CN109052366A - 一种氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法，主要的技术方案是：通过将SiO2多孔微球作为模板，将对苯二胺与对苯二甲醛等发生聚合反应制得氮掺杂多孔道中空碳纳米球合材料，并将其作为硫碳复合电极的碳材料，随后在氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料外表面包覆具有特殊形貌的极性氧化锌纳米鳞片得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料/ZnO；通过熔融扩散法对氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料/ZnO进行充硫复合，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO‑S，整个制备过程操作简单，对设备要求低，易于操作。

Description

一种氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体而言，涉及一种氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，化学能源正逐渐枯竭，人们的节能环保意识逐渐提高，锂离子电池作为轻便环保、高能量密度的可充电二次电池已在社会各行各业中得到广泛应用。但与此同时，便携式电子设备、能源、通信、交通、军事、航天等领域的迅速发展对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的应用要求。而现有的商业化锂离子电池限于其正极材料本身的理论比容量，能量密度有限，暂时无法满足这些要求。近年来，锂硫电池以其高达1675mAh/g的理论比容量、2600Wh/kg的理论比能量(与金属锂组成电池)成为研究热点，其理论比容量比目前商用锂电池高出约一个数量级。同时，硫具有储量丰富、无毒环保等特点，具有极高的应用潜力。锂硫电池的研究从20世纪70年代开始，在几十年中取得了许多理论和实际应用上的进展。然而，就目前技术水平而言，锂硫电池仍存在许多较难解决的技术难题和不足之处，这些问题表现在锂硫电池的库伦效率较低、循环性能差、自放电率高等方面。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法，旨在解决现有复合材料用在电池材料时循环性能差的问题。
具体地，本发明提出的氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N，N-二甲基乙酰胺、对苯二胺与对苯二甲醛混合后在第一预设温度下持续搅拌一段时间后，加入对苯二酚，直至得到清澈透明的前驱体溶液；将所述前驱体溶液逐滴加入至分散好的SiO2模板悬浮液中，调节PH至4.6-4.8，然后在第二预设温度下持续搅拌一段时间后对产物进行离心、洗涤、并干燥一段时间后，将产物以预设升温速率升温至一定温度，碳化一段时间后，刻蚀、离心并洗涤至中性，在第三预设温度下干燥一段时间，制得氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料。
具体而言，由于对苯二胺含氮量较高，选用其与对苯二甲醛及对苯二酚进行聚合，可以提高氮原子的掺杂率，而氮原子的掺杂可以提供更多的自由电子，有利于提高碳材料的导电性。该步骤中的前驱体溶液即为对苯二酚、对苯二甲醛与对苯二胺作用生成的聚合物酚醛树脂。
该步骤中，SiO2模板、对苯二胺、对苯二甲醛、对苯二胺与对苯二酚的质量比为(61～189)：(108～216):(89～268):(73～220)；优选的，对苯二胺、对苯二甲醛与对苯二酚的质量比为61：162:134:110。例如SiO2模板的用量可以为0.61g、1.22g等；对苯二胺的用量可以为1.62g、3.78g等；对苯二甲醛的用量可以为1.34g，2.68g等；N,N-二甲基乙酰胺的用量可以为10ml、20ml等；对苯二酚的用量可以为1.1g、2.2g等。
SiO2模板的制备过程可以如下:将乙醇与去离子水混合，加入正硅酸乙酯，搅拌至溶液均一稳定后，缓慢加入氨水，继续搅拌一段时间，将产物离心、干燥，制得SiO2模板。这样的加入顺序,可以防止反应物正硅酸乙酯与氨水反应不够充分而发生络合反应产生沉淀。
具体而言，正硅酸乙酯、乙醇、去离子水和氨水的体积比可以为(6～6.15)：(70～80)：(10～12)：(3.10～3.20)，优选为6：75：10：3.15。该步骤中，分离产物时，可以选用高速离心机进行分离，将分离得到的产物分别用去离子水和乙醇进行洗涤，对产物进行干燥的温度可以优选为(55～60)℃，例如60℃；干燥的时间可以为(10-12)h，例如12h。制得的SiO2多孔微球模板的粒径为(200-400)nm，例如300nm。该步骤中，室温可以根据具体的外界环境来确定，一般可以为20～25℃，此处不做任何限定。
该步骤中，SiO2模板的微观结构呈多孔为微球状,分散SiO2模板时，将SiO2多孔微球分散至N,N-二甲基乙酰胺中，并加入适量分散剂，分散剂可以为十二烷基苯磺酸钠、甲基戊醇、聚乙烯酰胺或三乙基己基磷酸。调节PH所用的调节剂可以为不具氧化性和还原性的弱酸，例如冰醋酸。
所述第一预设温度为(75～90)℃，优选的，所述第一预设温度为(75～85)℃；在第一预设温度下的搅拌时间可以为(10～30)min，例如为20min；所述第二预设温度为(50～60)℃，优选为(50～55)℃，在该温度下可以搅拌(30-60)min；预设升温速率为(1-8)℃/min，优选为(1-5)℃/min，进一步优选为3℃/min；碳化温度为(700～780)℃，优选为(700～750)℃；碳化时间为(2-8)h，优选为(4-6)h；刻蚀时间为(3-12)h，优选为(6-9)h，进一步优选为6h；所述第三预设温度为(50～65)℃，优选为(55～60)℃。
刻蚀过程所用的刻蚀剂可以是质量浓度为(10-20)wt％的HF水溶液，例如质量浓度为10wt％的HF水溶液。离心过程中可以选用高速离心机进行离心，以使产物得到彻底的分离。洗涤操作可以选用去离子水进行多次洗涤，以将最终产物的PH洗涤至中性。该步骤中对中间产物及最终产物的干燥均可以在真空干燥箱中进行，在第二预设温度及第三预设温度下的干燥时间可以均为(12-36)h，例如12h、24h。
本发明实施例中，通过在SiO2多孔微球表面由对苯二胺、对苯二酚以及对苯二甲醛发生聚合反应生成均匀的酚醛树脂，而后进行高温碳化、通过HF对SiO2层进一步刻蚀得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料，以NPHCN代表氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料。
(2)将所述氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料和锌盐混合研磨后的粉末分散，得到均匀的悬浮液，向上述悬浮液中加入浓硫酸，室温下搅拌，随后将混合液在第四预设温度下持续搅拌一段时间后停止反应，冷却至室温，将产物分离，洗涤至中性，最后于第五预设温度下干燥，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO复合材料。
具体而言，氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料和锌盐的质量比为(0.1～0.12)：(2.45～2.6)；优选为0.1：(2.45～2.55)；更优选为0.1：2.5。锌盐可以为醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中的至少一种。即锌盐可以为上述化合物中的任意一种或任意两种及以上的混合物。浓硫酸在氧化锌包覆层的制备过程中起到催化剂的作用。
所述第四预设温度为(70～85)℃，优选为(75～80)℃；所述第五预设温度为(50～65)℃，优选为(55～60)℃。
该步骤中，研磨后的粉末可以通过分散到去离子水中形成均匀的悬浮液，悬浮液与浓硫酸的反应温度为(70～85)℃，优选为(75～80)℃，更优选为80℃；其中加热时可以采用油浴加热，反应过程中保持搅拌，搅拌时间可以为(10～12)h；产物干燥的方式可以为真空干燥，真空干燥的温度可以为(50～65)℃，优选为(55～60)℃，干燥时间可以为(10～12)h。产物洗涤时可以选用去离子水对产物进行多次洗涤。
具体实施时，将氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料和锌盐在玛瑙研钵中混合研磨，将研磨后的粉末通过超声搅拌分散到一定体积(例如100ml)的去离子水中，取适量(例如0.5ml)浓硫酸加入到分散均匀的上述悬浮中，室温下磁力搅拌一段时间(例如30min)。随后可以将混合液在一定的油浴温度(例如80℃)下持续搅拌后冷却至室温，将产物分离出来后，用去离子水洗涤至中性。本发明实施例中，通过锌盐与浓硫酸的化学反应在NPHCN外表面原位生长一层具有特殊形貌的ZnO纳米片层，以NPHCN/ZnO代表氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO复合材料。
(3)将氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO复合材料和升华硫混合研磨均匀后密封，将混合物在第六预设温度下加热一段时间，最后升温至第七预设温度保温一段时间将外表面的硫蒸发，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO-S复合材料。
具体而言，氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO复合材料和升华硫的质量比可以为7：(3～3.2)；优选为7：3。第六预设温度为(140～160)℃，优选为(150～155)℃，更优选为155℃；加热时间为(10～14)h，优选为(10～12)h，更优选为12h；第七预设温度为(160～220)℃，优选为(180～200)℃，更优选为200℃；保温时间为(0.2～1)h，优选为(0.4～0.6)h，更优选为0.5h。本发明实施例中，以NPHCN/ZnO-S代表氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO-S。
具体实施时，由于高温下硫单质容易升华，为了保证硫可以与复合材料进行复合，这里将两者在室温下放置于玻璃容器中，然后通过酒精喷灯将玻璃容器的相应部位融化后再进行密封。
本发明提供的氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法，通过正硅酸乙酯与乙醇、去离子水和氨水作用制备得到SiO2多孔微球模板；在SiO2多孔微球表面由对苯二胺、对苯二酚以及对苯二甲醛发生聚合反应生成均匀的酚醛树脂，而后对上述产物进行高温碳化、通过HF对SiO2进行刻蚀后进行洗涤等操作，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料NPHCN；通过锌盐与浓硫酸的化学反应在氮掺杂多孔道中空碳纳米球外表面原位生长一层具有特殊形貌的ZnO纳米片层得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO的复合材料；最后通过简单的充硫方式对包覆氧化锌的氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料进行充硫复合，最终得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO-S复合材料，整个制备过程操作简单，对设备要求低，易于操作。
进一步的，通过本发明提供的方法制备的氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料用作锂硫电池正极材料时，其中空结构可以为锂硫电池中单质硫在充放电过程中的体积应变提供缓冲空间，ZnO纳米鳞片结构为离子和电子的快速传递提供了路径；氮元素的掺杂提供了更多的自由电子，有利于增强锂硫电池正极片的导电性，同时与氧化锌结合可以增强对多硫化物的化学吸附能力，有效降低了飞梭效应发生的概率。
附图说明
图1为本发明实施例中SiO2多孔微球的扫描电镜图；
图2为本发明实施例中氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料NPHCN的扫描电镜图；
图3a为本发明实施例中氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料NPHCN的透射电镜图；
图3b为本发明实施例中氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料NPHCN的透射电镜图的放大图；
图4a为本发明实施例中NPHCN/ZnO-S复合材料的扫描电镜图；
图4b为本发明实施例中NPHCN/ZnO-S复合材料的扫描电镜图的放大图；
ZnOZnO图5为本发明实施例中NPHCN/ZnO-S复合材料的TGA曲线图；
图6为本发明实施例中由NPHCN/ZnO-S复合材料组装的电池在0.5C下的首次充放电曲线图；
图7为本发明实施例中由NPHCN/ZnO-S复合材料组装的电池在0.1mV/s下的CV曲线图；
图8a为本发明实施例中由NPHCN/ZnO-S复合材料组装的电池的倍率性能曲线图；
图8b为本发明实施例中由NPHCN/ZnO-S复合材料组装的电池在不同倍率下的充放电曲线图；
图9为本发明实施例中由NPHCN/ZnO-S复合材料组装的电池在2C下循环500圈的循环性能曲线图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
将75ml乙醇、25ml去离子水倒入烧杯中，加入6ml正硅酸乙酯，不断搅拌，待溶液均匀后缓慢加入3ml氨水，在室温下搅拌2小时。将所得产物进行高速离心，并不断用去离子水及乙醇洗涤直到溶液PH为7，将产物在60℃真空烘箱内干燥24小时，得到产品SiO2模板；
将10ml N,N-二甲基乙酰胺、1.08g对苯二胺与1.34g对苯二甲醛混合后在75℃下持续搅拌20分钟，随后加入1.1g对苯二酚，直到获得清澈透明的前驱体溶液。同时，将0.61g多孔SiO2分散到去离子水中，并加入少量十二烷基苯磺酸钠，超声搅拌1h。将上述前驱体溶液在强烈搅拌下逐滴加入分散好的SiO2悬浮液中，用冰醋酸调节PH至4.6-4.8，然后在60℃下持续搅拌1h后使用高速离心机对产物进行离心，并用去离子水洗涤两次。将洗涤后的产物在真空干燥箱中60℃下干燥24h后，以5℃/min的升温速率在管式炉氮气气氛下升至800℃碳化3h。最后用10％的HF溶液刻蚀6h，用高速离心机离心，并用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中60℃下干燥24h后获得NPHCN；
将100mgNPHCN和1.36g氯化锌在玛瑙研钵中混合研磨，将研磨后的粉末通过超声搅拌分散到100ml去离子水中，将0.5ml浓硫酸加入到分散均匀的上述悬浮中，室温下磁力搅拌30min。随后将混合液在80℃油浴下持续搅拌1h。1h后停止反应，冷却至室温，用离心机分离出产物，并用去离子水洗涤至中性，最后于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO复合材料；
将0.7g制得的NPHCN/ZnO复合材料和0.3g的升华硫在玛瑙研钵内混合研磨均匀后，装进玻璃容器内密封，随之将混合物在155℃下加热12h，最后将温度升至200℃保持30分钟将外表面的硫蒸发，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO-S复合材料。
实施例2
将70ml乙醇、20ml去离子水倒入烧杯中，加入5ml正硅酸乙酯，不断搅拌，待溶液均匀后缓慢加入2.5ml氨水，在室温下搅拌2小时。将所得产物进行高速离心，并不断用去离子水及乙醇洗涤直到溶液PH为7，将产物在65℃真空烘箱内干燥24小时，得到产品SiO2模板；
将10ml N,N-二甲基乙酰胺、2.16g对苯二胺与2.68g对苯二甲醛混合后在80℃下持续搅拌10分钟，随后加入2.2g对苯二酚，直到获得清澈透明的前驱体溶液。同时，将1.22g多孔SiO2分散到去离子水中，并加入少量甲基戊醇，超声搅拌0.5h。将上述前驱体溶液在强烈搅拌下逐滴加入分散好的SiO2悬浮液中，用冰醋酸调节PH至4.6-4.8，然后在50℃下持续搅拌1h后使用高速离心机对产物进行离心，并用去离子水洗涤两次。将洗涤后的产物在真空干燥箱中50℃下干燥12h后，以3℃/min的升温速率在管式炉氮气气氛下升至700℃碳化4h。最后用15％的HF溶液刻蚀3h，用高速离心机离心，并用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中65℃下干燥24h后获得NPHCN；
将100mgNPHCN和1.36g氯化锌在玛瑙研钵中混合研磨，将研磨后的粉末通过超声搅拌分散到100ml去离子水中，将0.5ml浓硫酸加入到分散均匀的上述悬浮中，室温下磁力搅拌30min。随后将混合液在80℃油浴下持续搅拌1h。1h后停止反应，冷却至室温，用离心机分离出产物，并用去离子水洗涤至中性，最后于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO复合材料；
将1.4g制得的NPHCN/ZnO复合材料和0.6g的升华硫在玛瑙研钵内混合研磨均匀后，装进玻璃容器内密封，随之将混合物在140℃下加热12h，最后将温度升至180℃保持36分钟将外表面的硫蒸发，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO-S复合材料。
实施例3
将75ml乙醇、25ml去离子水倒入烧杯中，加入8ml正硅酸乙酯，不断搅拌，待溶液均匀后缓慢加入4ml氨水，在室温下搅拌2小时。将所得产物进行高速离心，并不断用去离子水及乙醇洗涤直到溶液PH为7，将产物在60℃真空烘箱内干燥24小时，得到SiO2模板；
将10mlN,N-二甲基乙酰胺、1.08g对苯二胺与1.34g对苯二甲醛混合后在80℃下持续搅拌20分钟，随后加入1.1g对苯二酚，直到获得清澈透明的前驱体溶液。同时，将0.61g多孔SiO2分散到去离子水中，并加入少量聚乙烯酰胺，超声搅拌1h。将上述前驱体溶液在强烈搅拌下逐滴加入分散好的SiO2悬浮液中，用冰醋酸调节PH至4.6-4.8，然后在60℃下持续搅拌1h后使用高速离心机对产物进行离心，并用去离子水洗涤两次。将洗涤后的产物在真空干燥箱中60℃下干燥24h后，以1℃/min的升温速率在管式炉氮气气氛下升至780℃碳化4h。最后用10％的HF溶液刻蚀6h，用高速离心机离心，并用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中60℃下干燥24h后获得NPHCN；
将100mgNPHCN和2.04g氯化锌在玛瑙研钵中混合研磨，将研磨后的粉末通过超声搅拌分散到100ml去离子水中，将0.5ml浓硫酸加入到分散均匀的上述悬浮中，室温下磁力搅拌30min。随后将混合液在75℃油浴下持续搅拌1h。1h后停止反应，冷却至室温，用离心机分离出产物，并用去离子水洗涤至中性，最后于真空干燥箱中55℃干燥12h，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO复合材料；
将0.7g制得的NPHCN/ZnO复合材料和0.3g的升华硫在玛瑙研钵内混合研磨均匀后，装进玻璃容器内密封，随之将混合物在160℃下加热12h，最后将温度升至220℃保持10分钟将外表面的硫蒸发，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO-S复合材料。
实施例4
将75ml乙醇、25ml去离子水倒入烧杯中，加入8ml正硅酸乙酯，不断搅拌，待溶液均匀后缓慢加入4ml氨水，在室温下搅拌2小时。将所得产物进行高速离心，并不断用去离子水及乙醇洗涤直到溶液PH为7，将产物在60℃真空烘箱内干燥24小时，得到SiO2模板；
将10mlN,N-二甲基乙酰胺、1.08g对苯二胺与1.34g对苯二甲醛混合后在85℃下持续搅拌20分钟，随后加入1.1g对苯二酚，直到获得清澈透明的前驱体溶液。同时，将0.61g多孔SiO2分散到去离子水中，并加入少量十二烷基苯磺酸钠，超声搅拌1h。将上述前驱体溶液在强烈搅拌下逐滴加入分散好的SiO2悬浮液中，用冰醋酸调节PH至4.6-4.8，然后在55℃下持续搅拌1h后使用高速离心机对产物进行离心，并用去离子水洗涤两次。将洗涤后的产物在真空干燥箱中60℃下干燥24h后，以6℃/min的升温速率在管式炉氮气气氛下升至780℃碳化2h。最后用10％的HF溶液刻蚀6h，用高速离心机离心，并用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中60℃下干燥24h后获得NPHCN；
将100mgNPHCN和2.04g氯化锌在玛瑙研钵中混合研磨，将研磨后的粉末通过超声搅拌分散到100ml去离子水中，将0.5ml浓硫酸加入到分散均匀的上述悬浮中，室温下磁力搅拌30min。随后将混合液在70℃油浴下持续搅拌1h。1h后停止反应，冷却至室温，用离心机分离出产物，并用去离子水洗涤至中性，最后于真空干燥箱中65℃干燥10h，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO复合材料；
将0.7g制得的NPHCN/ZnO复合材料和0.3g的升华硫在玛瑙研钵内混合研磨均匀后，装进玻璃容器内密封，随之将混合物在160℃下加热12h，最后将温度升至180℃保持30分钟将外表面的硫蒸发，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO-S复合材料。
实施例5
将60ml乙醇、20ml去离子水倒入烧杯中，加入4ml正硅酸乙酯，不断搅拌，待溶液均匀后缓慢加入2ml氨水，在室温下搅拌2小时。将所得产物进行高速离心，并不断用去离子水及乙醇洗涤直到溶液PH为7，将产物在60℃真空烘箱内干燥24小时，得到SiO2模板；
将10ml N,N-二甲基乙酰胺、2.16g对苯二胺与2.68g对苯二甲醛混合后在90℃下持续搅拌20分钟，随后加入2.2g对苯二酚，直到获得清澈透明的前驱体溶液。同时，将1.22g多孔SiO2分散到去离子水中，并加入少量十二烷基苯磺酸钠，超声搅拌1h。将上述前驱体溶液在强烈搅拌下逐滴加入分散好的SiO2悬浮液中，用冰醋酸调节PH至4.6-4.8，然后在60℃下持续搅拌1h后使用高速离心机对产物进行离心，并用去离子水洗涤两次。将洗涤后的产物在真空干燥箱中60℃下干燥24h后，以8℃/min的升温速率在管式炉氮气气氛下升至780℃碳化1h。最后用10％的HF溶液刻蚀3h，用高速离心机离心，并用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中60℃下干燥24h后获得NPHCN；
将100mgNPHCN和2.24g氯化锌在玛瑙研钵中混合研磨，将研磨后的粉末通过超声搅拌分散到100ml去离子水中，将1ml浓硫酸加入到分散均匀的上述悬浮中，室温下磁力搅拌30min。随后将混合液在80℃油浴下持续搅拌1h。1h后停止反应，冷却至室温，用离心机分离出产物，并用去离子水洗涤至中性，最后于真空干燥箱中50℃干燥12h，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO复合材料；
将0.7g制得的NPHCN/ZnO复合材料和0.3g的升华硫在玛瑙研钵内混合研磨均匀后，装进玻璃容器内密封，随之将混合物在155℃下加热14h，最后将温度升至170℃保持40分钟将外表面的硫蒸发，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO-S复合材料。
实施例6
将90ml乙醇、30ml去离子水倒入烧杯中，加入9ml正硅酸乙酯，不断搅拌，待溶液均匀后缓慢加入1.5ml氨水，在室温下搅拌2小时。将所得产物进行高速离心，并不断用去离子水及乙醇洗涤直到溶液PH为7，将产物在60℃真空烘箱内干燥24小时，得到SiO2模板；
将10ml N,N-二甲基乙酰胺、1.18g对苯二胺与0.89g对苯二甲醛混合后在90℃下持续搅拌20分钟，随后加入0.73g对苯二酚，直到获得清澈透明的前驱体溶液。同时，将1.89g多孔SiO2分散到去离子水中，并加入少量十二烷基苯磺酸钠，超声搅拌1h。将上述前驱体溶液在强烈搅拌下逐滴加入分散好的SiO2悬浮液中，用冰醋酸调节PH至4.6-4.8，然后在60℃下持续搅拌1h后使用高速离心机对产物进行离心，并用去离子水洗涤两次。将洗涤后的产物在真空干燥箱中60℃下干燥24h后，以5℃/min的升温速率在管式炉氮气气氛下升至730℃碳化8h。最后用10％的HF溶液刻蚀8h，用高速离心机离心，并用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中60℃下干燥24h后获得NPHCN；
将120mgNPHCN和2.35g氯化锌在玛瑙研钵中混合研磨，将研磨后的粉末通过超声搅拌分散到100ml去离子水中，将0.8ml浓硫酸加入到分散均匀的上述悬浮中，室温下磁力搅拌30min。随后将混合液在85℃油浴下持续搅拌1h。1h后停止反应，冷却至室温，用离心机分离出产物，并用去离子水洗涤至中性，最后于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO复合材料；
将0.7g制得的NPHCN/ZnO复合材料和0.32g的升华硫在玛瑙研钵内混合研磨均匀后，装进玻璃容器内密封，随之将混合物在140℃下加热10h，最后将温度升至160℃保持25分钟将外表面的硫蒸发，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO-S复合材料。
实验例
为了验证本发明实施例中制得的SiO2多孔微球、NPHCN、NPHCN/ZnO-S和NPHCN/ZnO的形貌结构及晶体结构等特征，对实施例1中各中间物质及最终产物分别进行了相关测试，测试结果如图1-7：
由图1可见SiO2模板为多孔微球状结构，其直径约为300nm，且表面光滑，由此可知，SiO2模板的结构较为稳定。
由图2可知NPHCN为球状结构，外表面呈现粗糙状态。经包覆、煅烧、刻蚀后，NPHCN微球的直径扩大到约350nm。由此推断中空NPHCN微球的壳厚约为25nm。
图3为NPHCN的透射电镜图，从透射电镜图片中可以看到NPHCN微球的确是中空结构，壳厚大约是25nm，与扫面电镜结果相符。同时中空微球的球壳并不光滑，粗糙的表面存在着很多无序的孔洞，有利于ZnO的包覆和S的吸附。
通过氮气的吸附脱附实验对NPHCN材料的孔结构性质进行测定，比表面积为1281m2g-1，孔体积分别3.88cm3g-1，由此可知，NPHCN材料的比表面积和孔体积均较大，从而有利于ZnO的包覆和硫单质的附着。
从图4中可以看出，在NPHCN外表面原位生长的ZnO三维纳米片层可以形成开放有序的多孔纳米结构，开放的片层结构便于电解质溶液进入碳壳内部，有序的片层排布还利于电子的传输。同时，极性的氧化锌材料可以通过化学吸附对多硫化物进行束缚，以抑制飞梭效应的发生。
从图5可以看出，NPHCN/ZnO-S复合物中硫的含量为70.0wt％，NPHCN/ZnO-S复合物中硫的升华温度是230-400℃，说明S和NPHCN/ZnO之间的结合力较强，结构较为稳定。
为了研究本发明实施例中制备的正极材料的电化学性能，先将正极材料制成正极极片后与作为负极的金属锂片组装成纽扣电池。具体步骤如下：将制备的氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO-S复合材料、乙块黑、PVDF以14:3:3的质量比混合均匀，并加入适量的NMP，磁力搅拌12h，使其充分混合成具有一定粘度的浆料。之后将浆料用自动涂布仪均匀涂覆在的铝箔上，并在60℃下真空干燥24h，随后用切片机手动冲成直径为12mm的圆形极片。采用CR2016纽扣电池壳装配电池，以下组装过程在手套箱中进行，其中充满高纯氩气，水、氧含量均小于0.1ppm。以制得的电极片为正极、微孔聚乙烯和聚丙烯的复合膜为隔膜、金属锂片为负极，将上述正极片、隔膜和负极片依次放入电池壳中，注入1M双三氟甲烷黄酰亚胺锂(LiTFSI)，2wt％LiNO3的1,3-二氧环戊烷DOL：1,2-二甲氧基乙烷DME(体积比1：1)溶液，然后将组装好的电池在手动封口机中压紧密封，封口完毕的电池静置12h。
从图6可以看出，两个明显的电压平台出现在放电曲线上，这符合硫在放电过程中发生的的多步还原反应。第一个放电平台出现在2.3V，是固体S8向长链多硫化物Li2Sx(x≥4)转变的过程，第二个放电平台出现在2.1V，是长链多硫化物Li2Sx(x≥4)向不溶性硫化物Li2S2/Li2S的转变过程。
由图7可以看出，曲线在2.3V以及2.1V出现两个还原峰，分别对应着硫单质转换为长链的多硫化物(Li2Sx,4≤x<8)以及长链的多硫化物进一步还原为短链的多硫化物(Li2S2、Li2S)。
由图8a可以看出，电池在经过了0.2C、0.5C、1C、2C后又回到了0.2C电流密度进行测试，结果表明：在0.2C、0.5C、1C、2C电流密度下，放电比容量分别稳定在1130mAh/g、1000mAh/g、820mAh/g和630mAh/g。当电流回到0.2C时，比容量又恢复到初始状态。
图8b的倍率性能测试说明由NPHCN/ZnO-S复合材料制成的电池可逆性良好，电池的倍率性能与NPHCN/ZnO-S复合材料电池在不同倍率下的充放电平台曲线相符。
图9为NPHCN/ZnO-S复合材料电池在高倍率(2C)下长循环(500圈)的稳定性曲线，在0.1C经过3次循环活化后，电池在2C的初始放电比容量大约是645mAh/g。经过500次循环后，容量可以维持在406mAh/g。容量衰减率仅为0.07％/圈，这说明电池在高倍率下的循环稳定性非常好。此外，500次循环后电池的库伦效率仍然稳定在98％。这种优异的循环稳定性归功于NPHCN/ZnO-S复合材料独特的结构优势，NPHCN/ZnO-S复合材将氮掺杂和极性氧化物包覆的策略结合，实现了协同的化学吸附效应，更加强有力的抑制了Li-S电池在循环过程中聚硫离子的溶出和飞梭效应的发生，提高了硫正极的循环稳定性。通过氮原子的掺杂，可以为碳材料导电框架提供更多的自由电子，提高碳材料的电导率，从而可以弥补因为极性氧化物包覆带来的内阻影响。三维开放式ZnO纳米片层使电解质溶液易于出入碳壳内部，从而利于电子的传递。
综上，通过本发明提供的方法制备的氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料用作锂硫电池正极材料时，其中空结构可以为锂硫电池中单质硫在充放电过程中的体积应变提供缓冲空间，ZnO纳米鳞片结构为离子和电子的快速传递提供了路径；氮元素的掺杂提供了更多的自由电子，有利于增强锂硫电池正极片的导电性，同时与氧化锌结合可以增强对多硫化物的化学吸附能力，有效降低了飞梭效应发生的概率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将N，N-二甲基乙酰胺、对苯二胺与对苯二甲醛混合后在第一预设温度下持续搅拌一段时间后，加入对苯二酚，直至得到清澈透明的前驱体溶液；将所述前驱体溶液逐滴加入至分散好的SiO2模板悬浮液中，调节PH至4.6-4.8，然后在第二预设温度下持续搅拌一段时间后对产物进行离心、洗涤、并干燥一段时间后，将产物以预设升温速率升温至一定温度，碳化一段时间后，刻蚀、离心并洗涤至中性，在第三预设温度下干燥一段时间，制得氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料；
(2)将所述氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料和锌盐混合研磨后的粉末分散，得到均匀的悬浮液，向上述悬浮液中加入浓硫酸，室温下搅拌，随后将混合液在第四预设温度下持续搅拌一段时间后停止反应，冷却至室温，将产物分离，洗涤至中性，最后于第五预设温度下干燥，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO复合材料；
(3)将所述氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO复合材料和升华硫混合研磨均匀后密封，将混合物在第六预设温度下加热一段时间，最后升温至第七预设温度保温一段时间将外表面的硫蒸发，得到氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO-S复合材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，SiO2模板、对苯二胺、对苯二甲醛与对苯二酚的质量比为(61～189)：(108～216):(89～268):(73～220)。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，SiO2模板、对苯二胺、对苯二甲醛与对苯二酚的质量比为61：162:134:110。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将乙醇与去离子水混合，加入正硅酸乙酯，搅拌至溶液均一稳定后，缓慢加入氨水，继续搅拌一段时间，将产物离心、干燥，制得SiO2模板。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，调节PH所用的调节剂为冰醋酸。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料和锌盐的质量比为(0.1～0.12)：(2.45～2.6)。
7.根据权利要求1或6所述的氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌和氯化锌中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氮掺杂多孔道中空碳纳米球/ZnO复合材料和升华硫的质量比为7：(3～3.2)。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述第一预设温度为(75～90)℃；所述第二预设温度为(50～60)℃；预设升温速率为(1-8)℃/min、碳化温度为(700～780)℃、碳化时间为(2-8)h、刻蚀时间为(3-12)h；所述第三预设温度为(50～65)℃；
所述步骤(2)中，所述第四预设温度为(70～85)℃；所述第五预设温度为(50～65)℃；
所述步骤(3)中，所述第六预设温度为(140～160)℃、加热时间为(10～14)h；所述第七预设温度为(160～220)℃、所述保温时间为(0.2～1)h。
10.根据权利要求9所述的氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，所述第一预设温度为(75～85)℃；所述第二预设温度为(50～55)℃；预设升温速率为(1-5)℃/min、碳化温度为(700～750)℃、碳化时间为(4-6)h、刻蚀时间为(6-9)h；所述第三预设温度为(55～60)℃；
所述步骤(2)中，所述第四预设温度为(75～80)℃；所述第五预设温度为(55～60)℃；
所述步骤(3)中，所述第六预设温度为(150～155)℃、加热时间为(10～12)h；所述第七预设温度为(180～200)℃、所述保温时间为(0.4～0.6)h。
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