CN112563446A - 具有生物聚合物涂层的电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有生物聚合物涂层的电极及其制备方法。所述方法采用由生物聚合物、凝胶和锌盐溶于溶剂中制成的成膜液对电极进行均匀涂覆，然后采用结晶方法诱导涂层材料结晶，得到具有均一生物聚合物涂层的电极。本发明通过生物聚合物的憎水基团降低水系电池中水和氧与电极的接触，有效减少电解液对电极的腐蚀和钝化。而且生物聚合物涂层可增加成核屏障，有效抑制锌枝晶的生长，提高水系锌电池的循环性能和寿命。
Description
技术领域
本发明属于锌电池领域，涉及一种具有生物聚合物涂层的电极及其制备方法。
背景技术
水系电解液不存在有机电解质体系的固有易燃性，并且水系电解液比有机电解液的离子导电率高出2个数量级，电流交换密度和溶液中的离子迁移速度都比较大，这使得水系电池的电阻更小，具有更大的功率密度。另外由于生产中不需要无水操作生产环境，总体成本低。将水系电解液代替有机电解液应用于储能领域，有望降低成本、提升功率密度、提高安全性能。
现有的水系电池中嵌入的离子主要包括锂，钠，钾，锌，氢离子和氢氧根等。锌具有低平衡电位和氢反应的高过电位，是可以从水溶液中高效还原的所有元素中标准电位最低的元素。锌负极不仅具有足够高的比容量(820mAh g-1)和体积比容量(5851mAh cm-3)，还在水系电解液中有着很高的稳定性，可以承受较大的电流交换密度，在水溶液中有着较高的过电位。锌在地表储量比较丰富(18000万吨)，成本比较低。综上所述，由于锌具有储量高、成本低廉、环境稳定等优点和水系电解液电导率高、安全环保的特性，水系锌离子电池被认为是最有前途的水系电池体系。
但是水系锌离子电池也存在着一些问题，比如锌负极枝晶生长、自腐蚀和钝化等问题，这些问题会导致电极失效或循环寿命降低。
(1)锌枝晶生长：在电池充放电过程中，具有两性的金属锌在碱性溶液中有较大的溶解度，锌离子在金属锌表面反复溶解和沉积，易形成树枝状沉积物。随着循环次数增加，这些沉积物继续长大，形成锌枝晶。但这些锌枝晶极易刺穿隔膜引起电池短路，同时会造成锌电极的厚度分布不均匀而引起电极形变，导致锌离子电池的容量下降。
(2)锌负极自腐蚀：锌负极自腐蚀的微观实质是表面不均匀的锌电极不同区域电位不同，构成无数个共同作用的腐蚀微电池。腐蚀使电池自放电，降低了锌的利用率和电池容量。而且在电池的密封环境中，腐蚀过程产生的氢气，当析出的气体达到一定程度时，造成电池内压增加，电池发生膨胀，累计到一定程度，会缩短电池的使用寿命甚至引发电解液泄漏。因此，应尽可能缓解或抑制锌电极腐蚀发生。
(3)锌负极钝化：锌负极钝化是随着锌的不断溶解，锌酸盐的浓度逐渐增加至过饱和状态，随之在电极表面生成致密的覆盖层，影响了锌的正常溶解，使锌电极反应表面积减少，电极失去活性变为“钝态”。电极比表面积下降，相对来说，电极密度就会升高，造成电池的极化，使电池的循环性能下降。
Zhao等人通过原子沉积在锌负极上形成了一层超薄TiO2膜，这层TiO2膜能够抑制锌腐蚀，但其抑制腐蚀和枝晶仍然有限(Zhao K,Wang C,Yu Y,et al.Ultrathin surfacecoating enables stabilized zinc metal anode[J].Advanced Materials Interfaces,2018,5(16):1800848.)。Xia等人开发了一种在锌负极上自发还原氧化石墨烯，形成自组装膜的技术，这种石墨烯膜通过缓解枝晶生长提高了电池寿命，但其制备工艺略复杂，不适合大规模生产(Xia A，Pu X，Tao Y，et al.Graphene oxide spontaneous reduction andself-assembly on the zinc metal surface enabling a dendrite-free anode forlong-life zinc rechargeable aqueous batteries[J].Applied Surface Science，2019，481:852-859.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有生物聚合物涂层的电极及其制备方法。该方法通过在电极表面涂覆生物聚合物涂层，该生物聚合物涂层可以有效减少电解液对电极的腐蚀和钝化并抑制锌枝晶的生长，从而提高水系锌电池电极的循环性能和寿命。
实现本发明目的的技术方案如下：
具有生物聚合物涂层的电极的制备方法，将生物聚合物材料与溶剂配置成成膜液后均匀涂布在电极表面，再使用诱导结晶法处理电极，具体步骤如下：
(1)按质量比为8:1:1～6:2:2将生物聚合物、凝胶和锌盐溶于溶剂中配制成成膜液；
(2)将成膜液均匀涂覆在电极上；
(3)采用结晶方法处理涂覆涂层的电极，诱导涂层材料结晶，得到具有生物聚合物涂层的电极。
步骤(1)中，所述的生物聚合物含极性基团和憎水基团，选自丝素蛋白、丝胶蛋白、血红蛋白、牛血清蛋白、牛血蛋白、肌红蛋白、铁硫蛋白、玉米蛋白、伴刀豆球蛋白、黄素蛋白、胰岛素、辣根过氧化酶、过氧化氢氧、化酶甲醇脱氢酶、葡糖糖氧化酶、胆红素氧化酶、漆酶、过氧化氢酶、肌酐溶菌酶、溶菌酶、D-氨基酸氧化酶、细胞色素P450、细胞色素c氧化酶中的任意一种或几种的混合。
步骤(1)中，所述的凝胶材料选自明胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚偏氟乙烯、卡帕卡拉胶、聚氧化乙烯等聚合物中的任意一种或几种的混合。
步骤(1)中，所述的锌盐选自ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2和Zn(BF4)2等锌盐中的任意一种或几种的混合。
步骤(1)中，所述的溶剂为本领域常规使用的溶剂，选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种或几种。在本发明具体实施方式中，采用的溶剂为水、乙醇水溶液或NMP。
优选地，步骤(1)中，成膜液中还含有含碳活性物质。所述的生物聚合物、凝胶、锌盐和含碳活性物质的质量比为6～7:1～2:1～2:1。所述的含碳活性物质为碳三氮四(g-C3N4)和Mxene等含碳材料中的任意一种或几种的混合。其中碳三氮四(g-C3N4)为一类分子式为(C3N3H)n的具有层状结构的聚合物，MXene为一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料。
步骤(2)中，涂覆方式采用本领域常规使用的方式，可以是滴涂、刷涂或刮涂。
步骤(2)中，所述的电极为本领域常规使用的电极，包括锌金属片，由活性物质(如锌粉和锌箔)、负极集流体(如不锈钢、铜、锌、银、铝箔)组成的锌负极、二氧化锰正极等常见电极。
步骤(3)中，所述的结晶方法为本领域常规使用的结晶方法，可以是变温法、有机溶剂诱导法、稀土金属配位结晶法、酸性环境诱导结晶法、场作用诱导结晶法中的任意一种或几种的组合。其中有机溶剂诱导法可以是醇诱导结晶法和羧酸诱导结晶法。
本发明还提供上述制备方法制得的具有生物聚合物涂层的电极。
更进一步地，本发明提供一种水系锌电池，所述的水系锌电池的正极和/或负极为上述具有生物聚合物涂层的电极。
本发明利用生物聚合物涂层中的憎水基团降低水系电池中水和氧与负极的接触，从而减少水系电解液对电极的腐蚀和钝化。生物聚合物分子链上有丰富的官能团，能与金属离子配位，协调电极上的离子迁移，促进金属离子均匀成核。且生物聚合物涂层可增加成核屏障，有效抑制枝晶的生长。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)生物聚合物材料涂层制备方便、快速，不需要昂贵的加工仪器；
(2)生物聚合物材料涂层致密且亲水，但不溶于水，有利于离子传导，且避免了电子传输；
(3)生物聚合物的聚合物链富含极性基团，可以与电解液中的金属离子相互作用，协调电极表面上金属离子的迁移，促进金属离子均匀成核；
(4)生物聚合物涂层中的憎水基团可以减少电解液中水和氧与电极的接触，显著抑制有害副反应，从而减少水系电解液对电极的腐蚀和钝化；
(5)生物聚合物涂层具有良好的柔韧性，增加电极的成核屏障，有效抑制锌枝晶的生长；
(6)本发明的由具有生物聚合物涂层的电极构成的水系锌电池具有高循环性能和长循环寿命。
附图说明
图1为具有生物聚合物涂层的锌负极制备流程图。
图2为具有生物聚合物涂层的锌负极上锌沉积和枝晶生长的示意图。
图3为实施例1中具有生物聚合物涂层的锌负极的扫描电子显微镜图。
图4为实施例2中具有生物聚合物涂层的锌负极和不具有生物聚合物涂层的锌负极组装获得的对称型锌/锌电池循环稳定性对比曲线。
图5为实施例3中具有生物聚合物涂层的不锈钢箔正极组装获得的锌/不锈钢电池在0.5mA下放电15小时后不锈钢箔的扫描电子显微镜图。
图6为对比例1中不具有生物聚合物涂层的锌负极组装获得的锌/不锈钢电池的电容-电压曲线。
图7为实施例4中具有生物聚合物涂层的锌负极组装获得的锌/不锈钢电池的电容-电压曲线。
图8为实施例5中具有生物聚合物涂层的锌负极组装获得的锌/不锈钢电池的电容-电压曲线。
图9为实施例6中具有生物聚合物涂层的锌负极组装获得的锌/MnO2电池的电容-电压曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
本发明的具有生物聚合物涂层的电极的制备方法的流程图如图1所示，主要包括配置成膜液、均匀涂覆成膜液和诱导结晶三个步骤。
生物聚合物涂层能有效减少电解液对电极的腐蚀和钝化并抑制枝晶生长，如图2所示，无涂层的锌电极在水系电解液中锌枝晶的形成是很难避免的，因为新沉积的锌离子更偏向于吸附在初始成核位置，以最大程度地降低表面能。而且水系电解液中溶解的O2和游离水也会引起腐蚀和副反应。生物聚合物材料涂层能在锌电极表面形成扩散层，且聚合物上与锌离子配位的官能团能调节界面离子传输，使锌离子在电极表面均匀沉积。
实施例1
(1)将2g聚乙烯醇(PVA)分散在去20ml去离子水中，在85℃下剧烈搅拌1h，自然冷却至室温，得到PVA凝胶。
(2)将丝素蛋白、PVA凝胶和ZnSO4按照8:1:1的质量比混合在乙醇水溶液中，且溶质与溶剂的质量比为5％，得到成膜液。
(3)将成膜液均匀滴覆在Zn片上，自然晾干。
(4)将上述涂层浸泡在75％乙醇水溶液中，诱导丝素蛋白的二级结构转变，可得到具有聚合物涂层的锌负极。
所得具有丝素蛋白涂层的锌负极为图3，即产物的直接形貌图，可以直接观察到电极上清晰的涂层结构。
实施例2
(1)将明胶粉末以15wt％的浓度溶解在去离子水中，然后在50℃下搅拌30分钟。通过超声处理去除气泡后，将明胶溶液倒入模具中，并在4℃下静置1h，得到明胶凝胶。
(2)将血红蛋白、明胶凝胶和ZnCl2按照7:2:1的质量比混合在去离子水中，且溶质与溶剂的质量比为50％，得到成膜液。
(3)使用刷子将成膜液均匀刷在Zn片上，自然晾干。
(4)使用控温箱对样品快速冷却，从293K降温至283K，诱导蛋白结晶。最后得到具有聚合物涂层的锌负极。
采用上述产物作为电池的正负极，玻璃纤维作为隔膜，2M ZnCl2溶液作为电解液，电池壳型号为CR2032，按照一定的顺序对其进行组装。最后将组装好的纽扣电池通过油压扣式封口机封口，静置24h后，进行电化学测试。扣式电池由电池壳、正极片、负极片、隔膜、电解液及弹簧片等组成。
将上述所得产物组装成Zn/Zn对称电池作为实验组，并使用没有涂层锌片组装Zn/Zn对称电池作为对照组，以10mA的电流密度循环。循环的时间-电压图如图4所示，对照组的电池性能明显不如实验组好，对照组的循环稳定性和寿命都比实验组差。
实施例3
(1)将2g聚乙烯醇(PVA)分散在去20ml去离子水中，在85℃下剧烈搅拌1h，自然冷却至室温，得到PVA凝胶。
(2)将玉米蛋白、PVA凝胶和ZnSO4按照6:2:2的质量比混合在去离子水中，且溶质与溶剂的质量比为10％，得到成膜液。
(3)使用刮刀将成膜液均匀涂覆不锈钢箔上，自然晾干，可得到具有聚合物涂层的不锈钢电极。
(4)将(3)中得到的不锈钢电极作为电池的正极，锌极片作为电池的负极，玻璃纤维作为隔膜，2M ZnSO4溶液作为电解液，电池壳型号为CR2032，按照一定的顺序组装电池壳、正极片、负极片、隔膜、电解液及弹簧片。最后将组装好的纽扣电池通过油压扣式封口机封口，静置24h后进行电化学测试。
(5)将Zn/SS在0.5mA的电流密度下放电15小时，使锌在不锈钢箔上放电沉积15小时。
沉积后的锌负极如图5所示，可见锌在具有聚合物涂层的不锈钢电极上均匀沉积，无明显枝晶和腐蚀现象。
对比例1
(1)将不锈钢电极作为电池的正极，锌极片作为电池的负极，玻璃纤维作为隔膜，2M ZnSO4溶液作为电解液，电池壳型号为CR2032，按照一定的顺序组装电池壳、正极片、负极片、隔膜、电解液及弹簧片。
(2)将组装好的纽扣电池通过油压扣式封口机封口，静置24h后进行电化学测试。
(3)在Zn/SS的第一个循环中，锌在不锈钢箔上放电沉积5小时，然后以0.5V的截止电压剥离。
(4)在之后的循环中电镀时间控制为1小时，截止电压同样为0.5V。
此对比例作为实施例4和5的对照组。如图6所示，没有电极涂层的电池只循环10圈就发生短路。
实施例4
(1)将2g聚乙烯醇(PVA)和0.5g黄原胶均匀分散在去20ml去离子水中，在85℃下剧烈搅拌1h，自然冷却至室温，得到黄原胶/PVA凝胶。
(2)将牛血清蛋白、黄原胶/PVA凝胶、ZnSO4和碳三氮四(g-C3N4)按照7:1:1:1的质量比混合在去离子水中，且溶质与溶剂的质量比为10％，得到成膜液。
(3)使用不锈钢刮刀将成膜液刮涂在不锈钢箔片上，自然晾干。
(4)使用控温箱对样品快速冷却，从293K降温至283K，诱导蛋白结晶。最后得到具有聚合物涂层的不锈钢电极。
(5)将上述步骤获得的不锈钢电极作为电池的正极，锌极片作为电池的负极，玻璃纤维作为隔膜，2M ZnSO4溶液作为电解液，电池壳型号为CR2032，按照一定的顺序组装电池壳、正极片、负极片、隔膜、电解液及弹簧片。
(6)将组装好的纽扣电池通过油压扣式封口机封口，静置24h后进行电化学测试。
(7)在Zn/SS的第一个循环中，锌在不锈钢箔上放电沉积5小时，然后以0.5V的截止电压剥离。
(8)在之后的循环中电镀时间控制为1小时，截止电压同样为0.5V。
如图7所示，具有聚合物涂层的电池可以稳定循环至25圈，相比对比例1的对照组，其循环寿命和电池容量均有明显提高。
实施例5
(1)将2g聚乙烯醇(PVA)和0.6g卡帕卡拉胶均匀分散在去20ml去离子水中，在85℃下剧烈搅拌1h，自然冷却至室温，得到卡帕卡拉胶/PVA凝胶。
(2)将牛血蛋白、卡帕卡拉胶/PVA凝胶、Zn(NO3)2和Mxene按照6:2:1:1的质量比混合在去离子水中，且溶质与溶剂的质量比为12％，得到成膜液。
(3)使用不锈钢刮刀将成膜液刮涂在不锈钢箔片上，自然晾干。
(4)将上述涂层浸泡在80％乙醇水溶液中，诱导丝素蛋白的二级结构转变，最后得到具有聚合物涂层的不锈钢电极。
(5)将上述步骤获得的不锈钢电极作为电池的正极，锌极片作为电池的负极，玻璃纤维作为隔膜，2M ZnSO4溶液作为电解液，电池壳型号为CR2032，按照一定的顺序组装电池壳、正极片、负极片、隔膜、电解液及弹簧片。
(6)将组装好的纽扣电池通过油压扣式封口机封口，静置24h后进行电化学测试。
(7)在Zn/SS的第一个循环中，锌在不锈钢箔上放电沉积5小时，然后以0.5V的截止电压剥离。
(8)在之后的循环中电镀时间控制为1小时，截止电压同样为0.5V。
如图8所示，具有聚合物涂层的电池可以稳定循环至35圈，相比对比例1的对照组，其循环寿命和电池容量均有明显提高。
实施例6
(1)以成膜液的总量为基准，将10wt％丝素蛋白、5wt％PVA凝胶、5wt％ZnSO4和1wt％Mxene混合在乙醇水溶液中，得到成膜液。
(2)将二氧化锰、乙炔黑和PVDF以8:1:1的质量比混合，充分研磨后滴加NMP作为溶剂，将混合浆料涂在不锈钢箔上并在60℃下烘干12h，得到二氧化锰正极。
(3)使用不锈钢刮刀将成膜液刮涂在二氧化锰正极和锌片上，自然晾干，得到具有聚合物涂层的正负极。
(4)将上述步骤获得的二氧化锰正极作为电池的正极，锌极片作为电池的负极，玻璃纤维作为隔膜，2M ZnSO4溶液作为电解液，电池壳型号为CR2032，按照一定的顺序组装电池壳、正极片、负极片、隔膜、电解液及弹簧片。
(5)将组装好的纽扣电池通过油压扣式封口机封口，静置24h后进行电化学测试。
(6)设置Zn/MnO2在1C的电流密度下循环(以MnO2的理论容量为300mAg-1为基准)。
如图9所示，有聚合物涂层电极的Zn/MnO2可以达到接近300mAg-1的超高比容量(理论容量为300mAg-1)。
Claims (10)
1.具有生物聚合物涂层的电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)按质量比为8:1:1～6:2:2将生物聚合物、凝胶和锌盐溶于溶剂中配制成成膜液；
(2)将成膜液均匀涂覆在电极上；
(3)采用结晶方法处理涂覆涂层的电极，诱导涂层材料结晶，得到具有生物聚合物涂层的电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的生物聚合物选自丝素蛋白、丝胶蛋白、血红蛋白、牛血清蛋白、牛血蛋白、肌红蛋白、铁硫蛋白、玉米蛋白、伴刀豆球蛋白、黄素蛋白、胰岛素、辣根过氧化酶、过氧化氢氧、化酶甲醇脱氢酶、葡糖糖氧化酶、胆红素氧化酶、漆酶、过氧化氢酶、肌酐溶菌酶、溶菌酶、D-氨基酸氧化酶、细胞色素P450、细胞色素c氧化酶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的凝胶选自明胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚偏氟乙烯、卡帕卡拉胶、聚氧化乙烯中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的锌盐选自ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2和Zn(BF4)2中的一种或几种；所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，优选为水、乙醇水溶液或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，成膜液中还含有含碳活性物质，所述的生物聚合物、凝胶、锌盐和含碳活性物质的质量比为6～7:1～2:1～2:1，所述的含碳活性物质为g-C3N4和/或Mxene。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，涂覆方式采用滴涂、刷涂或刮涂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的电极为锌金属片电极，由活性物质、负极集流体组成的锌负极或二氧化锰正极。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的结晶方法选自变温法、有机溶剂诱导法、稀土金属配位结晶法、酸性环境诱导结晶法或场作用诱导结晶法；所述的有机溶剂诱导法为醇诱导结晶法或羧酸诱导结晶法。
9.根据权利要求1至8任一所述的制备方法制得的具有生物聚合物涂层的电极。
10.水系锌电池，其特征在于，所述的水系锌电池的正极和/或负极为权利要求9所述的具有生物聚合物涂层的电极。
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