CN113067099A - 复合型锂电池隔膜及其制备方法、锂电池及电子装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，在本发明中提供一种复合型锂电池隔膜，所述复合型锂电池隔膜可用来抑制锂枝晶的生长以及锂金属负极与电解液反应。所述复合型锂电池隔膜由含有磷、锂、氧三种元素的化合物的靶材在N₂气氛中进行反应溅射，以在隔膜基材至少一表面及其对应的表层孔洞结构共形沉积形成L iP ON隔膜修饰层。基于在N₂氛围中反应溅射沉积了一层纳米级的L i P O N隔膜修饰层具有较优的机械性能、离子导通性和电子绝缘性及较好的电解液浸润性，能有效抑制锂枝晶的生长与“死锂”的产生。基于L i P O N的单离子导通性，复合型锂电池隔膜还可以有效地抑制锂盐阴离子达到锂金属表面与其发生不良副反应。本发明还涉及一种具有上述复合型锂电池隔膜的锂电池及电子装置。

Description

复合型锂电池隔膜及其制备方法、锂电池及电子装置

【技术领域】

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种复合型锂电池隔膜及其制备方法、锂电池及电子装置。

【背景技术】

自锂离子电池问世以来，因其能量密度高、自放电率低、可循环性好等优点，在消费电子等领域取得了巨大的成功。但是随着交通电气化，移动设备大屏化，轻薄化及逐年增加的需求，亟待高能量密度的储能技术支持。目前已经实际用于锂离子电池的负极基本都是碳素材料，如人工石墨，天然石墨等材料，容量有限，远不及当前对锂离子电池能量密度的需求，所以急需要更高比容量的阳极来支撑锂电池更高的能量密度需求。

锂金属负极因其理论容量高(3860mAh/g，是商用石墨阳极的10倍)、氧化还原电位低(相对于标准氢电极为-3.04V)，在下一代高能量密度锂电池技术发展中扮演着重要角色。但是由于锂负极在工作中存在着锂枝晶生长致刺穿隔膜，导致电池短路，甚至引起爆炸等问题，而且形成的锂枝晶极易脱落形成死锂，加之锂负极与电解液的高反应性也加剧了活性锂的消耗。针对这些潜在的问题，已经做出很多努力。例如通过优化电解液溶剂、锂盐以及电解质添加剂，提高锂电极表面的固体电解质(SEI)膜的稳定性和均匀性，可以有效地抑制锂金属与电解液持续不断地反应，但是SEI膜不能完全消除锂枝晶生长的现象，因为SEI膜的机械性能相对较弱。有研究直接对锂金属表面进行改性，通过在锂表面沉积超薄无机层或者聚合物薄膜，从而保护锂金属，抑制锂枝晶的生长。这种方法可以有效地抑制锂枝晶的生长，但是锂在空气中极易氧化，操作条件极为苛刻，不利于推广应用。

隔膜作为锂电池中的重要组成部分，直接与锂金属接触，通过对隔膜进行表面修饰，构建电解质/隔膜与金属锂负极的力学/化学稳定界面，是一条极具潜力的实用化金属锂负极技术发展路径。近年来，报道了大量隔膜改性的方法和材料，按修饰层材料分主要有三类。第一类是有机涂层改性，例如常见的聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆隔膜进行隔膜改性，虽然通过其修饰后的隔膜具有更强的吸液性，可以在锂离子传输过程对其进行均匀分配从而在一定程度上抑制锂枝晶的生长，但是其热稳定性较差，高温下隔膜会收缩。第二类是惰性陶瓷涂层，例如通过沉积Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Mg(OH)₂进行隔膜表面改性等，能够显著改善隔膜的热稳定性，抑制隔膜在高温下的收缩，也能改善隔膜的机械性能，但是由于其不能传导锂离子，造成隔膜孔道堵塞和离子转移电阻过大，导致锂离子的不均匀传输，长期循环会导致锂枝晶的生长等问题，有时也会影响隔膜对电解液的浸湿性等。第三类是有机/无机涂层，例如氟化石墨纳米片-聚偏二氟乙烯(GFNs-PVDF)涂层同时具有有机、无机涂层的优点，由GFN和Li之间的反应形成的石墨纳米片(GNs)和LiF不仅可以提供锂离子的快速传输通道，而且还可以保护Li金属阳极免受电解质的连续腐蚀，PVDF可以改善隔膜的润湿性。虽然这种有机/无机涂层的方法既可以同时抑制锂枝晶的生长及锂于电解液的持续反应，但该隔膜表面改性策略需高精度涂层工艺支撑实现超薄杂化涂层，以免影响锂电池电芯的能量密度。因此，亟待提供一种具有易于制备且性能稳定的复合型锂电池隔膜。

【发明内容】

为克服现有技术中存在电池组以及安装有电池的设备体积、重量大的技术问题，本发明提供一种复合型锂电池隔膜及其制备方法、锂电池及电子装置。

本发明为了解决上述技术问题，提供以下技术方案：一种复合型锂电池隔膜制备方法，其包括以下步骤：提供靶材及隔膜基材，其中，靶材包括含有磷、锂、氧三种元素的化合物，在N₂气氛中进行反应溅射，在隔膜基材至少一表面及其对应的表层孔洞结构共形沉积形成LiPON隔膜修饰层，以获得复合型锂电池隔膜，所述LiPON隔膜修饰层包括在隔膜表面的覆盖层及向隔膜内部多孔结构延伸的共形沉积层。

优选地，在N₂气氛中溅射靶材，在隔膜基材至少一表面及其对应的表层孔洞结构共形沉积形成LiPON隔膜修饰层包括以下步骤：将含有磷、锂、氧三种元素的化合物的靶材置入溅射腔内，在溅射腔内置入隔膜基材，调整溅射腔内气压至第一气压；通入N₂以将溅射腔内气压调整至第二气压，在隔膜基材上进行溅射合成沉积。

优选地，在隔膜基材上进行溅射合成沉积之前，还包括：在基底上进行预溅射，在去除含有磷、锂、氧三种元素的化合物的靶材表面污染或杂质之后，再进行溅射合成沉积。

优选地，所述隔膜基材包括PP隔膜、PE隔膜或两者组合；所述含有磷、锂、氧三种元素的化合物的靶材包括Li₃PO₄。

本发明为了解决上述技术问题，还提供以下技术方案：一种复合型锂电池隔膜，其可基于如上所述复合型锂电池隔膜制备方法制备而获得，所述复合型锂电池隔膜包括具有孔洞结构的隔膜基材以及LiPON隔膜修饰层，所述LiPON隔膜修饰层包括在隔膜表面的覆盖层及向隔膜内部多孔结构延伸的共形沉积层。

优选地，所述LiPON隔膜修饰层通过隔膜基材的表层孔洞结构，附着形成网状结构。

优选地，所述LiPON隔膜修饰层在隔膜表面的覆盖层厚度范围包括1nm-1μm；所述LiPON隔膜修饰层的向隔膜内部多孔结构延伸的共形沉积层的厚度范围包括500nm-5μm。

优选地，所述复合型锂电池隔膜的离子电导率包括10^-5S/cm-1.5×10^-3S/cm；所述复合型锂电池隔膜的锂离子迁移数包括0.45-1。

本发明为了解决上述技术问题，还提供以下技术方案：一种锂电池，其特征在于：所述锂电池包括如上所述复合型锂电池隔膜。

本发明为了解决上述技术问题，还提供以下技术方案：一种电子装置，其包括如上所述锂电池。

与现有技术相比，本发明提供的复合型锂电池隔膜及其制备方法、锂电池及电子装置具有如下的有益效果：

在本发明中提供一种复合型锂电池隔膜及其制备方法，其具体为一种复合隔膜，所述复合型锂电池隔膜可用来抑制锂枝晶的生长以及锂金属负极与电解液的不断反应。所述复合型锂电池隔膜由含有磷、锂、氧三种元素的化合物的靶材在N₂气氛中进行反应溅射，以在隔膜基材至少一表面及其对应的表层孔洞结构共形沉积形成LiPON隔膜修饰层，以获得复合型锂电池隔膜，所述LiPON隔膜修饰层包括在隔膜表面的覆盖层及向隔膜内部多孔结构延伸的共形沉积层。基于在N₂氛围中反应溅射沉积了一层纳米级的LiPON隔膜修饰层具有较优的机械性能、离子导通性和电子绝缘性；且修饰过后的隔膜对液体电解质的浸润性强于未修饰隔膜，可以对电解液的浸润、保持和流动有着良好的影响；有助于实现更加均匀、可控的金属锂形核与生长，有效地抑制了锂枝晶的生长于“死锂”的产生。此外，LiPON是一种单离子导体，对隔膜进行修饰后，可以固定锂盐的阴离子，有效地抑制了锂盐阴离子达到锂金属表面与其发生不良副反应。

在本发明所提供的制备方法中，还可通过调整溅射腔内的气压来对溅射合成反应进行控制，从而可满足在隔膜基材上制备获得所需的LiPON隔膜修饰层。

进一步地，在本发明中，所述隔膜基材可包括PP隔膜、PE隔膜或两者组合；而所述含有磷、锂、氧三种元素的化合物的靶材包括Li₃PO₄。基于对隔膜基材、靶材进一步的限定，可利用不同的材质，制备获得所需性能的LiPON隔膜修饰层，具有更优的普适性。

本发明所提供的复合型锂电池隔膜，其是基于上述制备方法所制备获得。所述复合型锂电池隔膜包括具有孔洞结构的隔膜基材以及LiPON隔膜修饰层，所述LiPON隔膜修饰层包括在隔膜表面的覆盖层及向隔膜内部多孔结构延伸的共形沉积层。可见，在本发明所提供的复合型锂电池隔膜中，由于隔膜基材本身具有孔洞结构，基于溅射反应沉积的LiPON隔膜修饰层可以更好的黏附于隔膜基材表面及隔膜基材的表层孔洞结构内，使所述复合型锂电池隔膜内部结构更稳定。

进一步地，所述LiPON隔膜修饰层在隔膜表面的覆盖层厚度范围包括1nm-1μm；所述LiPON隔膜修饰层的向隔膜内部多孔结构延伸的共形沉积层厚度范围包括500nm-5μm，可以理解，在N₂气氛下采用溅射合成方式沉积形成的LiPON隔膜修饰层其厚度较小，但是致密度较优，且其厚度具有可控性，可满足不同类型锂电池使用的需求。

进一步地，所述复合型锂电池隔膜的LiPON隔膜修，比起本征隔膜，具有更高的机械强度。因此，所述复合型锂电池隔膜可具有更优的机械性能，在可抑制锂枝晶生长的同时，还可以有效避免隔膜被刺穿。所述复合型锂电池隔膜的离子电导率包括10^-5S/cm-1.5×10^-3S/cm；所述复合型锂电池隔膜的锂离子迁移数包括0.45-1。此外，相比于现有普通的PP隔膜，LiPON有着更优异的电解液润湿性,可以对电解液的浸润、保持和流动有着良好的影响。而且LiPON隔膜修饰层还是一种单离子导体，只对锂离子有传导作用。利用LiPON修饰后隔膜的这几个特性，可构筑电解质与金属锂负极间无锂枝晶的稳定界面。

本发明所提供的一种锂电池，其包括如上所述复合型锂电池隔膜，其具有与上述复合型锂电池隔膜相同的效果说明。可基于不同的锂电池的性能需求，制备获得所需性能、结构的复合型锂电池隔膜，以满足对离子电导率及锂离子迁移数均有要求的锂电池制备的需求。

本发明还提供一种电子装置，该电子装置具有上述的锂电池，其也可具有良好的电化学性能，且循环稳定性较优。

【附图说明】

图1是本发明第一实施例提供的复合型锂电池隔膜制备方法的步骤流程示意图。

图2是上述图1中所示步骤S2的具体步骤流程示意图。

图3是本发明第二实施例提供的复合型锂电池隔膜的结构示意图。

图4A是未修饰PP隔膜对电解液浸润性不佳的剖面结构示意图。

图4B是图4A中所示未修饰PP隔膜对电解液中阴离子无阻隔作用的剖面结构示意图。

图4C是图4A中所示未修饰PP隔膜无法抑制锂枝晶生长的剖面结构示意图。

图5A是具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜对电解液浸润性很好的剖面膜结构示意图。

图5B是是图5A中所示具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜对电解液中阴离子起阻隔作用的剖面结构示意图。

图5C是图5A中所示具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜有效地抑制了锂枝晶生长的剖面结构示意图。

图6是本发明第二实施例提供的锂电池的结构示意图。

图7是具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜(LiPON|PP|LiPON)的XPS测试图示。

图8A是具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜的俯视面的SEM图。

图8B是具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜的横截面的SEM图。

图8C是PP隔膜的俯视面的SEM图。

图8D是PP隔膜的横截面的SEM图。

图9A是具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜的接触角测试角度示意图。

图9B是未经修饰的隔膜的接触角测试角度示意图。

图10是具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜与未修饰的PP隔膜的负载位移图。

图11是具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜与未修饰的PP隔膜的线性扫描伏安法测试结果图示。

图12A是具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜与未修饰的PP隔膜的进行电化学阻抗谱分析测试图。

图12B是具有LiPON隔膜修饰层的锂电池与未修饰的PP隔膜的进行直流极化测试图示。

图12C是具有LiPON隔膜修饰层的锂电池的在修饰前后电化学阻抗谱分析测试图。

图12D是Li|PP|Li电池极化前后进行电化学阻抗谱分析测试图。

图13是在使用LiPON|PP|LiPON和未修饰PP隔膜的对称Li|Li电池中，电流密度为1mA/cm²，面容量为1mAh/cm²时的电压曲线。

图14A是LiPON|PP|LiPON隔膜的锂电极在10个循环后的俯视图的SEM图像。

图14B是LiPON|PP|LiPON隔膜的锂电极在40个循环后的俯视图的SEM图像。

图14C是LiPON|PP|LiPON隔膜的锂电极在1000个循环后的俯视图的SEM图像。

图15A是PP隔膜的锂电极在10个循环后的俯视图的SEM图像。

图15B是PP隔膜的锂电极在40个循环后的俯视图的SEM图像。

图15C是PP隔膜的锂电极在1000个循环后的俯视图的SEM图像。

图16A是具有LiPON|PP|LiPON隔膜的Li|Li锂电池在10个循环后隔膜的俯视图的SEM图像。

图16B是具有LiPON|PP|LiPON隔膜的Li|Li锂电池在40个循环后隔膜的俯视图的SEM图像。

图16C是具有LiPON|PP|LiPON隔膜的Li|Li锂电池在1000个循环后隔膜的俯视图的SEM图像。

图17A是具有PP隔膜的Li|Li锂电池在10个循环后隔膜的俯视图的SEM图像。

图17B是具有PP隔膜的Li|Li锂电池在40个循环后隔膜的俯视图的SEM图像。

图17C是具有PP隔膜的Li|Li锂电池在1000个循环后隔膜的俯视图的SEM图像。

图18A是具有LiPON|PP|LiPON隔膜的锂电极在1.0mAcm^-2的电流密度1.0mAhcm^–2的面容量条件下循环1000圈后的XPS光谱。

图18B是具有PP隔膜的锂电极在1.0mAcm^-2的电流密度1.0mAhcm^–2的面容量条件下循环1000圈后的XPS光谱。

图19A是Li|PP|Li循环结束后的Li表面的F元素的XPS谱图。

图19B是Li|LiPON|PP|LiPON|Li循环结束后的Li表面的F元素的XPS谱图。

图19C是Li|PP/|Li循环结束后的Li表面的S元素的XPS谱图。

图19D是Li|LiPON|PP|LiPON|Li循环结束后的Li表面的S元素的XPS谱图。

图19E是Li|PP|Li循环结束后的Li表面的N元素的XPS谱图。

图19F是Li|LiPON|PP|LiPON|Li循环结束后的Li表面的N元素的XPS谱图。

图20A是在1mA/cm²(1mAh/cm²)条件下Li-Cu电池的CE(库仑效率)图。

图20B是Li|LFP电池的0.5C条件下循环充放电的放电比容量图及循环效率图。

图20C是Cu|LiPON/PP/LiPON|Li电池不同循环圈数的容量电压图(1st-10th-50th-100th-200th)。

图20D是Cu|PP|Li电池不同循环圈数的容量电压图(1st-10th-50th-100th-200th)。

附图标识说明：

20、锂电池隔膜；21、隔膜基材；22、LiPON隔膜修饰层；211、孔洞结构；29、电解液；

30、锂电池；31、正极结构；32、负极结构；20、锂电池隔膜。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本说明书中提到的“一个实施例”、“优选实施例”、“实施例”或“多个实施例”是指结合实施例所描述的特定特征、结构、特性或功能包括在本发明的至少一个实施例中并可以在超过一个实施例中。在本说明书中的各位置出现短语“在一个实施例中”、“在实施例中”或“在多个实施例中”不一定都是指同一个实施例或相同多个实施例。

在说明书中各处使用特定术语用于例示，不应理解为限制性的。服务、功能或资源不限于单一服务、功能或资源；使用这些术语可以指分组的相关服务、功能或资源，它们可以是分布式或聚集式的。

请参阅图1，本发明的第一实施例提供一种复合型锂电池隔膜制备方法S10，其包括以下步骤：

步骤S1，提供靶材及隔膜基材，其中，靶材包括含有磷、锂、氧三种元素的化合物；及

步骤S2，在N₂气氛中反应溅射靶材，在隔膜基材至少一表面及其对应的表层孔洞结构共形沉积形成LiPON隔膜修饰层，以获得复合型锂电池隔膜，所述LiPON隔膜修饰层包括在隔膜表面的覆盖层及向隔膜内部多孔结构延伸的共形沉积层。

在上述步骤S1中，对应的隔膜基材包括PP隔膜、PE隔膜或两者组合等等。其中，隔膜基材的尺寸大小可为50mm×50mm。所述靶材具体可包括Li₃PO₄，其直径可为50mm-70mm，厚度范围可包括3-5mm。

在上述步骤S2中通过N₂气氛下的进行靶材Li₃PO₄的反应溅射，在此步骤中，N₂可作为溅射合成沉积的反应气体，具体地，可在溅射合成沉积过程中将N元素引入了Li₃PO₄中。

在上述步骤S2中，隔膜表面的覆盖层及向内部多孔结构延伸的共形沉积层(可参考图5A中所示)。

进一步地，如图2中所示，在上述步骤S2中，以Li₃PO₄为靶材在N₂气氛中反应溅射合成的LiPON沉积在隔膜基材至少一表面包括以下步骤：

步骤S21，将含有磷、锂、氧三种元素的化合物的靶材置入溅射腔内，在溅射腔内置入隔膜基材，调整溅射腔内气压至第一气压；

步骤S22，通入N₂以将溅射腔内气压调整至第二气压，在隔膜基材上进行溅射合成沉积。

具体地，在步骤S21之后，进行溅射准备：打开放气阀，使溅射腔内的气压降低到大气压，开溅射室腔门，将靶材放入，关闭放气阀；打开机械泵及旁抽阀抽至10Pa以下，打开分子泵、插板阀，调整到第一气压；

进一步通入N₂，并设置溅射功率，打开挡板，观察启辉；然后将气压调整至实验所需第二气压，对应的第二气压即为上述溅射合成沉积的气压。

进一步地，在步骤S21中，在将基底置入溅射腔内之前，还包括：将基底置于有机溶剂中进行超声清洗；超声清洗后将基底取出，进行烘干处理。具体清洗基底的方法可包括：将基底置入提前放好无水乙醇的烧杯中进行超声清洗20min-30min；清洗完毕后用镊子取出烘干5min，待用。

在上述步骤S22中，在通入N₂以将溅射腔内气压调整至第二气压之后，在基底上进行镀膜溅射反应之前还可包括：在基底上进行预溅射，在去除靶材Li₃PO₄的杂质之后，再进行溅射反应。

其中，进行预溅射的时间可为20min-40min，具体时间以可去除靶材表面杂质为准进行调整。

在步骤S22中，溅射反应的溅射功率为100W-200W。具体地，所述溅射功率还可为100W，120W，160W，200W。

可以理解，为了基于溅射反应获得更均匀、效果更优的复合型锂电池隔膜，则在打开挡板进行反应溅射，同时打开样品转动台，从而控制样品转动台可带动样品转动。

在一些具体实施例中，对应的溅射反应时间包括30min-2h，具体地，可为1h。

基于上述有关复合型锂电池隔膜的制备方法，通过N₂氛围下的反应溅射，成功合成了N掺杂的LiAlO₂薄膜，即具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜。该所述复合型锂电池隔膜的离子电导率包括10^-5S/cm-1.5×10^-3S/cm，具体地，所述复合型锂电池隔膜的离子电导率还可为10^-4S/cm-1.5×10^-3S/cm、0.5×10^-4S/cm-1.5×10^-3S/cm等；所述复合型锂电池隔膜的锂离子迁移数包括0.45-1，所述复合型锂电池隔膜的锂离子迁移数还可为0.45、0.47、0.6、0.78、0.9、1等。

请参阅图3，本发明的第二实施例提供一种复合型锂电池隔膜20，其可基于上述第一实施例中所提供的复合型锂电池隔膜制备方法制备而获得。

具体地，所述复合型锂电池隔膜20包括具有孔洞结构211的隔膜基材21以及LiPON隔膜修饰层22，所述LiPON隔膜修饰层22包括覆盖在隔膜基材21表面及隔膜基材21的孔洞结构211内。

可以理解，在本实施例中，所述LiPON隔膜修饰层22属于无机陶瓷涂层类，基于本发明第一实施例提供的制备方法溅射合成沉积在所述隔膜基材21上的LiPON隔膜修饰层22包括在隔膜表面的覆盖层及向隔膜内部多孔结构延伸的共形沉积层。

在本实施例中，以隔膜基材21为PP隔膜为例，如图3中所示，PP隔膜21的微观结构可表示包含网状结构，溅射合成沉积形成的所述LiPON隔膜修饰层22通过所述PP隔膜的孔洞结构211，附着形成具有一定厚度的网状结构。其中，所述PP隔膜的孔洞结构211包括骨架以及由骨架结构围合形成的孔道。所述LiPON隔膜修饰层22中的在隔膜表面的覆盖层及向隔膜内部多孔结构延伸的共形沉积层附着在骨架结构211之上。由于所述PP隔膜的孔洞结构，可使在隔膜表面的覆盖层及向隔膜内部多孔结构延伸的共形沉积层具有不同的厚度范围。

所述LiPON隔膜修饰层在隔膜表面的覆盖层厚度范围包括1nm-1μm；具体还可为1nm-50nm、30nm-100nm、100nm-500nm或400nm-1μm。所述LiPON隔膜修饰层的向隔膜内部多孔结构延伸的共形沉积层的厚度范围包括500nm-5μm，具体还可为500nm-2μm、1μm-4μm或2μm-5μm等。

进一步地，所述LiPON隔膜修饰层22在沉积过程中共形沉积层的厚度约于10nm，共形沉积材料对隔膜基材表层的覆盖/向内部延伸的区域的厚度约于2.7μm。

基于这种溅射合成沉积的成型方式，当锂电池的电解液完全浸润整个复合型锂电池隔膜20时，所述复合型锂电池隔膜20上的LiPON隔膜修饰层22可利于电解液的吸收、扩散和保持，从而有利于锂离子在其中的均匀分布。

而未修饰的PP隔膜由于与电解液29的浸润性相对较弱，所以电解液29并不能完全浸润PP隔膜，如图4A所示。正是因为电解液29无法完全浸润PP隔膜，所以导致Li⁺的不均匀分布，如图4B-图4C所示，这种不均匀分布现象的存在可能导致锂枝晶的生长；且未修饰的PP隔膜对电解液中的阴离子并无阻隔作用，加之锂枝晶的生长，电解液会持续不断地与电解液发生反应。一方面所述LiPON隔膜修饰层22可以重新分配隔膜与锂金属负极界面层的锂离子使锂离子能够进行均匀稳定的沉积和剥离，从而抑制锂枝晶的生长。

进一步地，所述LiPON隔膜修饰层22作为一种陶瓷材料，比起未修饰的PP隔膜，具有LiPON隔膜修饰层22的PP隔膜具有更高的杨氏模量，从而也可对锂枝晶的生长有一定抑制作用。请结合图5A、图5B以及图5

C，Li表面并未出现明显的锂枝晶生长的现象。然而未修饰的纯PP隔膜则由于机械性能较差而无法有效地抑制锂枝晶的生长，导致隔膜被刺穿(如图4C)。

另一方面，由于所述LiPON隔膜修饰层22的低电子电导(10^-16-10^-14S/cm)特性和固定阴离子的特性，可以有效的阻止锂金属负极与电解液的持续反应。揭示所述LiPON隔膜修饰层22对锂枝晶的生长抑制原理，从而使得复合型锂电池隔膜20与锂金属负极间有一个高离子电导的稳定界面，通过在锂铜电池以及在磷酸铁锂半电池中的应用，表明修饰后的复合型锂电池隔膜20能在实际应用中保持良好的电化学性能。

请参阅图6，本发明的第三实施例提供一种锂电池30，所述锂电池30包括如上述第二实施例中所述的复合型锂电池隔膜20。

具体地，如图6中所示，所述锂离子30包括正极结构31、负极结构32、所述复合型锂电池隔膜20以及电解液。

具体地，所述正极结构31的材质包括但不限于钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝、磷酸钒锂、锰酸锂、镍酸锂、钴镍锰酸锂或磷酸铁锂等中任一种或几种的组合。

所述负极结构32的材质可包括但不受限于不锈钢、铜、镍、铝、金、银、铬、铂、钛等材质中任一种或几种的组合。在本实施例中，所述负极结构32还可包括金属锂、石墨、钛酸锂、硅负极合金等。作为一种变形，石墨可替换为中间相炭微珠(MCMB，Mesocarbonmicrobcads)、羧甲基淀粉(CMS，Carboxymethyl starch)等。

所述电解液可包括但不受限于：双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI)，在二甲醚和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶剂。

现有锂电池的实用中，由于锂枝晶生长，以及金属锂及电解液非稳定反应界面导致的安全性风险和容量衰减问题，阻碍了锂金属负极的实际应用；通过对隔膜进行表面修饰，可以构建电解质与金属锂负极的力学/化学稳定界面，从而可提高锂电池的整体性能，有效解决由于隔膜通道堵塞和离子转移电阻过大，导致锂离子的不均匀传输，长期循环而导致锂枝晶的生长等问题。

本发明的第四实施例提供一种电子装置，所述电子装置具有上述第三实施例中所述锂电池，所述电子装置具有安全性高、循环性能好的技术效果。可以理解，所述电子装置可包括如电动车、移动设备、智能家居设备等。

为了进一步地对本发明所提供的复合型锂电池隔膜制备方法、复合型锂电池隔膜以及具有该复合型锂电池隔膜的锂电池的对应效果进行说明，则可具有针对性的进行相关对应测试实验。

实验对象：提供PP隔膜作为隔膜基材(采用商用隔膜celgard2500)，将隔膜基材在提前放好无水乙醇的烧杯中超声清洗30min，取出后烘干；将隔膜用高温胶带贴在圆形衬底上并放入磁控设备中；

溅射设备准备，开水冷机，压缩机，及两各机柜电源及报警装置；打开放气阀，使溅射室气压降低到大气压，开溅射室腔门，将Li₃PO₄靶材放入，关闭放气阀；打开机械泵及旁抽阀抽至10Pa以下，打开分子泵、插板阀，调整到2Pa；通氮气；设置溅射功率为100W，打开挡板，观察启辉；然后将溅射反应气压调整至实验所需气压0.5Pa；

镀膜溅射，先预溅射30min，去除靶材表面杂质；然后再打开挡板进行反应溅射，同时打开样品转动台控制电源；溅射过程持续1h，以在隔膜基材的相对两侧均形成LiPON隔膜修饰层；

溅射完成后，顺序关闭挡板、靶位电源、气瓶、插板阀、分子泵、机械泵、总电源、冷水机；

最后，打开放气阀，使溅射室内的气压降到和大气压一致的时候打开腔门便可得到我们制备的样品具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜(LiPON|PP|LiPON)。

进一步制备具有上述复合型锂电池隔膜的纽扣式电池组件。具体地，所有电池所使用的电解液为1.0M双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI)、二甲醚和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶剂中(v/v＝1:1)，添加1.0wt％的LiNO₃进行混合，制备获得所需电解液。

可组装为如下的六组不同正负极以及隔膜组合形成的纽扣式电池组件：

Li||Li电池组件：分别包括Li|LiPON|PP|LiPON|Li组合以及Li|PP|Li组合；

Li||Cu电池组件：分别包括Li|LiPON|PP|LiPON|Cu组合以及Li|PP|Cu组合；

Li||LiFePO₄电池组件：分别包括Li|LiPON|PP|LiPON|LFP组合以及Li|PP|LFP组合。

实验一、XPS测试分析、SEM测试分析

基于XPS射线光电子能谱测试可分析不同循环后Li(游离状态)的表面的化学组成；具体如图7中所示，为具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜(LiPON|PP|LiPON)的XPS测试图示。

基于扫描电子显微镜(SEM)可以观察LiPON修饰层的内部形貌以及界面形貌；具体如图8A、图8B中所示，为具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜(LiPON|PP|LiPON)的俯视图以及横截面的SEM测试图示；如图8C及图8D中所示，为PP隔膜的俯视图以及横截面的SEM测试图示。

如图8A所示，LiPON层成功沉积在PP隔膜的表面上。从图8A-图8D可以看出修饰层不是仅仅覆盖在表面一层，由于纯PP隔膜孔道较大，修饰层大概能沉积到2.7μm厚的隔膜中，覆盖在隔膜孔径结构上的修饰层只有10nm厚。基于俯视图可见其具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜(LiPON|PP|LiPON)的俯视图的孔洞结构远小于未修饰的PP隔膜的孔洞结构。

实验二、接触角测试

具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜(LiPON|PP|LiPON)与未修饰的PP隔膜进行接触角测试。具体可采用隔膜对电解液滴接触角的测量，对隔膜的表面性能进行检测。

具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜的接触角测试具体如图9A-图9B中所示，图9A可以看出修饰过后得隔膜表面呈淡黄色，且其接触角为17.5°，表面修饰过后得隔膜比未修饰的隔膜具有更好的电解液润湿性。未修饰的PP隔膜的接触角测试具体如图9B中所示，从图9B可以看出未经修饰的隔膜表面即为纯白色，且其接触角为32.75°。

实验三、纳米压痕测试

具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜(LiPON|PP|LiPON)与未修饰的PP隔膜进行纳米压痕测试。具体为采用纳米压痕测试对修饰后隔膜的机械性能进行测试。如图10中所示为修饰前后的隔膜的机械差异差异，从图10可知，具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜的杨氏模量大于未修饰的PP隔膜的杨氏模量。

实验四、线性扫描伏安法(LSV)测试

具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜(LiPON|PP|LiPON)与未修饰的PP隔膜进行线性扫描伏安法测试，其测试结果如图11中所示。结合图示可知修饰和未修饰的隔膜在4.5V以下都未观察到明显的分解。具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜在4.68V以下是稳定的，与PP隔膜相近，但略高于PP隔膜，说明LiPON隔膜修饰层具有较高的电化学稳定性。主要原因是电解液分解一般都发生在锂片表面，由于LiPON修饰层可以有效的抑制阴离子持续不断地的到达锂表面，从而抑制了电解液的分解，所有分解电压略有提升，也即，可进一步说明经过LiPON修饰后能对隔膜的电化学稳定有所提升。

实验五、电化学阻抗谱分析(EIS)和直流极化测试基于直流极化前后的电化学阻抗谱来计算锂离子迁移数)来说明LiPON修饰层不会影响Li离子的传输；

如图12A中所示，直流极化以及极化前后两种隔膜的EIS测试的方式对该性能进行了表征。基于图12B、图12C以及图12D中所示电化学阻抗谱分析可用于计算修饰前后隔膜的离子电导率，LiPON|PP|LiPON隔膜的离子电导率为1.098×10^-3S/cm，而PP隔膜的离子电导率为1.24×10^-3S/cm，修饰后的隔膜离子电导率略低于纯PP隔膜的离子电导率，是因为Li⁺在纯隔膜中传输的速度(10^-3S/cm)高于其在LiPON(10^-5S/cm)层中的传输速度，而LiPON修饰层相对于纯隔膜占比较低，所以表现在离子电导率上就仅仅是略低于未修饰的隔膜，下文中离子迁移数也是相同的道理。直流极化用于计算不同隔膜锂离子迁移数，通过锂离子迁移数计算公式(公式[1])，其中，V为极化电压(0.01V)，R₁和_R2分别为直流极化测试前后的界面电阻，I₁为初始电流，I₂为稳态电流,这些值都可以在支撑材料的表1中找到。LiPON|PP|LiPON隔膜的锂离子迁移数为0.477，而PP隔膜的锂离子迁移数为0.291。由此可知LiPON修饰对隔膜的锂离子传输能力没有很大的影响。

具体表1如下：

表1，Li|LiPON|PP|LiPON|Li电池和Li|PP|Li电池的锂离子迁移数

实验六：PP隔膜表面的LiPON隔膜修饰层对Li金属沉积和剥离行为的分析

通过Li对称电池的循环充放电曲线来说明经过LiPON修饰过后的隔膜具有更优异的电化学稳定性和更小的极化电压；

进一步地通过SEM测试对不同循环圈数下的Li表面以及隔膜表面进行表征，来观测锂枝晶的生长情况。

综合说明LiPON修饰层可以有效地抑制锂枝晶的生长。

LiPON|PP|LiPON被证明在锂金属电池中有良好的电化学稳定性，经过长时间的充放电循环还可以保持较小的计划电压且没有锂枝晶的生长。

如图13所示，LiPON|PP|LiPON组装的Li对称电池在1mA/cm²的电池密度下具有更小的极化电压(10mV左右)，且能保持长达2000h(1000个循环)的稳定循环；而由PP隔膜组装的Li对称电池只能进行80h(40个循环)的稳定循环，随后，循环过程开始不稳定，并且极化电压就急剧增加至94mV左右，这样的现象可能是由于电解液的持续消耗以及锂枝晶的生长造成的，表明锂箔表面存在不稳定的界面层。为了进一步的解释这种现象，对循环不同圈数的电池的Li金属阳极和隔膜进行了SEM表征。

如图14A、图14B及图14C所示，LiPON/PP/LiPON组装的Li|Li电池中的Li阳极表面形成了一层小颗粒，没有锂枝晶的生长，只有球形小颗粒分布在锂表面。在接下来的循环里，经过40个循环后，保护层变得更加均匀致密。即使是经过一千圈的循环，Li表面还是均匀平整，且没有锂枝晶的生长。但是由PP隔膜组装的Li|Li电池在不同循环圈数后Li表面的情况却截然不同。

如图15A、图15B及图15C所示，循环10圈过后，Li表面也形成了小颗粒，与修饰过后的情况类似。而循环40圈后，Li表面就开始出现小面积的锂枝晶生长，等到循环结束也即1000圈的时候，Li阳极表面已经完全被锂枝晶覆盖。除此之外，也对不同循环圈数的隔膜进行了SEM表面形貌表征，进一步证明LiPON隔膜修饰层对锂枝晶生长的抑制作用。LiPON|PP|LiPON隔膜组装的Li|Li电池经过不同循环圈数后隔膜表面SEM形貌。

如图16A、图16B及图16C所示，表面的覆盖层从开始循环到结束都是均匀光混，孔道清晰可见，没有出现锂枝晶生长的情况，也没有出现隔膜孔道堵塞的情况。相反地，未修饰的PP隔膜的Li|Li对称电池情况却不容乐观。

如图17A、图17B及图17C所示，循环10圈后，隔膜表面依旧是孔道清晰可见，表面也没有过多的附着物；而循环到40圈的时候表面已经出现了很多的附着物，导致某些孔道出现被堵塞的情况；等待所有循环结束的时候，可以看到隔膜孔道已经完全被堵塞了。

实验七：PP隔膜表面的LiPON修饰对金属锂负极界面副反应的分析

通过XPS分析对不同隔膜组装的Li对称电池充放电循环结束之后Li表面进行成分分析，针对电解液中独有的三种元素进行分析，通过未修饰的元素含量和修饰之后元素含量来说明LiPON修饰层可以抑制电解液中阴离子输运到Li表面从而来抑制副反应的发生。

说明LiPON修饰层可有效地的抑制Li金属负极与电解液持续的副反应。

LiPON修饰后的隔膜可以抑制电解液中的阴离子到达Li表面，从而Li与电解液持续不断地反应，因为LiPON层只能导Li⁺，而隔膜孔道里的电解液既可以导Li⁺又可以导电解液中锂盐所含的所有阴离子。利用XPS来探测Li金属阳极表面发生副反应的产物成分，

基于XPS测试，结合图18A、图18B及表2中所示，发现两种隔膜的情况下的Li金属阳极的表面成分中C、O的含量都差不多，而N、F、S的差距较大，且这三种元素都只存在于电解液中，所以为了更好的分析电解液于Li金属阳极发生的反应，在本实验七中主要对这三种元素进行分析。电解液与Li金属阳极发生的反应主要有：

TFSI^-+NO^3-+NLi⁺+e^-—Li₂S+Li₃N+LiF+CF₃SO₂Li [2]

TFSI^-+ne^-+nLi⁺—LiF+Li₃N+LiCF₃+Li₂S₂O₄ [3]

TFSI^-+2e^-+2Li⁺—Li₂NSO₂CF₃+CF₃SO₂Li [4]

表2 LiPON|PP|LiPON和PP锂电极在1.0mA/cm^-2下1000次循环后的成分含量

其中TFSI^-和NO₃ ^-是电解液中的成分，图19A-图19F展示了不同隔膜组装的Li|Li电池循环2000h(1000个循环)后Li金属阳极表面的F1s,S2p,N1s的XPS分谱。

如图19A、图19B,为F1s的XPS谱图，前者为未修饰，后者为修饰后的。修饰后，Li片表面F的相对占比为1.5％，小于未修饰F的占比5.3％，而后者几乎是前者的3.5倍。但是Li-F峰面积占比修饰和未修饰都在33％左右。

如图19C、图19D,为S2p的XPS谱图，前者为未修饰，后者为修饰后的。修饰后，S的总占比为0.52％，小于未修饰S的占比3.54％，后者几乎是前者的6.8倍。其中无机产物Li₂S₂O₄，Li₂S₂，Li₂S的峰面积在修饰和未修饰的情况下都在43.3％左右。

如图19E、图19F,为N1s的XPS谱图，前者为未修饰，后者为修饰后的。修饰后，N的总占比为0.37％，小于未修饰N的占比1.58％，后者几乎是前者的4.3倍。其中Li-N峰面积占比在修饰和未修饰的情况下都在32％左右。

可知，LiPON有效的抑制了NO₃ ^-和TFSI^-的传输，从而抑制了在锂金属阳极表面发生的反应，通过上面的精细谱分析可知，其并不会抑制在锂金属表面反应的程度，只是通过减少反应的量来抑制这些反应的发生。说明作为锂离子导体的LiPON无机非晶固态电解质，不仅可以保证锂离子传输效率，也能抑制阴离子的输运。

另外，纯PP组装的电池，在循环过程中会产生大量的锂枝晶，导致之前形成的SEI膜不断的破裂再重新生长，所以锂就会不断地接触电解液形成新的SEI膜，加剧了电解液的消耗。相反的，具有LiPON隔膜修饰层的复合型锂电池隔膜(LiPON|PP|LiPON)组装形成的纽扣式电池由于没有锂枝晶生长的情况，所以有效地抑制了锂金属与电解液的持续反应。

实验八：使用Li||Cu电池评估不同隔膜在锂电池中对锂金属在阳极集流体上电镀和剥离性能的影响。

LiPON|PP|LiPON隔膜在锂金属电池中的对锂金属在阳极集流体上电镀和剥离效率较高且可长时间保持不衰减，而纯PP隔膜虽然一开始也有着相当的库仑效率，但是很快就开始衰减，稳定性不好。使用Li|Cu电池来评估LiPON|PP|LiPON隔膜在锂金属电池中的对锂金属在阳极集流体上电镀和剥离性能的影响。将一定量的锂金属镀在初始状态没有锂的铜箔上，然后将锂从铜基板上剥离到截止电压，以去除全部锂。库仑效率为剥离锂与被镀锂金属的比率，它是衡量锂电镀/剥离行为稳定性的指标。

如图20A所示，纯PP组装的Li-Cu电池稳定性较差，120圈循环后效率仅有78.99％，而LiPON|PP|LiPON组装的锂铜电池循环稳定性较好，而且循环至200圈后库仑效率还有97.5％。相比PP隔膜组装的Li-Cu的电池较大的极化电压(如图20B)，LiPON|PP|LiPON组装的Li-Cu电池拥有更小的极化电压(如图20C)，表明修饰过后的隔膜组装的电池电化学稳定性较好。

实验九：使用Li|LiFePO₄电池评估不同隔膜在锂电池中应用的影响。

通过对未修饰的PP隔膜和LiPON|PP|LiPON隔膜两种不同的隔膜组装的Li|LiFePO₄电池研究其电化学性能，从而来探索LiPON|PP|LiPON隔膜在实际锂金属电池中的应用潜力。

LiPON|PP|LiPON隔膜在实际锂金属电池中依然具有良好的循环稳定性和容量保持率。为了探索LiPON|PP|LiPON隔膜在实际锂金属电池中的应用潜力，还针对PP和LiPON|PP|LiPON两种不同的隔膜组装了Li|LiFePO₄电池来研究其电化学性能。

如图20D是LFP|PP|LiPON|Li和LFP|PP|Li在电流密度为0.5C(1C＝170mA/g)的条件下的循环性能，两种不同的隔膜组装的锂电池有种差不多的初始容量(142mAh/g)，在前150圈循环中以差不多的速率衰减。超过150圈后，FP|PP|Li以更快的速率衰减，循环550圈时，LFP|PP|Li的容量仅有112.3mAh/g,容量保持率仅有79.1％，而LFP|PP|LiPON|Li还有131mAh/g的容量(容量保持率约为92.3％)。LFP|PP|Li的库仑效率在150圈的时候也开始有明显的下降，而LFP|PP|LiPON|Li可以保持长达550圈的稳定循环，库仑效率始终接近100％。

在本发明中提出了一种对隔膜基材采用LiPON进行修饰的策略。在锂对称电池中验证了此隔膜对锂枝晶生长的抑制以及对锂负极表面副反应的抑制，修饰后的隔膜组装的锂对称电池能循环长达2000h(1000个循环)且保持稳定的极化电压10mV，而纯隔膜组装的锂对称电池只能保持80h(40个循环)的稳定循环，之后极化电压便急剧增加至94mV。

此外，采用本发明所提供的制备方法修饰后的隔膜组装的锂对称电池发生了更少的副反应，比起纯隔膜基材(如未修饰的PP隔膜、PE隔膜)组装的锂对称电池。

在本发明中还进一步对基于修饰后的隔膜组装形成的锂电池的运行的可行性及稳定性进行了验证。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合型锂电池隔膜制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：提供靶材及隔膜基材，其中，靶材是包括含有磷、锂、氧三种元素的化合物，在N₂气氛中进行反应溅射，在隔膜基材至少一表面及其对应的表层孔洞结构共形沉积形成LiPON隔膜修饰层，以获得复合型锂电池隔膜，所述LiPON隔膜修饰层包括在隔膜表面的覆盖层及向隔膜内部多孔结构延伸的共形沉积层。

2.如权利要求1中所述复合型锂电池隔膜制备方法，其特征在于：在N₂气氛中溅射靶材，在隔膜基材至少一表面及其对应的表层孔洞结构共形沉积形成LiPON隔膜修饰层包括以下步骤：将含有磷、锂、氧三种元素的化合物的靶材置入溅射腔内，在溅射腔内置入隔膜基材，调整溅射腔内气压至第一气压；通入N₂以将溅射腔内气压调整至第二气压，在隔膜基材上进行溅射合成沉积。

3.如权利要求1中所述复合型锂电池隔膜制备方法，其特征在于：在隔膜基材上进行溅射合成沉积之前，还包括：在基底上进行预溅射，在去除含有磷、锂、氧三种元素的化合物的靶材表面污染或杂质之后，再进行溅射合成沉积。

4.如权利要求1中所述复合型锂电池隔膜制备方法，其特征在于：所述隔膜基材包括PP隔膜、PE隔膜或两者组合；所述含有磷、锂、氧三种元素的化合物的靶材包括Li₃PO₄。

5.一种复合型锂电池隔膜，其特征在于：其可基于权利要求1-4中任一项所述复合型锂电池隔膜制备方法制备而获得，所述复合型锂电池隔膜包括具有孔洞结构的隔膜基材以及LiPON隔膜修饰层，所述LiPON隔膜修饰层包括在隔膜表面的覆盖层及向隔膜内部多孔结构延伸的共形沉积层。

6.如权利要求5中所述复合型锂电池隔膜，其特征在于：所述LiPON隔膜修饰层通过隔膜基材的孔洞结构，附着形成网状结构。

7.如权利要求5中所述复合型锂电池隔膜，其特征在于：所述LiPON隔膜修饰层在隔膜表面的覆盖层厚度范围包括1nm-1μm；所述LiPON隔膜修饰层的向隔膜内部多孔结构延伸的共形沉积层的厚度范围包括500nm-5μm。

8.如权利要求5中所述复合型锂电池隔膜，其特征在于：所述复合型锂电池隔膜的离子电导率包括10^-5S/cm-1.5×10^-3S/cm；所述锂电池隔膜的锂离子迁移数包括0.45-1。

9.一种锂电池，其特征在于：所述锂电池包括如权利要求5中所述复合型锂电池隔膜。

10.一种电子装置，其特征在于：其包括如权利要求9中所述锂电池。

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