CN104900846B - 一种锂-硫可充电电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种多聚硫化物羟基化石墨烯纳米复合物‑锂离子可充电电池的制备方法，这种可充电电池的阴极利用多聚硫化物羟基化石墨烯纳米复合物作为阴极电化反应活性物质，其阳极由嵌合有金属锂的石墨烯和石墨粉末混合物制成，其隔膜为海绵状磺酸化多聚物复合膜。

Description

一种锂-硫可充电电池的制备方法

一、发明领域

本发明涉及可充电电池的制造领域，具体地涉及以硫元素为阴极电化反应活性物质的锂-硫可充电电池的制造技术。

二、技术背景

锂-硫可充电电池是一种新型的可充电电池。在此种可充电电池中，它的阴极中的电化反应活性物质是元素硫；阳极中的电化反应活性物质是嵌合在石墨阳极中的金属锂；电解质中的锂离子作为电池储存能量和电池释放能量的载体。

在电池作为电源使用(放电)时，石墨阳极中嵌合的金属锂(CLi_x，x理论值为6)被氧化转变成锂离子的同时，释放出的电子通过外接的负荷释放能量后，进入电池的阴极，将其中的硫还原为负二价的硫离子。阳极释放出的锂离子经电解质进入阴极与生成的负二价的硫离子结合生成硫化锂。在充电时，阴极中的负二价的硫离子又重新被氧化为单质硫，释放出的电子被送至阳极将锂离子还原成嵌合状态的金属锂(CLi_x)。因此，这种电池被取名为锂-硫可充电电池。

其电化化学反应式如下：

如上所述，每个硫原子能够接受两个电子，因此，以单质硫作为阴极的锂-硫可充电电池(以下简称“电池”)的理论能量密度可达2600Wh/kg，理论比容量可达1680mAh/g。它比常用的传统锂离子可充电电池的能量密度(一般小于200Wh/kg)高出十多倍。电池的重量也比传统的锂离子电池轻得多，而且，由于此种电池以廉价的元素硫作为阴极电化反应活性物质，电池的制造成本远低于传统的锂离子可充电电池。可以预计，这种电池将会成为非常有发展前途的可充电电池的主流产品之一。

虽然硫元素具有如此优良的电化学特性，但是目前它作为可充电电池中的电化反应活性物质尚未得到应用。造成这种状况的原因主要有以下三个：

硫元素是电导率为5x10^-30S/cm的不良导体。用它直接作为可充电电池的阴极制成的电池的内阻将非常大，在充电或放电过程中，会在电池内部产生大量的热量。这不仅减少了电池的输出能量，而且也缩短了电池的使用寿命；

用硫元素制成的电池阴极，在使用时，它同锂离子形成的多聚硫化锂[Li₂Sx，(4≤x≤8)]是可溶性的。它会通过电池中的电解质迁移流失到阳极附近，并被还原形成低聚合度的不溶性的硫化锂结晶，使电池失效。

以硫作为电池阴极电化反应活性物质的另一个问题是当电池作为电源使用时，负二价的硫离子与锂离子结合产生的Li2S的体积比硫原子大80％。这必将造成电池阴极膨胀，久而久之会破坏阴极的结构。使电池阴极的导电性变坏，进而导致锂离子不再能够同硫接触。

近年来科学界为克服利用元素硫作为可充电硫-锂电池的阴极时出现的上述问题做了大量的研究工作。例如，美国专利商标局2012年授予美国华盛顿州Battelle Memorial研究所Liu等人的US2012/0088154A1号发明专利揭示的技术不仅克服了不良导体硫元素作为阴极产生的电池内阻大的问题，而且也部分地解决了硫阴极产生的多聚硫化锂迁移流失产生的问题。

他们利用石墨烯薄膜和硫制成的纳米复合物作为可充电锂电池的阴极。石墨烯是以单层碳原子构成的。在石墨烯结构中，每个碳原子同其它三个碳原子以共价键结合形成具有两维蜂巢状结构的薄膜状石墨，每个碳原子有一个自由电子，因此石墨烯具有的优异导电特性。它赋予以纳米薄膜的形式存在于石墨烯薄膜表面的硫纳米颗粒也具有良好的导电特性。由于这一方法要使用具有神经毒性的二硫化碳和繁复的制备过程，石墨烯-硫纳米复合物的大规模生产受到限制。

为了克服硫阴极产生的多聚硫化锂迁移产生的问题，他们利用杜邦公司出品的商品名为NAFION的磺酸化四氟乙烯基聚氟乙烯共聚物包裹硫/石墨烯纳米复合物，然后用这种被NAFION包裹的硫/石墨烯纳米复合物制备电池的阴极。虽然这种带有磺酸基阴离子的NAFION薄膜能够阻止多聚硫化物向阳极迁移。但是由于这种包裹方法的随机性和不完整性，不能完全地克服阴极中的硫流失的问题。

美国专利商标局2014年授予美国德克萨斯州奥斯丁Manthiram等人的US2014/0255795A1号发明专利揭示的技术利用更简单的方法不仅克服了上述利用不良导体硫元素作为阴极产生的问题，而且也部分地解决了硫阴极产生的多聚硫化物向阳极迁移产生的问题。

他们首先利用氢氧化钠将石墨烯薄膜羟基化，然后利用羟基对硫的成核吸附作用，将硫以纳米薄膜的形式吸附在羟基化石墨烯的表面制成硫-羟基化石墨烯纳米复合物。后者不仅具有良好的导电特性，而且也能把产生的多聚锂硫化物限制在阴极区域。但是，仅靠羟基化石墨烯对硫原子的成核吸附作用不能完全阻止硫的流失，而且在制备过程中，通过酸化硫代硫酸钠溶液的方法使单质硫析出时伴随释放出对环境有害的二氧化硫气体(参见如下面的化学反应式)。

S₂O₃ ^2-(aq)+2H⁺(aq)→SO₂(g)+S(s)+H₂O

综上所述，上述研究工作仅仅通过制备硫/石墨烯纳米复合物的办法解决了元素硫的不导电问题。但是以硫作为电池阴极电化反应活性物质的另一个问题，即，当电池作为电源使用时，因为负二价硫离子与锂离子结合产生的Li₂S的体积比硫原子大80％，造成电池阴极膨胀破坏阴极的结构，使电池阴极的导电性变坏，进而导致锂离子不再能够同硫接触的问题仍然未得到解决。

此外，同传统的锂离子可充电电池一样，硫/锂离子可充电电池也需要使用石墨作为阳极。在电池使用初期，电池中的电解质在石墨电极的表面会发生降解作用。产生的降解产物覆盖在电极表面阻止电解质的进一步降解的同时，也使电池内阻增加。电池在此后的使用过程中，锂离子通过反复的嵌合和去嵌合作用进出石墨阳极所产生的膨胀和收缩应力久而久之会造成石墨阳极破损，不断地产生新的与电解质接触的界面。由此造成电池内阻不断地增加，会造成电极内部的导电性下降，进而引起电池容量和充电效率下降，促使电池老化失效。电解质降解产生的气体会使电池膨胀导致外壳破裂。

隔膜是电池的结构中的关键内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环使用寿命以及安全性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的材质是不导电的。它除了使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路之外，还具有能使电解质离子通过的功能。为此，隔膜上必须具有能使电解质离子通过的孔径适中的孔洞和对电池使用的有机电解质应具有可浸润性和耐受性。

在电池使用过程中，由于电池阳极和阴极之间存在着不均匀的电场强度(例如，在电极的边沿处)，在充电过程中，在电场强度高的阳极表面区域会生成树枝状金属锂突起，后者会刺破隔膜与阴极接触引发电池内部短路，轻者造成电池自放电，重者造成电池损毁。所以电池隔膜一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。虽然这类具有较低的玻璃化转变温度可以使其在因电池短路产生的高温下融化封闭隔膜上的微孔，可以终止短路，避免电池发生爆炸，但是引起电池的内阻增加，从而使电池的容量和寿命也发生了不可逆的变化。

三、发明内容

本发明的目的是为了提供能够克服在制备锂-硫可充电电池时所遇到上述问题和困难的技术。并进一步为制备一种高能量密度、高比容量、长寿命和安全可靠的锂-硫锂可充电电池提供简易、环保和低成本的生产技术。

本发明利用石墨烯比表面积大和高导电性的优良特性提供了一种简易和环保的多聚硫化钠羟基化石墨烯纳米复合物的制备方法。用这种多聚硫化钠羟基化石墨烯纳米复合物作为电池阴极电化反应活性物质制备的电池阴极不仅具有高导电性，而且通过此后的预充电处理过程，去除了所述的电池阴极中的钠离子后，电池阴极中的多聚硫化钠在随后的使用过程中转变为多聚硫化锂。由于同多聚硫化钠相比后者占有小的空间体积，因此，使电池阴极的孔隙度变大，不仅减小了锂离子进、出阴极的阻力，而且也消除了电池在使用过程中的膨胀现象，从而有利于提高电池的充电和放电效率和延长电池的使用寿命。

本发明还提供了一种具有高导电性、高强度和长寿命的天然石墨和石墨烯混合物电池阳极的制备方法。利用这种方法制备的电池阳极具有适宜的比重，从而具有适宜的孔隙度。这种多孔隙的电池阳极在使用过程中就不会出现因锂离子的嵌合和去嵌合作用产生的膨胀和收缩应力，因此就不会出现上述的因阳极膨胀和电解质溶液在阳极表面发生的降解现象产生的影响电池寿命和降低电池充电效率的问题。

本发明进一步提供了防止电池阳极表面产生树枝状金属锂突起的方法。

本发明也提供了能够阻止可溶性多聚硫离子从电池阴极流失的海绵状电池隔膜的制备方法。此种隔膜具有高孔隙率、高绝缘性、高机械强度、对电池使用的有机电解质具有高浸润性和耐受性，并对锂离子具有高通透性，而且还具有储存电解质的能力。

四、附图及附图说明

附图1是显示电池组件装配方式的局部剖面图。其中，(1)为电池阴极、电池隔膜和电池阳极组成长的电池组件；(2)为用聚氯乙烯或聚丙烯制成的密封盖板；(3)为用聚丙烯或聚氯乙烯制成的电池外壳；(4)和(5)分别为位于密封盖板上的正极接线端子和负极接线端子；(6)为抽气嘴；(7)为电解液灌注管阀门；(8)为灌注管与密封盖板(2)的连接部；(P)和(N)分别为电池阴极引线和阳极引线。

五、实施方式

以下展示实施例仅是本发明揭示的多聚硫化物羟基化石墨烯纳米复合物-锂离子可充电电池的诸多制备方法中最佳的实施方式。很明显，本发明揭示的多聚硫化物羟基化石墨烯纳米复合物硫-锂离子可充电电池制备方法并不局限于下述实施例中，而包含多种实施方式。因此，如下所展示的实施例仅是为了进一步解释本发明揭示的多聚硫化物羟基化石墨烯纳米复合物-锂离子可充电电池的制备方法的原理和设计理念，而不能把本发明看作仅限于实施例揭示的方法，与之相反，本发明涵盖了所有在本发明设计原理和设计理念内所做的配方调整和结构变换。

实施例1.多聚硫化钠羟基化石墨烯纳米复合物和含多聚硫化钠-羟基化石墨烯纳米复合物电池阴极的制备方法

如上所述，单质硫是电导率为5x10^-30S/cm的不良导体。它不能直接作为可充电电池电化反应的活性物质制作硫-锂可充电电池的阴极。

石墨烯是以单层碳原子构成的薄膜状石墨。由于其中每个碳原子同相邻的三个碳原子以共价键结合形成两维蜂巢状结构，每个碳原子有一个自由电子，所以石墨烯具有的优异导电特性。而且石墨烯具有极高的比表面积，可以附着大量的元素硫。因此，石墨烯可以弥补不导电的单质硫作为电池阴极材料产生的高阻抗问题。但是，阴极在使用过程中出现的影响电池寿命的膨胀问题尚未得到解决。

本发明采用下述方法将羟基化石墨烯同多聚硫化钠结合，用产生的多聚硫化钠羟基化石墨烯纳米复合物制备成电池的阴极。这种电池阴极经过预充电处理后，锂离子取代多聚硫化钠中的钠离子，电极就转变成为多聚硫化锂-石墨烯纳米复合物阴极。这种方法不仅克服了上述阴极膨胀问题，而且因为大直径钠离子留下的空穴降低了锂离子的进、出阴极的阻力，从而降低了电池的内阻。

多聚硫化钠羟基化石墨烯纳米复合物的制备方法如下：

将10克石墨烯粉末(购自西班牙Graphenano公司)和40-60克分析纯硫粉加入到具有聚四氟乙烯衬里的250毫升不锈钢烧杯中，添加110毫升5摩尔氢氧化钠溶液，在超声波震荡器的作用下，使石墨烯粉末和硫粉完全悬浮入氢氧化钠溶液中；

将上述不锈钢烧杯放置在一个装有加热用矿物油的电热不锈钢反应釜中。加热至摄氏300度保温两小时后，冷却至室温。在这一处理过程中石墨烯被羟基化，单质硫被转化为通过羟基与羟基化石墨烯结合的多聚硫化钠(Na₂S₅)；

将得到的多聚硫化钠-羟基化石墨烯纳米复合物平摊在四只直径为150毫米的玻璃培养皿中。将这四只培养皿置于温度设定在摄氏50度的真空干燥箱中烘干至恒重；

将上述干燥处理后的多聚硫化钠羟基化石墨烯纳米复合物置于高能球磨机中碾磨8小时后密封保存备用；

将8克多聚硫化钠羟基化石墨烯纳米复合物粉末与1克乙炔炭黑和1克聚偏二氟乙烯充分混合后，添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合制备成粘稠糊状物；

按照需要的电极尺寸将上述糊状物平铺在用铝箔制成的长方形阴极电流集电体上，并用合适的工具压实抹平后，置于充满氮气的、温度设定为摄氏105度的烘箱中，烘干去除N-甲基-2-吡咯烷酮，即得含多聚硫化钠-羟基化石墨烯纳米复合物的电池阴极。

采用这一方法制备的电池阴极，组装成电池后，在下述的预充电过程中，其中的钠离子将通过电解质嵌合进入电池阳极。此时的阴极则成为密度较低的多聚硫化锂羟基化石墨烯纳米复合物阴极。由于钠离子的直径大于锂离子，因而降低了锂离子的进出阴极的阻力。同时，嵌合在阳极中的钠离子也减小了阳极中锂离子嵌合/去嵌合通道的阻力，进一步降低了电池的内阻，提高电池的比容量。

实施例2.多聚硫化钠羟基化石墨烯纳米复合物的电池阴极中硫含量的测定方法

按GB214-83煤中全硫的测定方法中的重量法(艾士卡法)测定制备的多聚硫化钠-羟基化石墨烯纳米复合物粉末中的硫含量。通过测定发现，按本发明揭示的方法制备的多聚硫化物羟基化石墨烯纳米复合物阴极的硫含量不低于70％。

实施例3.含石墨烯电池阳极的制作方法

为了克服传统的锂离子可充电电池的阳极在使用过程中出现的破裂问题、阳极破裂面与电解质反应造成的电池内阻增大、电池膨胀等缩短电池使用寿命的问题和树枝状金属锂突起生成问题。本发明采用如下一些措施改进石墨阳极的结构和特性：

首先，将石墨烯作为电池阳极的组成成分之一。因为与天然石墨相比石墨烯具有更好的导电性和机械强度，这一措施可以增加阳极的导电性和机械强度；

其次，采用较细的石墨粉末和适宜的粘结剂制备阳极，并限定阳极的密度，以增加阳极的多孔性；

最后，用绝缘性多聚物遮盖阳极的边缘部位，以抑制树枝状金属锂突起的生长。

阳极的制备方法详述如下：

将天然石墨粉磨成4900孔标准筛测定的筛余小于5％的超细粉末后，在2％的稀硝酸溶液中浸泡30分钟，滤除硝酸后用去离子水清洗至中性后，置于摄氏80度烘箱烘干备用。

石墨烯粉末的长度和宽度均在5微米至10微米之间。

根据阳极尺寸取8份处理后的石墨粉与1份石墨烯粉末和1份聚偏二氟乙烯粉末充分混合后，用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮调成粘稠的糊状物。将后者平铺到根据阳极需要的尺寸用铜箔制成的阳电流集电体上，用合适的工具压实抹平后，在摄氏105度烘箱中烘干。所得电池阳极的比重控制在1.6±0.2g/cm3。

为避免在电池阳极边缘部位生成树枝状金属锂突起，采用硅胶或聚偏二氟乙烯胶(用二甲基亚砜溶解适量的聚偏氟二乙烯制得)遮盖已制备完成的阳极四周边缘部位。

实施例4.电极间隔膜的制备方法

如上所述可充电电池阴极和阳极之间的隔膜是电池的结构中的关键内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、电池的寿命和安全性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

本发明设计的电池隔膜是由电绝缘材料和阴离子多聚物组成的复合材料隔膜。它除了具有将电池的阴极和阳极负极分隔开来，防止两极接触而短路的功能之外，还具有仅允许锂离子通过，阻止硫负离子特别是阻止多聚硫离子通过的功能。此外，它还具有孔径适中的海绵状结构，而且对电池使用的有机电解质具有良好的可浸润性和耐受性。

本发明设计的复合材料电池隔膜采用电子工业用玻璃纤维布(例如，厚度为53微米的1080型电子工业用玻璃纤维布)作为隔膜的基材，磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂和聚乙烯醇胶液或NAFION胶液作为涂布在上述基材上的阳离子交换介质。电子工业用玻璃纤维布作为隔膜的多孔、高强度的机械支撑和电绝缘材料。胶液中添加的聚乙烯醇作为阳离子交换介质的成孔剂。它将在此后的处理过程中被除去。

本发明设计的复合材料电池隔膜的制作方法如下：

按需要的尺寸剪裁电子工业用玻璃纤维布备用；

将磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂颗粒和聚乙烯醇按1∶0.05的比例混合后溶入四氢呋喃或二甲基亚砜等能溶解聚苯乙烯的溶剂中，制成含固量为15％至30％的胶液；

将制成的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂和聚乙烯醇的胶液均匀地涂布在上述基材的两面后，置于摄氏50度的通风橱中去除溶剂成膜。或将上述基材直接浸没入胶液中流涎成膜后，置于摄氏50度的通风橱中去除所使用的溶剂后，成膜。或用117型NAFION胶液取代磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂和聚乙烯醇的胶液按同样的方法在玻璃纤维布基材上成膜；

将上述含有聚乙烯醇的隔膜浸泡在摄氏85度热水中以完全除去所含的聚乙烯醇，以便形成海绵状的阳离子交换介质层；

将隔膜置于通人摄氏50度干燥空气的通风橱中，待完全干燥后取出备用。

实施例5.电池电解质的成分和配制方法

本发明借用传统的锂离子可充电电池的电解质通用配方配制电解质：例如，将1摩尔磺酸三氟甲烷锂(lithium(trifluomethanesulfonate)和0.1摩尔硝酸锂或1摩尔六氟磷酸锂和0.1摩尔硝酸锂溶解于用1，3二氧戊环(1，3-dioxolane)和二甲基氧乙烷(dimethyloxyethane)等体积混合液中制备成电解质。也可以用四乙二醇二甲基醚[tetra(ethylene glycol)dimethyl ether]作为溶剂使用。

为了避免电池电解质在电池使用过程中在电池阳极表面上发生的降解现象，向上述电解液中添加1.0％(v/v)的乙烯碳酸酯。因为乙烯碳酸脂在电池初次使用时会被降解，产生的降解产物覆盖在阳极表面，形成阻止电解质降解的保护膜。

实施例6.多聚硫化物羟基化石墨烯纳米复合物-锂离子可充电电池的装配和预充电方法

按本发明揭示的方法制备的含有多聚硫化钠羟基化石墨烯纳米复合物的阴极、阳极和电池隔膜可以按照传统的锂离子可充电电池的组装方式制成纽扣形、扁长方体形和圆柱形。也可以根据需要制成其它任何形状。

电解质在上述所有电池组件(1)被装入图1所示的用聚丙烯或聚氯乙烯的工程塑料制成的电池外壳(3)中之后，将聚氯乙烯或聚丙烯制成的密封盖板(2)上的正极接线端子(4)和负极接线端子(5)分别与电池阴极引线(P)和阳极(N)引线焊接后，用环氧树脂胶将正极接线端子(4)和负极接线端子(5)与密封盖板(2)的连接处封闭，并把密封盖板(2)同电池外壳(3)粘接在一起。通过真空泵从密封盖板(2)上的抽气嘴(6)把电池内的空气完全抽出达到真空状态后，用摄氏250度的电热钳封闭抽气嘴。打开与电解质储瓶(未显示)连接的灌注管阀门(7)，使冷却至摄氏20度的电解液灌注入电池组件中，然后从灌注管与密封盖板(2)的连接部(8)切断灌注管。

根据电池的设计电容量Q(mAh)选择输出电压为2.5伏特，输出电流为0.1C的直流恒流充电器为电池预充电3小时后，用环氧树脂胶封闭连接部(8)和去除抽气嘴(6)后留下的孔洞。

上述C被定义为在理论上把电池在1小时内充满电或放完电所应达到的充电和放电的电流值。对于本发明揭示的多聚硫化锂羟基化石墨烯纳米复合物硫-锂离子可充电电池来说，阴极中每克硫的理论比容量可达1680mAh。由于电池中存在内阻等因素，电池的比容量要比理论比容量低，为了安全起见，采用较低的C值为电池充电。那么上述的恒流充电器的输出电流为0.1C时，电流值应该为168mA。

上述预充电过程，可以释放在初次充电过程中电解质溶液在阳极表面发生的降解作用产生的气体，调节因升温引起的体积膨胀后电解质液的体积。在预充电过程中，阴极中的钠离子将通过电解质嵌合进入电池阳极。由于钠离子的直径大于锂离子，此时的阴极的孔隙度变大、成为密度较低的多聚硫化锂/羟基化石墨烯纳米复合物阴极。因而降低了锂离子的进出阴极的阻力。同时，嵌合在阳极中的钠离子也减小了阳极中锂离子嵌合/去嵌合通道的阻力，进一步降低了电池的内阻，不仅了提高电池充电和放电的效率，而且也延长了电池的使用寿命。

在此后的放电过程中，锂离子进入阴极与结合在羟基化石墨烯表面的多聚硫离子结合形成多聚硫化锂石墨烯复合物。此时的可充电电池转变成为真正的多聚硫化锂羟基化石墨烯纳米复合物硫-锂离子可充电电池。

Claims (7)

1.一种锂-硫可充电电池，由

阴极、阳极、隔膜和电解质溶液组成；

所述的阴极活性物质为多聚硫化钠羟基化石墨烯纳米复合物；

所述的阳极电化反应活性物质为天然石墨粉和石墨烯粉；

通过预充电过程所述多聚硫化钠羟基化石墨烯纳米复合物转化为多聚硫化锂羟基化石墨烯纳米复合物。

2.根据权利要求1中所述的锂-硫可充电电池，其特征在于：所述的天然石墨粉和石墨烯粉作为阳极电化反应活性物质的阳极的比重控制在1.6±0.2g/cm³。

3.根据权利要求1中所述的锂-硫可充电电池，其特征在于：所述的阳极边缘部位被聚偏二氟乙烯胶或硅胶多聚物遮盖。

4.根据权利要求1中所述的锂-硫可充电电池，其特征在于：所述的电池隔膜，是由电子工业用1080型玻璃纤维布和涂布在其上的聚苯乙烯磺酸或NAFION胶组成。

5.根据权利要求1中所述的锂-硫可充电电池，其特征在于：这种阴极具有钠离子离开后留下的较锂离子直径大的空穴。

6.根据权利要求1中所述的锂-硫可充电电池，其特征在于：其中的天然石墨粉是经球磨机粉磨成的细度为4900孔标准筛测定的筛余小于5％、经2％硝酸溶液去除了杂质的天然石墨细粉。

7.根据权利要求1中所述的锂-硫可充电电池，其特征在于：其中的石墨烯细粉末是长度和宽度均在5微米至10微米之间的石墨烯粉末。