CN111900351A - 锂硫电池用复合碳材料、制备方法及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种锂硫电池用复合碳材料及其制备方法。所述复合碳材料包括空心碳材料壳层和非计量比金属氧化物；所述非计量比金属氧化物分散在所述空心碳材料壳层中，且所述空心碳材料壳层中碳材料沿所述壳层厚度方向连续分布。本发明的复合碳材料，其中非计量比金属氧化物具有优异的导电性，有利于提升活性物质硫的转化率。同时，非计量比金属氧化物可以捕捉放电中间产物多硫化锂，这些被锚定的多硫化锂在该导电性优异的碳材料壳层中被高效转化为Li2S/Li2S2，可有效抑制多硫化物向正极外侧的进一步扩散。在充电过程中，壳层中的Li2S/Li2S2借助导电壳层高效、可逆转化为硫单质，提高活性物质硫的利用率。

Description

锂硫电池用复合碳材料、制备方法及锂硫电池
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种锂硫电池用复合碳材料、制备方法及锂硫电池。
背景技术
锂硫电池正极活性物质硫单质电导率低，且放电中间产物多硫化物极易溶于醚类电解液造成严重的穿梭效应。针对这些问题，现有技术中提供一种类细胞结构的锂硫电池复合正极材料，将氧化物与硫单质混合分散于溶液中，外表面包覆一层导电高分子。然而该发明的导电聚合物外层较碳质材料导电性一般，且与硫直接接触的氧化物导电性也较差，无法为包覆层内部的活性物质硫提供良好的导电网，活性物质的利用率无法得到保障。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提供一种锂硫电池用复合碳材料及其制备方法，和包括该材料的锂硫电池。
本发明一方面提供一种锂硫电池用复合碳材料，包括空心碳材料壳层和非计量比金属氧化物；所述非计量比金属氧化物分散在所述空心碳材料壳层中，且所述空心碳材料壳层中碳材料沿所述壳层厚度方向连续分布。
本发明另一方面提供一种锂硫电池，包括上述复合碳材料。
本发明另一方面还提供一种锂硫电池用复合碳材料的制备方法，包括：将模板材料加入水或醇水混合液A中，分散均匀得到混合液B；将聚合物或聚合物前驱体加入所述混合液B中后，加入可水解生成金属氧化物的盐或金属氧化物，得到材料C，所述材料C为所述模板材料及包覆在所述模板材料表面的聚合物壳层，所述聚合物壳层中分散有所述金属氧化物、且所述聚合物壳层中所述聚合物沿所述壳层厚度方向连续分布；将所述材料C在惰性气体中热处理，使所述聚合物碳化、所述金属氧化物形成非计量比金属氧化物；以及将所述模板材料除去得到包括空心碳材料壳层和非计量比金属氧化物的复合碳材料，所述非计量比金属氧化物分散在所述空心碳材料壳层中。
本发明的复合碳材料，其中非计量比金属氧化物由于具有氧缺陷使其具有优异的导电性，从而使得硫正极材料整体导电性得到大幅度提升，有利于提升活性物质硫的转化率。同时，非计量比金属氧化物可以捕捉放电中间产物多硫化锂，并将其锚定在该多孔壳层中，随着放电过程进行，这些被锚定的多硫化锂在该导电性优异的碳材料壳层中被高效转化为Li2S/Li2S2，可有效抑制多硫化物向正极外侧的进一步扩散。在充电过程中，这些沉积在壳层中的Li2S/Li2S2借助导电壳层高效、可逆转化为硫单质。由于壳层中碳材料沿壳层厚度方向连续分布，可以在正极材料内形成导电网络，降低非计量比金属氧化物与碳层的界面电阻，增强电子电导率和离子电导率，实现充放电过程中高效的电子转移和离子迁移，从而提高正极材料的导电率，提高正极活性物质硫的转化率，进而提高电池的循环性能。综上，本发明的复合碳材料，提高了对活性物质硫的利用率和可逆转化率，可显著提高锂硫电池的循环寿命，解决了现有技术中锂硫电池中硫正极导电性差和存在穿梭效应的缺陷。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的锂硫电池用复合碳材料，包括空心碳材料壳层和非计量比金属氧化物。非计量比金属氧化物分散在空心碳材料壳层中，且空心碳材料壳层中碳材料沿壳层厚度方向连续分布。
复合碳材料中，非计量比金属氧化物具有氧缺陷，从而使其具有优异的导电性，使得硫正极材料整体导电性得到大幅度提升，有利于提升活性物质硫的转化率。放电过程中，负载在空心部分的硫单质溶解并与锂反应生成多硫化物，多硫离子在浓度梯度作用下逐渐向硫载体壳层方向扩散，位于壳层中的非计量比金属氧化物将其捕捉并锚定在壳层中，随着放电过程进行，这些被锚定的多硫化物在导电性优异的壳层中被高效转化为Li2S/Li2S2，减少了多硫化物向负极的扩散。充电过程中，这些散落在导电性壳层中的Li2S/Li2S2借助导电壳层高效、可逆转化为硫单质。由于壳层中碳材料沿壳层厚度方向连续分布，可以在正极材料内形成导电网络，降低非计量比金属氧化物与碳层的界面电阻，增强电子电导率和离子电导率，实现充放电过程中高效的电子转移和离子迁移，从而提高正极材料的导电率，提高正极活性物质硫的转化率，进而提高电池的循环性能。因此，本发明的复合碳材料作为锂硫电池的载硫材料可以提高对活性物质硫的利用率和可逆转化率，可显著提高锂硫电池的循环寿命。
在可选的实施例中，复合碳材料中的非计量比金属氧化物的含量为复合碳材料总量的8wt％～15wt％。若复合碳材料中非计量比金属氧化物的含量小于8wt％，则不足以达到缓解锂硫电池穿梭效应的目的。若非计量比金属氧化物的含量大于15wt％，则复合碳材料中碳材料不易形成连续的导电网络，从而增加非计量比金属氧化物与碳层的界面电阻，影响充放电过程中电子转移和离子迁移，影响正极材料的导电率和正极活性物质硫的转化率，进而影响电池的循环性能。
在可选的实施例中，非计量比金属氧化物选自Ti、Mn、Mo、W中一种或多种金属的非化学计量比氧化物。
在可选的实施例中，碳材料壳层包括氮掺杂碳材料。
碳材料壳层的厚度本领域技术人员可以根据所负载的硫与碳材料的比例、及碳材料空心结构的尺寸等因素合理选择。可以通过任何适当的方式，例如渗硫，将活性物质硫负载到复合碳材料的空心结构中。
本发明的锂硫电池用复合碳材料可以通过如下方法制备，包括：将模板材料加入混合液A中，分散均匀得到混合液B；将聚合物或聚合物前驱体加入混合液B中后，加入可水解生成金属氧化物的盐或金属氧化物，得到材料C，材料C为模板材料及包覆在模板材料表面的聚合物壳层，聚合物壳层中分散有金属氧化物、且聚合物壳层中聚合物沿壳层厚度方向连续分布；将材料C在惰性气体中热处理，使聚合物碳化、金属氧化物形成非计量比金属氧化物；以及将模板材料除去得到包括空心碳材料壳层和非计量比金属氧化物的复合碳材料，非计量比金属氧化物分散在空心碳材料壳层中。
在可选的实施例中，模板材料选自球形氧化锌、球形碳酸钙、管状氧化铝中的一种或多种。
在可选的实施例中，聚合物或聚合物前驱体含氮，优选盐酸多巴胺、聚苯胺、壳聚糖中的一种或多种。
在可选的实施例中，可水解生成金属氧化物的盐包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯中的一种或多种；金属氧化物选自二氧化钛、二氧化锰、三氧化钼、三氧化钨中的一种或多种。
在可选的实施例中，醇水混合液的pH值为8～10，醇水质量比为1～5:5～9。醇水混合液可以为盐酸多巴胺提供的聚合环境，在上述pH值和醇水的比值范围内，多巴胺可以均匀成膜。同时，混合液中醇的存在可以缓解可水解盐的水解速度，避免形成的金属氧化物团聚。
在可选的实施例中，材料C热处理的温度和时间本领域技术人员可以合适设置，即实现聚合物碳化和金属氧化物形成非计量比金属氧化物即可。优选，热处理的温度为500～900℃处理2～4h。
最后通过适当的方式，例如盐酸刻蚀等方式除去模板材料得到本发明的复合碳材料。
以下通过具体实施例进一步解释说明本发明的发明构思。在以下实施例和对比例中，没有特别说明，所有原料均为市售。
实施例1
配制pH值为8.0的醇水混合液A1，醇水比为1:9。取10g氧化锌模板加入混合液A1中，超声分散30min得到混合液B1。将2.5g盐酸多巴胺溶液缓慢加入上混合液B1中，磁力搅拌反应5h后，加入0.5ml钛酸四丁酯反应1h，混合液B1继续磁力搅拌10h，得到二氧化钛分散于聚多巴胺包覆壳层的材料C1。将材料C1在惰性气体中，500℃处理2h。最后用2mol/L的盐酸刻蚀氧化锌模板得到具有非计量比二氧化钛(TO2-x)分散于氮掺杂空心碳材料壳层中的复合碳材料D1。
取所制备复合碳材料D1与升华硫按照30：70的质量比研磨混合，155℃下处理12h，得到正极材料。
按70：20：10的比例取制得到的正极材料、导电剂、粘结剂。先将粘结剂溶解在溶剂中，将正极材料与导电剂研磨共混后加入溶解好的粘结剂中合浆，将合好的浆料用刮刀涂布在铝箔上，60℃干燥12h。其中粘结剂、导电剂为锂硫电池体系常用材料。
将制得的硫正极冲压成直径为14mm正极圆片，以100μm厚的锂带作为负极，隔膜选用celgard 2400隔膜、电解液为1M LiTFSI溶于DOL/DME＝1:1V/V，电解液与活性硫质量比E/S＝15:1，组装成扣式电池。
实施例2
配制pH值为9.0的醇水混合液A2，醇水比为3:7。取10g碳酸钙模板加入混合液A2中，超声分散30min，得到混合液B2。将3.0g盐酸多巴胺溶液缓慢加入混合液B2中，磁力搅拌反应7.5h后，加入0.5g二氧化锰后磁力搅拌12h，得到二氧化锰分散于聚多巴胺包覆壳层的材料C2。将材料D2在惰性气体中，700℃处理2h。最后用2mol/L的盐酸刻蚀碳酸钙模板得到非计量比二氧化锰(MnO2-x)为分散于氮掺杂空心碳材料壳层中的复合碳材料D2。
除复合碳材料D2外，其他材料和制备方式与实施例1相同，组装成扣式电池。
实施例3
配制pH值为10.0的醇水混合液A3，醇水比为5:5。取10g氧化铝模板加入混合液A3中，超声分散30min，得到混合液B3。将3.5g盐酸多巴胺溶液缓慢加入混合液B3中，磁力搅拌反应7.5h后，加入0.5g三氧化钼后磁力搅拌14h，得到三氧化钼分散于聚多巴胺包覆壳层的材料C3。将材料C3在惰性气体中，900℃处理2h。最后用2mol/L的盐酸刻蚀氧化铝模板得到非计量比三氧化钼(MoO3-x)为分散于氮掺杂空心碳材料壳层中的复合碳材料D3。
除复合碳材料D3外，其他材料和制备方式与实施例1相同，组装成扣式电池。
实施例4
取10g氧化锌模板加入去离子水中，超声分散30min，得到混合液B4。将2.5g聚苯胺缓慢加入混合液B4中，磁力搅拌反应7.5h后，加入0.5ml钛酸四丁酯反应1h，混合液C继续磁力搅拌10h，得到二氧化钛分散于聚苯胺包覆壳层的材料C4。将材料C4在惰性气体中，650℃处理2h。最后用2mol/L的盐酸刻蚀氧化锌模板得到非计量比二氧化钛(TO2-x)分散于氮掺杂空心碳材料壳层中的复合碳材料D4。
除复合碳材料D4外，其他材料和制备方式与实施例1相同，组装成扣式电池。
实施例5
取10g碳酸钙模板加入去离子水中，超声分散30min，得到混合液B5。将3.0g壳聚糖缓慢加入混合液B5中，磁力搅拌反应7.5h后，加入0.5g二氧化锰后磁力搅拌12h，得到二氧化锰分散壳聚糖包覆壳层的材料C5。将材料C5在惰性气体中，700℃处理2h。最后用2mol/L的盐酸刻蚀碳酸钙模板得到非计量比二氧化锰(MnO2-x)为分散于氮掺杂空心碳材料壳层中的复合碳材料D5。
除复合碳材料D5外，其他材料和制备方式与实施例1相同，组装成扣式电池。
对比例1
以聚多巴胺为碳源制备空心碳球载体。然后，以实施例1相同的方式组装成扣式电池。
对比例2
模板法制备的二氧化钛空心球载体。然后，以实施例1相同的方式组装成扣式电池。
对实施例1-5和对比例1-2制备的扣式电池进行电化学性能测试。采用蓝电充放电测试设备在25℃下进行0.1C/0.1C充放电，测试结果详见表1。
表1
Figure BDA0002585115010000061
从表1的测试数据可以看出，采用本发明复合碳材料的实施例1-5的锂硫电池与对比例1的锂硫电池相比，首次放电容量和首次效率得到提高，100次循环后容量保持率得到显著提高，这说明碳材料中包含非计量比金属氧化有效提高锂硫电池的循环性能和使用寿命。对比对比例1和对比例2，可以看出单纯使用二氧化钛载体的锂硫电池与仅使用碳载体的锂硫电池相比，100次循环后容量保持率有所提高，说明二氧化钛对放电中间产物多硫化物的穿梭效应有一定的抑制作用。再对于实施例1、4和对比例2，可以看出采用本发明的复合碳材料由于包含非计量比二氧化钛，100次循环后的容量得到较大提升，说明非计量比二氧化钛可以有效抑制多硫化物的穿梭效应，从而提高电池的循环性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种锂硫电池用复合碳材料，其特征在于，包括空心碳材料壳层和非计量比金属氧化物；
所述非计量比金属氧化物分散在所述空心碳材料壳层中，且所述空心碳材料壳层中碳材料沿所述壳层厚度方向连续分布。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用复合碳材料，其特征在于，所述非计量比金属氧化物的含量占所述复合碳材料总量的8wt％～15wt％。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用复合碳材料，其特征在于，所述非计量比金属氧化物选自Ti、Mn、Mo、W中一种或多种金属的非化学计量比氧化物。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用复合碳材料，其特征在于，所述碳材料壳层包括氮掺杂碳材料。
5.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一所述的复合碳材料。
6.一种锂硫电池用复合碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
将模板材料加入水或醇水混合液A中，分散均匀得到混合液B；
将聚合物或聚合物前驱体加入所述混合液B中后，加入可水解生成金属氧化物的盐或金属氧化物，得到材料C，所述材料C为所述模板材料及包覆在所述模板材料表面的聚合物壳层，所述聚合物壳层中分散有所述金属氧化物、且所述聚合物壳层中所述聚合物沿所述壳层厚度方向连续分布；
将所述材料C在惰性气体中热处理，使所述聚合物碳化、所述金属氧化物形成非计量比金属氧化物；优选，所述材料C在惰性气体中热处理的温度为500～900℃，处理时间为2～4小时；以及
将所述模板材料除去得到包括空心碳材料壳层和非计量比金属氧化物的复合碳材料，所述非计量比金属氧化物分散在所述空心碳材料壳层中。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物或聚合物前驱体含氮，优选盐酸多巴胺、聚苯胺、壳聚糖中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述可水解生成金属氧化物的盐包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯中的一种或多种；所述金属氧化物选自二氧化钛、二氧化锰、三氧化钼、三氧化钨中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醇水混合液A的pH值为8～10，醇水质量比为1～5:5～9。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述模板材料选自球形氧化锌、球形碳酸钙、管状氧化铝中的一种或多种。
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