CN111384383B - 一种包覆改性的镍系多元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及正极材料制备技术领域，具体涉及一种包覆改性的镍系多元正极材料及其制备方法，所述制备方法具体是：首先将一定量的水泥类物质加水陈化后形成浆料，并打磨到很小的粒径；然后采用特定方法将浆料初步包覆到镍系多元正极材料的表面；最后再通过高温烧结即可得到所述包覆改性的镍系多元正极材料，在这个过程中，镍系多元正极材料表面的水泥类物质中尺寸较小的Al、Si元素会一定程度上呈梯度掺杂进入到镍系多元正极材料的内部，从而对镍系多元正极材料起到一定的调控作用，提升其循环性能和倍率性能；其他物质会在镍系多元正极材料表面产生一层包覆层，所述包覆层结构致密、均一，并且十分稳定，可以对镍系多元正极材料起到很好的保护。

Description

一种包覆改性的镍系多元正极材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及正极材料制备技术领域，具体涉及一种包覆改性的镍系多元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的过度消耗与环境问题的越来越严峻，使得清洁能源迅猛发展，继而带动了储能器件的发展。早期的磷酸铁锂由于比容量较低等问题已无法满足市场要求，因此各大电池厂商将目光对准了具有更高容量的镍系多元正极材料，镍系多元正极材料受到越来越多的关注，逐渐成为锂离子电池研究的热点正极材料。
虽然镍系多元正极材料具备高比容量、良好的循环性能、高安全性及低成本等优点，但是镍系多元正极材料由于Li+与Ni2+离子半径接近，易发生锂镍混排，特别是对于Ni含量高的镍系多元正极材料，更容易发生锂镍混排，进而导致材料结构稳定性变差，并较大程度上影响正极材料的电化学性能；另外，在长时间的使用中，镍系多元正极材料较易与空气中的H2O和CO2发生反应，严重降低电池的性能。为解决上述问题，利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来改性镍系多元正极材料是一种行之有效的解决办法，因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。
发明内容
本申请提供了第一方面的技术内容，具体涉及一种包覆改性的镍系多元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取水泥类物质加水混匀、陈化后再球磨或砂磨直至粒径到1.0微米以下得到浆料，所述浆料的固含量不超过70％；
2)取浆料对镍系多元正极材料进行初步包覆，得到附着有水泥类物质的镍系多元正极材料，所述镍系多元正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2；
3)将附着有水泥类物质的镍系多元正极材料经烧结得到包覆改性的高性能镍系多元正极材料，所述烧结过程中，烧结温度为400℃～900℃，烧结时间为30-600min。
可选的，步骤1)中，所述水泥类物质为以氧化物、铝硅酸盐、硅酸盐或铝酸盐为主要成分的混合物中的一种或多种。
可选的，步骤2)中，所述M为Mn、Al、Mg、Sn、Y或Cr中的一种或多种。
可选的，步骤2)中，所述LiNixCoyM1-x-yO2满足：0≤x＜1，0＜y≤1.0，并且x+y≤1。
可选的，步骤2)中，附着在镍系多元正极材料上的水泥类物质与镍系多元正极材料的质量比为0.004～0.08：1。
可选的，步骤2)中，采用多次调整的初步包覆方式对镍系多元材料进行初步包覆，具体步骤是：
1)按要求配置所述浆料，称重待初步包覆的镍系多元正极材料的质量；
2)采用浆料对镍系多元正极材料进行初步包覆；
3)称重步骤2)后初步包覆的镍系多元正极材料的质量，计算附着在镍系多元正极材料上的水泥类物质与镍系多元正极材料的质量比；
4)根据步骤3)的计算结果，若计算结果小于所需配比，则根据结果配置新的浆料，然后循环步骤2)～步骤4)，或者得到所需配比的初步包覆的镍系多元正极材料。
可选的，步骤2)中，所述初步包覆方式包括浸渍后干燥、喷涂后干燥、涂刷后干燥和喷雾干燥。
可选的，所述浸渍后干燥、喷涂后干燥、涂刷后干燥的干燥方式包括闪蒸、旋转干燥和带式干燥。
可选的，所述干燥温度在60℃～300℃，干燥时间为1～4小时。
本申请还提供了第二方面的技术内容，具体涉及一种包覆改性的镍系多元正极材料，其特征在于采用第一方面技术内容所述任一技术特征的制备方法制得。
本申请所述包覆改性的镍系多元正极材料的制备方法通过利用水泥类物质对镍系多元正极材料进行包覆和一定程度的掺杂，综合提升镍系多元正极材料的电化学性能并提升镍系多元正极材料的结构稳定性，具体的实现方式是：首先将一定量的水泥类物质加水陈化后形成浆料，并打磨到很小的粒径；然后采用初步包覆的方法将浆料初步包覆到镍系多元正极材料的表面；最后再通过高温烧结即可得到包覆改性的镍系多元正极材料，在这个过程中，镍系多元正极材料表面的水泥类物质中尺寸较小的Al、Si元素会一定程度上呈梯度掺杂进入到镍系多元正极材料的内部，尺寸较大的Ca元素和其他物质会在镍系多元正极材料表面产生一层包覆层，即最终制得包覆改性的镍系多元正极材料。本申请所述包覆改性的镍系多元正极材料及其制备方法具备以下有益效果：
1)水泥类物质的包覆层均匀、致密且结构十分稳定，可以对正极材料形成良好的保护，提升正极材料长时间工作下的结构稳定性，并且其对正极材料的电化学性能的负面影响极小；
2)水泥类物质中部分物质以梯度掺杂的方式进入正极材料的内部，可以对正极材料起到一定的调控作用，提升电池的循环性能和倍率性能；
3)水泥类物质主要选用水泥，水泥为常见的基建原料，成本低且容易获得，因此本申请所述包覆改性的镍系多元正极材料制备成本较低，具备较好的经济效益。
具体实施方式
本申请提供了一种包覆改性的镍系多元正极材料及其制备方法，本申请所述方法采用水泥类物质对镍系多元正极材料同时进行包覆，需要说明的是，本申请所述水泥类物质为水泥和/或类水泥物质，具体为以氧化物、铝硅酸盐、硅酸盐或铝酸盐为主要成分的混合物中的一种或多种，并且富含多种不同尺寸的可掺杂元素，其中，主要成分指混合物存在上述物质的一种或者多种，并且所述一种或多种物质的质量至少占混合物质量的一半以上，即所述水泥类物质的特点是具备水泥的特性。虽然本申请所述方法中采用了包覆改性的描述，但实际上，在烧结过程中，包覆在镍系多元正极材料表面的水泥类物质中的诸如铝离子、硅原子等不同尺寸的元素会以梯度掺杂的方式进入到镍系多元正极材料内部并占据不同的晶格位置，可较为有效地改善镍锂混排的情况，调控镍系多元正极材料的电化学性能并增强材料结构稳定性；同时水泥类物质中较大尺寸的钙离子等物质还可以有效地包覆镍系多元正极材料的表面，在反应条件和用量得当的情况下，水泥类物质可以在镍系多元正极材料表面形成致密均一的保护层，有效地对正极材料进行保护，并且基本不影响正极材料的电化学性能。
本申请所述包覆改性的镍系多元正极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
1)取水泥类物质加水混匀、陈化后再球磨或砂磨直至粒径到1.0微米以下得到浆料，所述浆料的固含量不超过70％，所述水泥类物质指以氧化物、铝硅酸盐、硅酸盐或铝酸盐为主要成分的混合物中的一种或多种，也就是常规水泥的主要成分，其中，主要成分指混合物存在上述物质的一种或者多种，并且所述一种或多种物质的质量至少占混合物质量的一半以上；
2)取浆料对LiNixCoyM1-x-yO2正极材料进行初步包覆，得到附着有水泥类物质的镍系多元正极材料，此处的初步包覆指将浆料均匀地物理附着在镍系多元正极材料表面；另外，作为常规设置的，所述LiNixCoyM1-x-yO2正极材料中，0≤x＜1，0＜y≤1.0，并且x+y≤1，所述M为Mn、Al、Mg、Sn、Y或Cr中的一种或多种；
3)将附着有水泥类物质的镍系多元正极材料经烧结得到包覆改性的高性能镍系多元正极材料，所述烧结过程中，烧结温度为400℃～700℃，烧结时间为30-600min，烧结气氛为空气气氛、富氧气氛或惰性气氛，其中富氧气氛指氧气含量大于21％的气体氛围。
在步骤2)中，本申请所述浆料对LiNixCoyM1-x-yO2正极材料进行初步包覆的方式包括浸渍后干燥、喷涂后干燥、涂刷后干燥或喷雾干燥的方式，其中，浸渍后干燥、喷涂后干燥、涂刷后干燥的干燥方式包括闪蒸、旋转干燥或带式干燥，为保证干燥效果，所述干燥温度在60℃～300℃，干燥时间为1～4小时。所述浸渍后干燥即将镍系多元正极材料镍系多元正极材料浸入到步骤1)所述浆料中，然后采用上述方式干燥；所述喷涂后干燥和涂刷后干燥即将浆料以喷涂或涂刷的方式喷涂到镍系多元正极材料表面，然后按照上述方式干燥；所述喷雾干燥即将镍系多元正极材料加入到浆料中，然后将稀料雾化喷射到干燥室干燥。显然，由于本领域普通技术人员结合现有技术后可以容易地想到采用其他初步包覆方式或初步包覆中的干燥方式，这些方式未脱离本发明的设计宗旨，也属于本申请保护的范围，即本申请所述制备方法的步骤2)中包括但不限于上述初步包覆方式。
需要说明的是，为得到综合性能较优的包覆改性镍系多元正极材料，作为优选的，在步骤2)中，控制附着在镍系多元正极材料上的水泥类物质与镍系多元正极材料的质量比为0.004～0.08：1，即镍系多元正极材料经初步包覆后，其质量增加0.004～0.08个百分点，表征该特征的方法可以通过测量镍系多元正极材料初步包覆前后的质量差来确认。为达到上述效果，考虑到浆料在初步包覆镍系多元正极材料时不可能达到100％的利用率，因此在配置浆料时，水泥类物质应当适量超量，另外所述浆料的固含量在较低时水泥类物质的损失量大，利用率较低，难以控制其附着在镍系多元正极材料上的质量，固含量过高则会导致附着不均匀，影响烧结后的包覆改性镍系多元正极材料的性能，因此浆料的固含量应控制在适宜的范围，作为优选的，浆料的固含量控制在30％～50％。
需要说明的是，在采用浸渍后干燥、喷涂后干燥、涂刷后干燥或喷雾干燥的初步包覆方式时，由于设备、环境、参数和物料等因素(主要在于水泥种类)的影响，因此，本申请难以给出具体的浆料的配比，只能采用初步包覆后的镍系多元正极材料与附着在镍系多元正极材料的水泥类物质的质量之比来限定其技术特征，本领域技术人员应当理解。为解决上述问题，作为优选的，步骤2)中，采用浆料对镍系多元正极材料进行初步包覆时，可以采用多次调整的包覆的方式，即区别于一次初步包覆的方式，本方法对镍系多元正极材料进行多次初步包覆，并不断调整每次初步包覆中所述浆料的水泥类物质的质量和/或浆料的固含量的方式对镍系多元正极材料进行初步包覆，具体方式如下：
1)配置适量的浆料，如：浆料中水泥类物质与待初步包覆的镍系多元正极材料的质量比为0.004～0.08：1且浆料的固含量为40％，另外，称重待初步包覆的镍系多元正极材料的质量；
2)采用上述初步包覆方式处理镍系多元正极材料得到初步包覆的镍系多元正极材料；
3)称重步骤2)后初步包覆的镍系多元正极材料的质量，计算附着在镍系多元正极材料上的水泥类物质与镍系多元正极材料的质量之比；
4)根据计算结果，若满足附着在镍系多元正极材料上的水泥类物质与镍系多元正极材料的质量之比为0.004～0.08:1则得到初步包覆的镍系多元正极材料，若小于该值，则配置新的浆料，新的浆料中，水泥类物质的质量适量下调或上调，也可以是不配置新浆料，而采用原有浆料，然后循环步骤2)～步骤4)。
本申请所述包覆改性的镍系多元正极材料的制备方法通过利用水泥类物质对镍系多元正极材料进行包覆和一定程度的掺杂，综合提升镍系多元正极材料的电化学性能并提升镍系多元正极材料的结构稳定性，具体的实现方式是：首先将一定量的水泥类物质加水陈化后形成浆料，并打磨到很小的粒径；然后采用初步包覆的方法将浆料初步包覆到镍系多元正极材料的表面；最后再通过高温烧结即可得到包覆改性的镍系多元正极材料，在这个过程中，镍系多元正极材料表面的水泥类物质中尺寸较小的Al、Si元素会一定程度上呈梯度掺杂进入到镍系多元正极材料的内部，尺寸较大的Ca元素和其他物质会在镍系多元正极材料表面产生一层包覆层，即最终制得包覆改性的镍系多元正极材料。上述制备过程中，水泥类物质对镍系多元正极材料具有一定的掺杂改性效果，并且掺杂元素呈梯度均匀分布，可以调控正极材料的电化学性能，增强其结构稳定性；由于水泥类物质粒度较细，可以形成均匀的包覆层，整个包覆层成分均匀，厚度可控，水泥类物质包覆层十分紧致，结构稳定，可以长时间稳定地保护正极材料，提升正极材料在长时间工作下的结构稳定性；另外由于水泥类物质为常规的基建原料，产量大成本低，因此，本申请所述制备方法还具备成本较低的优势。
下面通过具体实施例说明本申请所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料的几种具体制备方法与性能。
实施例1
本实施例所述包覆改性的镍系多元正极材料通过以下步骤制得：
1)取水泥加入到去离子水中，陈化后球磨到粒径在1.0微米以下，得到所述浆料，所述浆料的固含量为40％，浆料中水泥类物质与待初步包覆的镍系多元正极材料的质量比为0.01：1；
2)采用多次调整的初步包覆方式对LiNi0.25Co0.50Mn0.25O2正极材料进行初步包覆，得到初步包覆的附着有水泥类物质的镍系多元正极材料，其中，本实施例的初步包覆采用浸渍后干燥，干燥条件为180℃干燥2个小时；
3)将附着有水泥类物质的镍系多元正极材料经烧结得到包覆改性的镍系多元正极材料，所述烧结过程中，烧结温度为550℃，烧结时间为5小时。
本实施例中，所述水泥采用海螺牌PO425R普通硅酸盐水泥，本实施例在步骤2)中得到最终的初步包覆后的镍系多元正极材料满足：附着在镍系多元正极材料上的水泥类物质与初始待初步包覆的镍系多元正极材料的质量比为0.04：1。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例中，在步骤2)中得到最终的初步包覆后的镍系多元正极材料满足：附着在镍系多元正极材料上的水泥类物质与初始待初步包覆的镍系多元正极材料的质量比为0.004：1，其余的皆与实施例1相同。
实施例3
在实施例1的基础上，本实施例在步骤2)中得到最终的初步包覆后的镍系多元正极材料满足：附着在镍系多元正极材料上的水泥类物质与初始待初步包覆的镍系多元正极材料的质量比为0.08：1，其余的皆与实施例1相同。
采用实施例1～3所制得的镍系多元正极材料组装扣式电池，在25±5℃下的测试环境下，以2.8～4.3V、不同放电速率下测试首次放电比容量和倍率性能，然后在25±5℃，湿度30％～60％的测试条件下，每天对电池以1C充放电一次，模拟其长时间使用的循环充放电性能。另外，本申请还设置有对比例1，所述对比例1采用与实施例1～3相同的镍系多元正极材料，并采用同样的方式组装扣式电池。最终实验结果如下表所示：
Figure BDA0002424675170000101
从上表实施例1～3与对比例1的测试数据可以得到，采用本申请所述制备方法制得的包覆改性的镍系多元正极材料在初始比容量上相比未特殊处理的镍系多元正极材料要偏小一些，但减小的程度较低，处于可接受的范围，在经多次循环放电和倍率性能测试后可以看出，通过本申请所述制备方法制得的包覆改性的镍系多元正极材料具备更好的充放电循环性能和倍率性能，在多次放电后，相比未特殊处理的常规镍系多元正极材料，其容量保持率更高，显然，通过本申请所述制备方法制得的包覆改性的镍系多元正极材料能够提升正极材料的结构稳定性，可以提升电池的循环性能和倍率性能。
实施例4
在实施例1的基础上，作为区别的，本实施例中，所述水泥采用鸭牌CA80铝酸钙水泥，所述镍系多元正极材料为LiNi0.8Co0.10Mn0.1O2，另外，本实施例在步骤2)中初步包覆采用喷涂后干燥，其他设置皆与实施例1相同。
实施例5
在实施例1的基础上，作为区别的，本实施例中，所述水泥采用鸭牌CA60铝硅酸水泥，所述镍系多元正极材料为LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2，另外，本实施例在步骤2)中初步包覆采用涂刷后干燥，其他设置皆与实施例1相同。
实施例6
在实施例1的基础上，作为区别的，本实施例中，所述海螺牌PC325R复合硅酸盐水泥，所述镍系多元正极材料为Ni1/2Co1/6Mn1/3O2，另外，本实施例在步骤2)中初步包覆采用喷雾干燥，其他设置皆与实施例1相同。
针对上述实施例4～实施例6，同样的采用其所制得的镍系多元正极材料组装扣式电池，在25±5℃下的测试环境下，以2.8～4.3V、不同放电速率下测试首次放电比容量和倍率性能，然后在25±5℃，湿度30％～60％的测试条件下，每天对电池以1C充放电一次，模拟其长时间使用的循环充放电性能。另外，本申请还设置有对照组2～4，所述对照组分别采用与实施例4～实施例6相同的LiNi0.8Co0.10Mn0.1O2正极材料、LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2正极材料和Ni1/2Co1/6Mn1/3O2正极材料，并采用同样的方式组装扣式电池。最终实验结果如下表所示：
Figure BDA0002424675170000111
Figure BDA0002424675170000121
由上表同样可以得到，通过本申请所述制备方法制得包覆改性的镍系多元正极材料的初始放电比容量相比未特殊处理的常规镍系多元正极材料有可接受程度的下降，但是其组装的电池其在长时间的充放电循环性能和倍率性能明显优于后者。
本申请说明书中各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。尤其，对于系统及终端实施例而言，由于其中的方法基本相似于方法的实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例中的说明即可。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本申请未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本申请的技术方案并非是对本申请的限制，本申请仅结合并参照优选的实施方式进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本申请的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本申请的宗旨，也应属于本申请的权利要求保护范围。

Claims (6)

1.一种包覆改性的镍系多元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取水泥类物质加水混匀、陈化后再球磨或砂磨直至粒径到1.0微米以下得到浆料，所述浆料的固含量为30-50%；所述水泥类物质为以氧化物、硅酸盐和铝酸盐为主要成分的混合物；
2）取浆料对镍系多元正极材料进行初步包覆，得到附着有水泥类物质的镍系多元正极材料，所述镍系多元正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2；所述M为Mn、Al、Mg、Sn、Y或Cr中的一种或多种；所述LiNixCoyM1-x-yO2满足：0≤x＜1，0＜y≤1.0，并且x+y≤1；
3）将附着有水泥类物质的镍系多元正极材料经烧结得到包覆改性的高性能镍系多元正极材料，所述烧结过程中，烧结温度为550℃~900℃，烧结时间为300-600min；附着在镍系多元正极材料上的水泥类物质与镍系多元正极材料的质量比为0.04-0.08：1；水泥类物质的尺寸较小的Al、Si元素会梯度掺杂进入到镍系多元正极材料的内部，尺寸较大的Ca元素会在镍系多元正极材料表面产生一层包覆层，即可得到包覆改性的镍系多元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，采用多次调整的方式对镍系多元正极材料进行初步包覆，具体步骤是：
1) 按要求配置所述浆料，称重待初步包覆的镍系多元正极材料的质量；
2) 采用浆料对镍系多元正极材料进行初步包覆；
3) 称重步骤2）后初步包覆的镍系多元正极材料的质量，计算附着在镍系多元正极材料上的水泥类物质与镍系多元正极材料的质量比；
4) 根据步骤3）的计算结果，若计算结果小于所需配比，则根据结果配置新的浆料，然后循环步骤2）~步骤4），或者得到所需配比的初步包覆的镍系多元正极材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述初步包覆方式包括浸渍后干燥、喷涂后干燥、涂刷后干燥和喷雾干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍后干燥、喷涂后干燥、涂刷后干燥的干燥方式包括闪蒸、旋转干燥和带式干燥。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度在60℃~300℃，干燥时间为1~4小时。
6.一种包覆改性的镍系多元正极材料，其特征在于采用权利要求1~5任一所述的制备方法制得。
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