CN114628163A - 一种电解液及在锌离子混合超级电容器或锌离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种电解液添加剂，在常用的无机硫酸锌电解液中加入少量便可显著降低极化，整平锌负极沉积形貌，提高电池的倍率性能。其在锌离子混合超级电容器或锌离子电池中应用时可以有效地提高其高倍率性能，使其在大电流下平稳运行。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，特别涉及一种水系电解液和添加剂及其在锌离子混合超级电容器或锌离子电池在锌负极方面的应用。
背景技术
随着智能电子设备、电动汽车等领域的发展，人们对移动储能设备的能量密度、快速充放电和安全性能要求越来越高。锌离子二次电池是一种新型、高效的可充电电池，以资源丰富的锌代替锂、钠作负极材料，不仅制备工艺简单、电池材料无毒低廉、放电过程安全，同时兼具较高的能量密度。现有文献报道的可用于自由嵌入脱出锌离子的正极材料主要有锰基、钒基氧化物和有机聚合物等，该类材料循环稳定性和倍率性能较差，这也限制了锌离子电池的实际推广应用。锌离子混合超级电容器是近几年提出的一种以锌离子为电荷载体，将电池型的锌负极与电容型的碳正极组装而成的储能器件。作为一种新型储能技术，它有效地融合了电容器高功率、长寿命和锌离子电池高容量的优势，展现了广阔的应用价值和发展前景。
目前，锌离子混合超级电容器以水系电解液为主，锌盐主要由ZnSO4、Zn(CF3SO3)2和Zn(TFSI)2等构成。与有机电解液相比，ZnSO4电解液具有成本低、粘度低、离子传导率高、环保安全等优点。但是锌基储能器件中锌负极一直存在枝晶的生长与脱落问题制约了其进一步的应用。与其他电解液体系相比，ZnSO4电解液中锌离子沉积溶解动力学较差，其通过增大电池的极化降低了锌枝晶的生长趋势，牺牲了一部分的电池性能，无法做到大电流高倍率的充放电。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明旨在提供一种水系电解液添加剂及其在锌离子混合超级电容器或锌离子电池锌负极方面的应用。为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
溶质为硫酸锌和添加剂，添加剂为MEP(1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷)、MEM(N-甲基-N-乙基溴化吗啉)中的一种或二种以上。
所述的锌盐为硫酸锌，其中锌离子浓度为0.1-2.5mol L-1，优选为1-2mol L-1。
所述的MEP浓度为0.1-0.5mol L-1，优选为0.2-0.4mol L-1。
所述的锌离子混合超级电容器由碳正极、膜和锌负极材料构成。
其中碳正极可选用活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管及骨架碳中的一种或它们的组合，优选活性炭；膜材料可选用玻璃纤维膜、Celgard膜等，优选玻璃纤维膜；锌负极材料可选用锌箔、锌粉等，优选锌箔。
所述的锌离子电池由正极、膜和锌负极材料构成；采用权利要求1、2或3所述电解液；正极可选用钒基或锰基材料中的一种，优选钒基材料；膜材料可选用玻璃纤维膜、Celgard膜中的一种或二种以上，优选玻璃纤维膜；锌负极材料可选用锌箔、锌粉中的一种或二种以上，优选锌箔。
本发明在常用的无机硫酸锌电解液中加入少量MEP或MEM添加剂，便可显著降低极化，整平锌负极沉积形貌，提高电池的倍率性能。其在锌离子混合超级电容器中应用时可以有效地提高其高倍率性能，使其在大电流下平稳运行。
附图说明
图1为本发明实施例1锌沉积形貌图；
图2为本发明对比例1锌沉积形貌图；
图3为实施例1、2与对比例1的电池极化性能；
图4为实施例3与对比例2的电池性能数据图；
图5为实施例4、5与对比例3的电池性能数据图。
具体实施方式
为表征电解液对锌负极的作用，首先组装锌-锌对称电池，即半电池来探究。锌-锌对称电池正负极采用50μm厚的锌箔，隔膜为商业化玻璃纤维膜。
锌离子混合超级电容器中测试此电解液的性能。锌离子混合超级电容器正极制作方式为：将商业化活性炭(80F)、商业化Super P导电碳、粘结剂(PTFE)按照质量比为8:1:1分散于异丙醇中，调制为浆料，滚压成电极片，60℃真空烘干12h后，剪切成
小圆片，以钛网
为集流体在10MPa压制成电极片作为正极。以锌箔(50μm)为负极，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为对比例和实施例中配制的电解液，采用CR2025扣式电池组装混合超级电容器，使用蓝电CT3001A，在5A g-1下进行高倍率性能测试。
以锌箔(50μm)为负极，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为对比例和实施例中配制的电解液，采用CR2025扣式电池组装锌离子电池，使用蓝电CT3001A，在1A g-1下进行测试。正极材料使用聚苯胺插层的V2O5复合材料，由水热法制备得到。
以上测试使用的电解液锌盐为2mol/L硫酸锌。MEP的浓度为0.4mol/L及0.1mol/L，MEM浓度为0.4mol/L。
实施例1
配制2mol/L硫酸锌加0.4mol/L MEP的混合溶液，组装锌-锌对称电池测试。由图3可以看出，加入MEP后，电池的充电电压降低，极化减小，有利于电池性能的平稳运行。由图1可以看出，锌沉积后表面平整，没有枝晶形成，同时锌沉积致密，不会造成死锌。
实施例2
配制2mol/L硫酸锌加0.4mol/L MEM的混合溶液，组装锌-锌对称电池测试。由图3可以看出，加入MEM后，电池的充电电压比不加添加剂时降低，极化减小，但是减小的效果不如MEP添加剂。
实施例3
配制2mol/L硫酸锌加0.4mol/L MEP的混合溶液，组装锌离子混合超级电容器测试。由图4可以看出，在5A g-1的高倍率下可以平稳运行超过50000次，表明加入添加剂后，电池极化降低，可以进行大电流充放电，性能大大提升。
实施例4
配制2mol/L硫酸锌加0.4mol/L MEP的混合溶液，组装锌离子电池，在1A g-1下进行测试。正极使用聚苯胺插层的V2O5复合材料。从图5可看出锌离子电池有优异的循环稳定性，证明此电解液对锌离子电池同样适用。
实施例5
配制2mol/L硫酸锌加0.1mol/L MEP的混合溶液，组装锌离子电池，在1A g-1下进行测试。正极使用聚苯胺插层的V2O5复合材料。从图5可看出锌离子电池放电比容量较0.4mol/L MEP添加剂时减少，证明添加剂的量减少会影响对锌离子的络合作用，对锌负极的可逆性产生不好的影响。
对比例1
配制2mol/L硫酸锌溶液，组装锌-锌对称电池测试。由图3可以看出，未加入MEP时，电池的充电电压高，极化很大，电池的内阻大，不利于电池的长寿命。从图2可看出，锌沉积后表面形貌细碎，因此容易脱落造成死锌，使电池活性物质损失，容量降低。
对比例2
配制2mol/L硫酸锌溶液，组装锌离子混合超级电容器在5A g-1的高倍率下测试。由图4可以看出，未加入添加剂，超级电容器只有加入添加剂时一半的寿命，说明不能适应高倍率充放电。
对比例3
使用2mol/L硫酸锌溶液组装锌离子电池，在1A g-1下进行测试。正极使用聚苯胺插层的V2O5复合材料。从图5可看出不使用MEP添加剂的锌离子电池放电比容量较加入MEP添加剂时大幅下降，证明此时电池的容量发挥差，锌负极可逆性差。
Claims (7)
1.一种电解液，其是溶剂为水的水系电解液，其特征在于：
溶质为硫酸锌和添加剂，添加剂为MEP(1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷)、MEM(N-甲基-N-乙基溴化吗啉)中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述电解液，其特征在于：
电解液中锌离子浓度为0.1-2.5mol L-1，优选为1-2mol L-1。
3.按照权利要求1或2所述电解液，其特征在于：
所述的添加剂浓度为0.1-0.5mol L-1，优选为0.2-0.4mol L-1。
4.一种权利要求1、2或3所述电解液在锌离子混合超级电容器中的应用。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：
所述的锌离子混合超级电容器由碳正极、膜和锌负极材料构成；采用权利要求1、2或3所述电解液；其中碳正极可选用活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管及骨架碳中的一种或二种以上，优选活性炭；膜材料可选用玻璃纤维膜、Celgard膜中的一种或二种以上，优选玻璃纤维膜；锌负极材料可选用锌箔、锌粉中的一种或二种以上，优选锌箔。
6.一种权利要求1、2或3所述电解液在锌离子电池中的应用。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述的锌离子电池由正极、膜和锌负极材料构成；采用权利要求1、2或3所述电解液；正极可选用钒基或锰基材料中的一种，优选钒基材料；膜材料可选用玻璃纤维膜、Celgard膜中的一种或二种以上，优选玻璃纤维膜；锌负极材料可选用锌箔、锌粉中的一种或二种以上，优选锌箔。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220614 |