到预处理纳米二氧化硅；

步骤A2：取全氟辛基三氯硅烷稀释于异丙醇中，在超声分散状态下加入预处理纳米二氧化硅，调节反应液的pH值为9，室温下浸泡后离心浓缩、压滤，对滤饼洗涤、抽滤、干燥，得到氟化纳米二氧化硅；

步骤A3：取4,4'-二氨基二苯醚在氮气保护氛围下搅拌溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，加入均苯四甲酸二酐，在0-5℃下搅拌反应40-60min，得到预聚液，之后加入氟化纳米二氧化硅，升温至16-20℃继续搅拌反应，直至反应体系的粘度为2000±100cP，降温后对反应液抽真空脱气泡，得到纺丝液；

步骤A4：将纺丝液采用静电纺丝机纺丝成膜材，之后将膜材在干燥氮气氛围下干燥，干燥后转入真空炉中，在160±2℃下保温亚胺化反应3-4h，冷却后得到疏水强化隔膜。

2.根据权利要求1所述的环保型水系电池，其特征在于，纳米二氧化硅和乙醇溶液的用量比为100g：400-500mL，乙醇溶液的体积浓度为10％。

3.根据权利要求1所述的环保型水系电池，其特征在于，全氟辛基三氯硅烷和预处理纳米二氧化硅的用量比为12-17mL:100g。

4.根据权利要求1所述的环保型水系电池，其特征在于，步骤A2中干燥温度为60-70℃，干燥至失重率不超过0.2g/min。

5.根据权利要求1所述的环保型水系电池，其特征在于，4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的用量比为1mol：1.1-1.2mol。

6.根据权利要求1所述的环保型水系电池，其特征在于，预聚液和氟化纳米二氧化硅的用量比为1L：18.5-23g。

7.根据权利要求1所述的环保型水系电池，其特征在于，纺丝电压为16kV，纺丝液注射速率为0.4-0.5mL/h。

8.根据权利要求1所述的环保型水系电池的制备方法，其特征在于，将正极栅、负极栅、疏水强化隔膜、水系电解液以及外壳按照卷芯电池或极板式电池结构装配成水系电池。