CN114188510A - 用于涂覆在电池负极上的涂料组合物、涂层以及形成该涂层的方法和应用 - Google Patents
用于涂覆在电池负极上的涂料组合物、涂层以及形成该涂层的方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于涂覆在电池负极上的涂料组合物、涂层以及形成该涂层的方法和应用，所述用于涂覆在电池负极上的涂料组合物，其包含聚乙烯醇、聚氧化乙烯、造孔剂和缓蚀剂，其中各个组分的质量百分比范围是：聚乙烯醇2～10％；聚氧乙烯1～3％；造孔剂0.1～2％；缓蚀剂0.1～3％；余量为去离子水；造孔剂适于与电池中电解液反应溶解，在高分子涂层上形成多孔结构；其中，造孔剂选自气相二氧化硅。本发明要解决的技术问题是提供一种用于涂覆在电池负极上的涂料组合物，其在电池中的锌负极表面形成包覆锌负极的高分子涂层，涂层材料能够限制电解液中电解质成分与锌电极的接触，减少溶解自腐蚀现象的出现，进而减少锌电极变形和板结钝化情况的产生。
Description
技术领域
本发明涉及锌镍电池技术领域，具体而言，涉及一种用于涂覆在电池负极上的涂料组合物、涂层以及形成该涂层的方法和应用。
背景技术
锌镍电池因其具备较高的理论比容量、高输出功率、低成本、本征安全性、环境友好以及原材料资源丰富等特点受到广泛的关注，是一种极具发展潜力的化学二次电源。在现有技术中，由于锌镍电池负极在碱性电解液体系下存在电极溶解自腐蚀现象，导致其荷电保持性能很差，自放电严重，电池充满电状态存放一段时间后，即出现容量损失的现象。另外，锌电极的溶解自腐蚀也会导致电池再次充电时，电解液中溶解的锌离子或锌酸根离子在极片其他活性点位置沉积，造成锌电极变形和板结钝化的现象。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明要解决的技术问题之一是提供一种用于涂覆在电池负极上的涂料组合物，其在电池中的锌负极表面形成包覆锌负极的高分子涂层，涂层材料能够限制电解液中电解质成分与锌电极的接触，减少溶解自腐蚀现象的出现，进而减少锌电极变形和板结钝化情况的产生。
为解决上述问题，本发明提供一种用于涂覆在电池负极上的涂料组合物，包含聚乙烯醇、聚氧化乙烯、造孔剂和缓蚀剂，其中各个组分的质量百分比范围是：聚乙烯醇2～10％；聚氧乙烯1～3％；造孔剂0.1～2％；缓蚀剂0.1～3％；余量为去离子水；所述造孔剂适于与电池中电解液反应溶解在涂层上形成多孔结构；其中，所述造孔剂选自气相二氧化硅。
采用上述组合物质之后，聚乙烯醇、聚氧乙烯均为亲水性高分子材料，其作为涂层材料既能保证锌电极的润湿性能，又能保护锌电极活性物质的迁移，同时限制电解液中电解质成分与锌电极的接触，减少溶解自腐蚀现象的出现，提升锌镍电池荷电保持能力，防止极板腐蚀变形。并且聚乙烯醇、聚氧化乙烯在碱性条件下能够稳定存在，保证锌负极在电池全寿命周期内，都能够被保护。气相二氧化硅作为造孔剂，能够与电解质反应生成硅酸盐溶解，从而使该涂层产生氢氧根穿梭的通道，保证电池内阻不会因涂层的存在而升高。缓蚀剂的添加辅助提升锌电极的抗溶解自腐蚀能力
可选地，所述缓蚀剂包括氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或多种混合物。
可选地，所述聚乙烯醇、聚氧化乙烯、造孔剂和缓蚀剂的质量比为1:0.1-1:0.01-0.35:0.01-0.15。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种涂层，其由上述用于涂覆在电池负极上的涂料组合物固化形成，所述涂层厚度为0.01-2.00mm。
可选地，所述涂层厚度为0.01-0.30mm。
本发明要解决的技术问题之三是提供一种涂层的制备方法，由上述任一所述的涂料组合物形成，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯醇、聚氧化乙烯、造孔剂和缓蚀剂溶于去离子水中配置成涂层液；
S2、将电池负极片浸润于所述涂层液中，使所述电池负极片表面沾满所述涂层液，再对所述电池负极片进行拉浆和烘干处理，制得涂层负极；
S3、将所述涂层负极安装在锌镍电池中，电池电解液与造孔剂反应，在锌负极表面的涂层上形成多孔结构。
可选地，在所述步骤S1中，所述聚乙烯醇、聚氧化乙烯、造孔剂和缓蚀剂组成的混合物与所述水的质量比为10-20:80-90。
本发明要解决的技术问题之四是提供一种锌镍电池负极片，包括负极片本体，所述负极片本体表面涂覆有由上述任一所述的涂料组合物形成的涂层。
在上述锌镍电池负极片中能够大幅提升锌镍电池荷电保持能力，同时能够在一定程度限制因锌溶解以及锌电极在制备过程中极片表面一致性差，电流分布不均匀而造成局部活性物质富集钝化、变形或枝晶产生的现象。
本发明要解决的技术问题之五是提供一种锌镍电池，包括有上述所述的负极片。
锌镍电池选自圆柱AA、AAA、SC或F型号，也可以应用在方形或扣式形状的锌镍电池中。
附图说明
图1为本发明实施例1中电池与对比例1中电池荷电保持能力对比图；
图2为本发明实施例1中电池循环10次后锌负极的外观图；
图3为本发明对比例1中电池循环10次后锌负极的外观图；
图4为本发明实施例1中电池循环100次后锌负极的外观图；
图5为本发明对比例1中电池循环100次后锌负极的外观图。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本说明书中，气相二氧化硅(国内俗称气相法白炭黑，以下简称气相SiO2)是利用卤硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形二氧化硅产品，该产品的原生粒径在7-40nm之间，比表面积一般在100m2/g～400m2/g范围内，产品纯度高，SiO2含量不小于99.8％。
实施例1
本实施例公开一种涂层的制备方法，包含以下步骤：称取纯水，保持搅拌；依次加入氢氧化钙和气相二氧化硅；搅拌1h；将上述溶液加热至85℃，继续保持搅拌；缓慢加入聚氧乙烯于上述溶液中；待聚氧乙烯全部溶解，缓慢加入聚乙烯醇于上述溶液中；保持85℃，搅拌1h，冷却后即得到涂层液。其中，聚乙烯醇、聚氧化乙烯、气相二氧化硅与氢氧化钙的质量比为1：0.5：0.3:0.1。纯水和上述四种组分质量和的比例为85：15。
具体的，在另一实施例中，氢氧化钙可通过氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或多种混合物代替。
涂层负极的制备包含以下步骤：准备好常规锌镍电池负极片；测量负极片厚度；将拉浆模具缝隙调整为比负极片厚度大0.05mm；将负极片完全没入涂层液中，保证所有位置都沾满涂层液；将沾满涂层液的负极片通过拉浆模具进行拉浆；之后转入烘箱中烘干；烘干后将极片在辊压机上进行辊压；之后裁切成所需尺寸即得到涂层负极。
取本发明实施例1锌电极与常规无涂层空白锌电极，电极重量一致，分别组装成方形锌镍电池中，制成容量为1250mAh的锌镍电池，测试其荷电保持性能。
测试方法为：电池充满电在45℃下搁置10天后，1C倍率放电至1.2V，计算放电容量和额定容量的比值。测试结果如图1所示，计算荷电保持能力，实施例电池荷电保持率为92.3％，空白对比电池荷电保持率为78.3％。
从图2与图3对比能够看出，实施电池经过10次循环后，极板表面保持平整，活性物质分布均匀；而空白电池经过10次循环后，极板顶部与中上部边缘已经出现锌溶解自腐蚀的现象，活性物质向极板中心富集。
从图4和图5对比能够看出，实施电池经过100次循环后，极板表面仍然能够保持平整，活性物质分布仍然均匀；而空白电池经过100次循环后，极板四周已经出现严重的锌溶解自腐蚀的现象，活性物质向极板中心富集，出现极片钝化板结的现象。说明该发明带涂层锌电极能够在起到抑制锌溶解自腐蚀、锌迁移的作用，有力提升电池荷电保持性能。其对于锌镍电池的更大规模的推广和应用具有十分重要的意义。
实施例2
本实施例公开一种涂层的制备方法，包含以下步骤：称取纯水，保持搅拌；依次加入氢氧化钙和气相二氧化硅；搅拌1h；将上述溶液加热至85℃，继续保持搅拌；缓慢加入聚氧乙烯于上述溶液中；待聚氧乙烯全部溶解，缓慢加入聚乙烯醇于上述溶液中；保持85℃，搅拌1h，冷却后即得到涂层液。其中各个组分的质量百分比范围是：聚乙烯醇10％；聚氧乙烯3％；气相二氧化硅2％；氢氧化钙1％；余量为纯水。
实施例3
本实施例公开一种涂层的制备方法，包含以下步骤：称取纯水，保持搅拌；依次加入氢氧化钙和气相二氧化硅；搅拌1h；将上述溶液加热至85℃，继续保持搅拌；缓慢加入聚氧乙烯于上述溶液中；待聚氧乙烯全部溶解，缓慢加入聚乙烯醇于上述溶液中；保持85℃，搅拌1h，冷却后即得到涂层液。其中各个组分的质量百分比范围是：聚乙烯醇2％；聚氧乙烯1％；气相二氧化硅2％；氢氧化钙3％；余量为纯水。
实施例4
本实施例公开一种涂层的制备方法，包含以下步骤：称取纯水，保持搅拌；依次加入氢氧化钙和气相二氧化硅；搅拌1h；将上述溶液加热至85℃，继续保持搅拌；缓慢加入聚氧乙烯于上述溶液中；待聚氧乙烯全部溶解，缓慢加入聚乙烯醇于上述溶液中；保持85℃，搅拌1h，冷却后即得到涂层液。其中各个组分的质量百分比范围是：聚乙烯醇5％；聚氧乙烯2％；气相二氧化硅0.1％；氢氧化钙0.1％；余量为纯水。
实施例5
本实施例公开一种涂层的制备方法，包含以下步骤：称取纯水，保持搅拌；依次加入氢氧化钙和气相二氧化硅；搅拌1h；将上述溶液加热至85℃，继续保持搅拌；缓慢加入聚氧乙烯于上述溶液中；待聚氧乙烯全部溶解，缓慢加入聚乙烯醇于上述溶液中；保持85℃，搅拌1h，冷却后即得到涂层液。其中各个组分的质量百分比范围是：聚乙烯醇8％；聚氧乙烯1.5％；气相二氧化硅2％；氢氧化钙3％；余量为纯水。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于涂覆在电池负极上的涂料组合物，其特征在于：包含聚乙烯醇、聚氧化乙烯、造孔剂和缓蚀剂，其中各个组分的质量百分比范围是：
聚乙烯醇2～10％；
聚氧乙烯1～3％；
造孔剂0.1～2％；
缓蚀剂0.1～3％；
余量为去离子水；
所述造孔剂适于与电池中电解液反应溶解在涂层上形成多孔结构；其中，所述造孔剂选自气相二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的用于涂覆在电池负极上的涂料组合物，其特征在于：所述缓蚀剂包括氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求2所述的用于涂覆在电池负极上的涂料组合物，其特征在于：所述聚乙烯醇、聚氧化乙烯、造孔剂和缓蚀剂的质量比为1:0.1-1:0.01-0.35:0.01-0.15。
4.一种涂层，其特征在于：由权利要求1-3任一所述的涂料组合物形成，所述涂层厚度为0.01-2.00mm。
5.根据权利要求4所述的涂层，其特征在于：所述涂层厚度为0.01-0.30mm。
6.一种涂层的制备方法，其特征在于，由权利要求1-3任一所述的涂料组合物形成，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯醇、聚氧化乙烯、造孔剂和缓蚀剂溶于去离子水中配置成涂层液；
S2、将电池负极片浸润于所述涂层液中，使所述电池负极片表面沾满所述涂层液，再对所述电池负极片进行拉浆和烘干处理，制得涂层负极；
S3、将所述涂层负极安装在锌镍电池中，电池电解液与造孔剂反应，在锌负极表面的涂层上形成多孔结构。
7.根据权利要求6所述的涂层的制备方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述聚乙烯醇、聚氧化乙烯、造孔剂和缓蚀剂组成的混合物与所述水的质量比为10-20:80-90。
8.一种锌镍电池负极片，包括负极片本体，其特征在于：所述负极片本体表面涂覆有由权利要求1-3任一所述的涂料组合物形成的涂层。
9.一种锌镍电池，其特征在于：包括有权利要求8中所述的负极片。
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2021
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