CN110190344A - 一种柔性水系锌离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种柔性水系锌离子电池，包括正极层、负极层、集流层、隔膜和水系电解质，集流层包括透气层和基体层，基体层上至少有一个开孔。透气层和基体层的开孔结构解决了电池循环过程中的产气问题和电解质变干问题，使电池内部和外部的气态水达到循环交换和动态平衡的状态，大大提高了电池的循环性能，而且组装得到的柔性水系锌离子电池，具有质量轻、厚度薄、成本低、绿色环保、安全性高、倍率性能好和功率密度高等优点，其优异的弯曲性能和柔韧性也能够满足不同角度弯曲的需要，适合在可穿戴电子设备领域中实现大规模应用和工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及柔性储能技术领域，尤其涉及一种柔性水系锌离子电池。
背景技术
随着电子技术的高速发展，越来越多的电子设备正在向着轻薄化、异型化和柔性化方向发展。为满足柔性电子设备的使用需求，对与之相匹配的高性能、耐弯折、安全可靠的柔性电池的研究具有重要意义。
锂离子电池是目前能量密度且制造技术较成熟的体系，但将其应用于柔性电池仍存在很多难题。锂离子在正负极间穿梭脱嵌过程中，在负极表面容易形成“锂枝晶”，刺穿隔膜造成内短路，再加上锂离子电池中高度易燃的有机系电解液的使用，大大降低了锂离子电池的安全性，而且传统的锂离子电池制备工艺复杂，原料成本高，以上这些因素都限制了柔性锂离子电池的大规模使用。
近年来，由于锌资源丰富且价格低廉，使用水系电解液不存在易燃易爆等安全隐患，因而锌离子电池是发展柔性电池更好的选择。但是，目前的锌离子电池存在能量密度较低、循环性能差、弯折性能差、制作工艺复杂且成本高等缺陷，限制了其在柔性电子设备领域的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述缺陷，提供一种柔性水系锌离子电池，具有质量轻、厚度薄、成本低、绿色环保、安全性高、倍率性能好和功率密度高等优点，而且解决了电池循环过程中的产气问题和电解质变干问题，提高了电池的循环性能，另外其优异的弯曲性能和柔韧性也能够满足不同角度弯曲的需要，适合在可穿戴电子设备领域中实现大规模应用和工业化生产。
为解决现有技术的上述缺陷，本发明提供的技术方案是：一种柔性水系锌离子电池，包括正极层、负极层、集流层、隔膜和水系电解质，所述集流层包括透气层和基体层，所述基体层上至少有一个开孔。
作为本发明柔性水系锌离子电池的一种改进，所述基体层为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚乙烯醇(PVA)膜、聚酰亚胺(PI)膜、聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)膜中的一种或任意两种的组合。
作为本发明柔性水系锌离子电池的一种改进，所述基体层上所述开孔的直径大小为0.001～5mm。
作为本发明柔性水系锌离子电池的一种改进，所述透气层为高密度聚乙烯膜、间位芳纶纤维膜、膨体聚四氟乙烯膜、无纺布膜中的至少一种。
作为本发明柔性水系锌离子电池的一种改进，所述透气层应覆盖所有所述开孔。
作为本发明柔性水系锌离子电池的一种改进，所述集流层还包括导电层，所述导电层为石墨烯、碳纳米管、石墨、Super-P、KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15、350G、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相生长碳纤维(VGCF)中的至少一种。
作为本发明柔性水系锌离子电池的一种改进，所述基体层与透气层或导电层复合前的预处理为超声波清洗、等离子清洗、激光清洗、化学溶剂清洗中的一种或任意两种的组合。
作为本发明柔性水系锌离子电池的一种改进，所述隔膜为浆层纸隔膜、亲水Ni-Zn隔膜、NKK隔膜、玻璃纤维隔膜、磺化隔膜、无尘纸隔膜、多孔聚烯烃隔膜和滤纸中的至少一种。
作为本发明柔性水系锌离子电池的一种改进，所述水系电解质包括锌盐、锰盐和缓蚀剂，所述可溶性锌盐为硫酸锌、溴化锌、氯化锌、碘化锌、乙酸锌、氯酸锌、高锰酸锌、硝酸锌、三氟甲烷磺酸锌和双三氟甲基磺酰亚胺锌中的至少一种，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、溴化锰、三氟甲烷磺酸锰和双三氟甲基磺酰亚胺锰中的至少一种，所述缓蚀剂为聚乙二醇、乙二胺、明胶、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
作为本发明柔性水系锌离子电池的一种改进，所述可溶性锌盐在所述水系电解质中的含量为0.6～2.5mol/L，所述锰盐在所述水系电解质中的含量为0.05～0.18mol/L，所述缓蚀剂添加量为所述水系电解质总质量的0.01～10％。在电解质中添加微量的锰盐和缓蚀剂，能够有效地缓解锌腐蚀、钝化等问题，进一步提高水系锌离子电池的循环寿命。
作为本发明柔性水系锌离子电池的一种改进，所述正极层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为锰的氧化物或元素M掺杂的锰氧化物，所述元素M为Li、Cu、Mg、Al、Co、Ca、Ba、V、Zn、Pb、Bi、Nb、Cr、La、C、N、F离子中的一种或几种。
作为本发明柔性水系锌离子电池的一种改进，所述负极层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极活性物质采用以锌元素或碳元素为主的活性物质，所述以锌元素为主的活性物质为锌粉、锌箔、锌片的一种，所述以碳元素为主的活性物质为石墨烯、碳纳米管、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优点至少包括：
第一，本发明提供的柔性水系锌离子电池，采用水系电解质作为电解质，与锂离子电池中采用的有机电解质相比，具有安全无毒、电压和温度适用范围广、电解质中的材料稳定不易分解或者发生反应等优点；与其他水系电池采用的强酸或强碱的电解质相比，本发明采用的电解质酸碱性偏中性，为柔性电池制备、反复弯曲或穿戴使用过程中的安全性提供保障，极大避免了强酸或强碱对设备和人员的安全隐患。
第二，本发明提供的柔性水系锌离子电池，集流层包括具有至少一个开孔的基体层，基体层为正负极活性物质提供优良的支撑作用，其可弯曲性能可满足柔性电池使用过程中反复弯折的要求，而且基体层上具有至少一个的开孔，该开孔不仅能使正负极以隔膜为中间层紧挨在一起，带来更好的封装效果，还能为水系锌离子电池充放电循环中产生的气体提供良好的释放通道，解决了密封型电池经循环使用后导致的电池胀气鼓包、电阻显著增加和电池循环恶化的问题。
第三，本发明提供的柔性水系锌离子电池，集流层还包括透气层和导电层，导电层保证集流层具有优异的电导率，减少不同界面之间的接触电阻和电池内阻，而透气层的材料具有质轻、强韧，耐撕扯、耐穿刺等优点，可进一步增强柔性水系锌离子电池的防护能力，而且该透气层材料具有纤维细密，孔隙结构发达，液态水、油等无法轻易渗透，而气体和气态水则可以透过的优异的防水透气性能。一方面，柔性水系锌离子电池循环使用后，电池内产生的气体先经过基体层上的开孔，再经过透气层排出电池外；另一方面，电池外的气态水先经过透气层，再经过基体层上的开孔进入到电池内，与电池内的水系电解质结合形成液态水，解决了非密封型水系电池循环后，电解质中溶剂挥发导致电池电解质变干、电阻显著增加和电池循环恶化的问题。而且，透气层材料具有环保可回收再利用的优点，体现了节能环保、可持续发展的绿色理念。
第四，本发明提供的柔性水系锌离子电池，对集流层的基体层进行预处理，不仅可以对基体层表面的油污、灰尘和杂质进行清洗和去除，而且可以使基体层和其他界面材料进行相互填充和充分贴合，进一步增加不同界面之间的粘结力，在柔性水系锌离子电池反复弯曲的使用过程中，透气层与基体层之间不容易剥离，导电层的材料不容易从基体层上脱落，为柔性电池的组织结构、接触电阻和电池容量的稳定提供进一步保障。
第五，本发明提供的柔性水系锌离子电池，以透气层-基体层-导电层复合结构作为集流层，而且透气层和基体层的开孔结构解决了电池循环过程中的产气问题和电解质变干问题，使电池内部和外部的气态水达到循环交换和动态平衡的状态，大大提高了电池的循环性能。
第六，本发明提供的柔性水系锌离子电池，具有质量轻、厚度薄、成本低、绿色环保、安全性高、倍率性能好和功率密度高等优点，而且其优异的弯曲性能和柔韧性也能够满足不同角度弯曲的需要，适合在可穿戴电子设备领域中实现大规模应用和工业化生产。
附图说明
下面就根据附图和具体实施方式对本发明及其有益的技术效果作进一步详细的描述，其中：
图1是制备的柔性水系锌离子电池的结构示意图。
图2是实施例1制备的柔性水系锌离子电池在不同弯折次数后的充放电性能比较。
图3是实施例3制备的柔性水系锌离子电池的弯曲照片。
图4是利用实施例4制备的柔性水系锌离子电池所连接的简易电路图。
附图标记名称：1、正极层 2、负极层 3、集流层 4、隔膜 5、水系电解质 31、透气层32、基体层 33、导电层 34、开孔
具体实施方式
下面就根据附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不局限于此。
实施例1
如图1所示，一种柔性水系锌离子电池，包括正极层1、负极层2、集流层3、隔膜4和水系电解质5，所述集流层3包括透气层31、基体层32和导电层33，所述基体层上有一个开孔34。
首先，以高密度聚乙烯膜为透气层，以有一个1mm开孔的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜为基体层，将基体层的一面与透气层复合，再将石墨烯浆料涂覆于基体层的另一面形成导电层，进而形成透气层-基体层-导电层的集流层结构，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基体层与透气层或导电层复合前均通过超声波清洗机对其表面进行清洗。
然后，以二氧化锰为正极活性物质，混合粘接剂、导电剂Super-P和KS-6得到正极浆料；以超细锌粉为负极活性物质，混合粘接剂、导电剂乙炔黑和KS-6得到负极浆料；将正负极浆料分别复合在不同集流层上，形成正极层和负极层；配制2mol/L硫酸锌和0.1mol/L硫酸锰混合水溶液，在混合水溶液中加入0.05wt％缓蚀剂十六烷基三甲基溴化铵得到水系电解质。
最后，用NKK隔膜将正极层、负极层隔开，注入水系电解质，最后封口得到柔性水系锌离子电池。对该柔性水系锌离子电池进行充放电测试。电池的工作区间为1.0～2.0V，电池以0.5A/g的电流密度进行充放电时，电池首次电池放电比容量可达151.6mAh/g。
图2是将制备好的柔性水系锌离子电池分别连续弯折2次、200次、400次、600次、800次后，进行充放电性能测试和对比。电池的工作区间为1.0～2.0V，电池以0.5A/g的电流密度进行充放电。电池的容量保持率依次为99.5％、93.4％、87.2％、80.8％和75.3％，电池在连续弯折下仍保持较优异的充放电性能，表明了所制备的柔性水系锌离子电池优异的抗弯折性能。
实施例2
一种柔性水系锌离子电池，包括正极层、负极层、集流层、隔膜和水系电解质。首先，以高密度聚乙烯膜为透气层，以有三个0.5mm开孔的聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)膜为基体层，将碳纳米管浆料涂覆于基体层一面形成导电层，再将透气层与基体层的另一面复合，进而形成透气层-基体层-导电层的集流层结构，聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)膜基体层与透气层或导电层复合前均通过等离子清洗机对其表面进行清洗。
然后，以铌掺杂的二氧化锰为正极活性物质，混合粘接剂、导电剂Super-P和CNT得到正极浆料；以超细锌粉为负极活性物质，混合粘接剂、导电剂乙炔黑和KS-6得到负极浆料；将正负极浆料分别复合在不同集流层上，形成正极层和负极层；配制1mol/L硫酸锌和0.1mol/L硫酸锰混合水溶液，在混合水溶液中加入1.05wt％缓蚀剂聚乙二醇得到水系电解质。
最后，用磺化隔膜将正极层、负极层隔开，注入水系电解质，最后封口得到柔性水系锌离子电池。
将制备好的柔性水系锌离子电池在不同弯折角度30°、60°、90°、120°、180°和弯曲成环六种状态下进行充放电性能测试和对比，电池的工作区间为1.0～2.0V，电流密度为0.5A/g，所得结果见表1。
表1：不同弯折角度的柔性水系锌离子电池的电池性能测试结果。
实施例3
一种柔性水系锌离子电池，包括正极层、负极层、集流层、隔膜和水系电解质。首先，以间位芳纶纤维膜为透气层，以有五个0.12mm开孔的聚乙烯醇(PVA)膜为基体层，将基体层的一面与透气层复合，再将石墨烯浆料涂覆于基体层的另一面形成导电层，进而形成透气层-基体层-导电层的集流层结构，聚乙烯醇(PVA)膜基体层与透气层或导电层复合前均通过超声波清洗机对其表面进行清洗。
然后，以碳包覆的一氧化锰为正极活性物质，混合粘接剂、导电剂Super-P和KS-6得到正极浆料；以超细锌粉为负极活性物质，混合粘接剂、导电剂乙炔黑和CNT得到负极浆料；将正负极浆料分别复合在不同集流层上，形成正极层和负极层；配制1.5mol/L硫酸锌和0.15mol/L硫酸锰混合水溶液，在混合水溶液中加入2.08wt％缓蚀剂四丁基溴化铵得到水系电解质。
最后，用多孔聚烯烃隔膜将正极层、负极层隔开，注入水系电解质，最后封口得到柔性水系锌离子电池，制备的柔性水系锌离子电池的弯曲照片如图3所示。
实施例4
一种柔性水系锌离子电池，包括正极层、负极层、集流层、隔膜和水系电解质。首先，以膨体聚四氟乙烯膜为透气层，以有十个0.05mm开孔的聚酰亚胺(PI)膜为基体层，将气相生长碳纤维浆料涂覆于基体层一面形成导电层，再将透气层与基体层的另一面复合，进而形成透气层-基体层-导电层的集流层结构，聚酰亚胺(PI)膜基体层与透气层或导电层复合前均通过等离子清洗机对其表面进行清洗。
然后，以钒掺杂的四氧化三锰为正极活性物质，混合粘接剂、导电剂Super-P和KS-15得到正极浆料；以超细锌粉为负极活性物质，混合粘接剂、导电剂乙炔黑和石墨烯得到负极浆料；将正负极浆料分别复合在不同集流层上，形成正极层和负极层；配制1.5mol/L三氟甲烷磺酸锌和0.15mol/L三氟甲烷磺酸锌混合水溶液，在混合水溶液中加入0.06wt％缓蚀剂明胶得到水系电解质。
最后，用无尘纸隔膜将正极层、负极层隔开，注入水系电解质，最后封口得到柔性水系锌离子电池。如图4所示，将制备好的柔性水系锌离子电池单体通过导线与电路装置连接，柔性水系锌离子电池为LED灯提供工作电源。
实施例5
一种柔性水系锌离子电池，包括正极层、负极层、集流层、隔膜和水系电解质。首先，以高密度聚乙烯膜为透气层，以有二十个0.008mm开孔的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜为基体层，将基体层的一面与透气层复合，再将石墨烯浆料涂覆于基体层的另一面形成导电层，进而形成透气层-基体层-导电层的集流层结构，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基体层与透气层或导电层复合前均通过激光清洗机对其表面进行清洗。
然后，以二氧化锰为正极活性物质，混合粘接剂、导电剂Super-P和SFG-6得到正极浆料；以锌粉为负极活性物质，混合粘接剂、导电剂碳纳米管和人造石墨得到负极浆料；将正负极浆料分别复合在不同集流层上，形成正极层和负极层；配制1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锌和0.1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锰混合水溶液，在混合水溶液中加入3.5wt％缓蚀剂十六烷基三甲基溴化铵得到水系电解质。
最后，用玻璃纤维隔膜将正极层、负极层隔开，注入水系电解质，最后封口得到柔性水系锌离子电池。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和结构的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同范围限定。
Claims (12)
1.一种柔性水系锌离子电池，包括正极层、负极层、集流层、隔膜和水系电解质，所述集流层包括透气层和基体层，所述基体层上至少有一个开孔。
2.根据权利要求1所述的柔性水系锌离子电池，其特征在于，所述基体层为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜、聚乙烯醇（PVA）膜、聚酰亚胺（PI）膜、聚萘二甲酯乙二醇酯（PEN）膜中的一种或任意两种的组合。
3.根据权利要求1所述的柔性水系锌离子电池，其特征在于，所述基体层上所述开孔的直径大小为0.001~5mm。
4.根据权利要求1所述的柔性水系锌离子电池，其特征在于，所述透气层为高密度聚乙烯膜、间位芳纶纤维膜、膨体聚四氟乙烯膜、无纺布膜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的柔性水系锌离子电池，其特征在于，所述透气层应能覆盖所有所述开孔。
6.根据权利要求1所述的柔性水系锌离子电池，其特征在于，所述集流层还包括导电层，所述导电层为石墨烯、碳纳米管、石墨、Super-P、KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15、350G、乙炔黑（AB）、科琴黑（KB）、气相生长碳纤维（VGCF）中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的柔性水系锌离子电池，其特征在于，所述基体层与透气层或导电层复合前的预处理为超声波清洗、等离子清洗、激光清洗、化学溶剂清洗中的一种或任意两种的组合。
8.根据权利要求1所述的柔性水系锌离子电池，其特征在于，所述隔膜为浆层纸隔膜、亲水Ni-Zn隔膜、NKK隔膜、玻璃纤维隔膜、磺化隔膜、无尘纸隔膜、多孔聚烯烃隔膜和滤纸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的柔性水系锌离子电池，其特征在于，所述水系电解质包括锌盐、锰盐和缓蚀剂，所述可溶性锌盐为硫酸锌、溴化锌、氯化锌、碘化锌、乙酸锌、氯酸锌、高锰酸锌、硝酸锌、三氟甲烷磺酸锌和双三氟甲基磺酰亚胺锌中的至少一种，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、溴化锰、三氟甲烷磺酸锰和双三氟甲基磺酰亚胺锰中的至少一种，所述缓蚀剂为聚乙二醇、乙二胺、明胶、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的柔性水系锌离子电池，其特征在于，所述可溶性锌盐在所述水系电解质中的含量为0.6~2.5mol/L，所述锰盐在所述水系电解质中的含量为0.05~0.18mol/L，所述缓蚀剂添加量为所述水系电解质总质量的0.01~10%。
11.根据权利要求1所述的柔性水系锌离子电池，其特征在于，所述正极层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为锰的氧化物或元素M掺杂的锰氧化物，所述元素M为Li、Cu、Mg、Al、Co、Ca、Ba、V、Zn、Pb、Bi、Nb、Cr、La、C、N、F离子中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的柔性水系锌离子电池，其特征在于，所述负极层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极活性物质采用以锌元素或碳元素为主的活性物质，所述以锌元素为主的活性物质为锌粉、锌箔、锌片的一种，所述以碳元素为主的活性物质为石墨烯、碳纳米管、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球中的一种或几种。
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