CN110707267A - 一种碱金属电池用复合隔膜及其制备和应用 - Google Patents

一种碱金属电池用复合隔膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碱金属电池用复合隔膜及其制备方法，其中复合隔膜包括涂覆陶瓷涂层的有机隔膜基体层和非晶态的碱金属离子导体无机固体层组成；所述的制备方法为真空物理沉积方法，包括如下步骤：将有机隔膜基体通过卷对卷的方式通过真空沉积腔体，真空箱体真空度0.5‑5Pa，反应气体为氮气，沉积电源功率30‑180W，沉积时间5‑30分钟，沉积制得复合隔膜。沉积的无机固体层致密无孔，使隔膜具有很强的机械性能和耐高温性能，能够有效防止电池杂质和金属枝晶造成的内短路发生，以及电池隔膜的热形变，同时无机固体层具有碱金属阳离子高速传导性能、空气中稳定和杂离子阻隔功能，能够显著提高电池的安全性能和循环寿命。

Description

一种碱金属电池用复合隔膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及化学电源领域，具体涉及一种碱金属电池用复合隔膜及其制备方法。
背景技术
化学电源在国民经济中显示出越来越重要的影响，尤其是新能源电动车的快速发展促进了二次电池的快速发展，以锂离子二次电池为动力的混合动力车及纯电动车已经实现规模化应用，但是由于锂离子电池比能量限制所带来的里程焦虑问题限制了电动车的发展，同时由于锂盐和钴盐价格居高不下导致高比能量车用锂离子电池成本飞涨，因此，国际各大电池厂家及研发机构积极开发具有高镍、低钴型高比能量锂离子电池以求提高比能量的同时降低钴的用量，进而提高电池的性价比。除了锂离子电池以外国内外也在开发高比能量的锂电池，如锂硫电池、锂空气电池，以及非锂型二次电池，如镁离子电池、钠离子电池和铝离子电池。这些电池的共同点是具有高的比能量，但是高的比能量也带来了新的问题，由于单位体积或质量内包含了更多的能量，电池安全性收到了极大的考验。隔膜在电池内部起到阻隔正负极间电子传导的作用，一旦隔膜失效将导致电池热失控，并产生安全事故，危及使用者或设备的安全。因此目前车用动力电池开始逐渐使用具有陶瓷涂层的隔膜，通过陶瓷涂层的机械性能提高电池的安全性(Journal of Power Sources 376(2018)184–190)。但是陶瓷涂层仍属于多孔涂层，大量的孔隙仍会出现电极表面杂质或金属枝晶穿透孔隙造成短路的风险，同时疏松的多孔层在高温时不能保留完整的结构，导致隔膜仍会收缩变形，并进一步增加热失控的风险。本发明专利所述的复合隔膜具有多层结构包括涂覆陶瓷涂层的有机隔膜基体层和非晶态的碱金属离子导体无机固体层，无机固体层是致密无孔的非晶态且具有高离子传导功能的无机固体层，这种无机固体层由于致密无孔，具有高的机械强度，因此不存在电极表面杂质或金属枝晶穿透涂层孔隙造成短路的风险；无机固体层因为掺杂了Si、Ge、F、Cl、Br或I等元素，因此具有高的离子传导性能，虽然隔绝了正负极两侧的电解液，但电池仍具有高的功率特性；离子导体无机固体层只允许阳离子通过，因此能够阻隔如锂硫电池工作时可溶性多硫化物等可溶性反应物在正负间的扩散，提高电池效率和寿命，同时该复合隔膜的卷对卷真空物理沉积制备方法具有操作简单，可规模化制备复合膜的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱金属电池用复合隔膜及其制备方法，复合隔膜表面致密无孔的无机固体层具有很强的机械性能和耐高温性能，能够有效防止电池内部机械内短路发生和热形变，无机固体层具有碱金属阳离子高速传导性能和杂离子阻隔功能，具有很高的安全性能和循环寿命。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种碱金属电池用复合隔膜及其制备方法，其中，复合隔膜包括涂覆陶瓷涂层的有机隔膜基体层和非晶态的碱金属离子导体无机固体层，形成有机层、陶瓷涂层和离子导体无机固体层依次层叠的结构，制备方法为真空物理沉积方法；
所述的涂覆陶瓷涂层的有机隔膜基体层，其特征在于所述的有机隔膜材质包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、芳纶、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺、植物纤维中的一种或多种组成，隔膜孔隙率为30-80％(优选40-55％)，孔径分布在0.01-0.1微米(优选0.06-0.8微米)，隔膜厚度为6-30微米(优选9-16微米)，陶瓷涂层为氧化铝、氧化硅、勃姆石、氧化锆、氧化镁多孔涂层，所述的陶瓷涂层孔隙率为30-50％(优选40-45％)，孔径分布在0.01-0.1微米(优选0.06-0.8微米)，厚度为0.5-4微米(优选1-2微米)；
所述的非晶态的碱金属离子导体无机固体层，其特征在于所述的碱金属离子导体无机固体层为致密无孔层，离子导体组成中包含锂或钠元素中的一种，元素X为硅、锗元素中的一种或两种，磷元素，氧元素，氮元素，Y元素为氟、氯、溴、碘元素中的一种，表达式为LiaXbPOcNdYe或NaaXbPOcNdYe，其中2≤a≤3.5，0.01≤b≤0.5，2≤c≤4，0.05≤d≤1，0.01≤e≤0.5(优选2.8≤a≤3.0，0.05≤b≤0.1，3.0≤c≤3.3，0.1≤d≤0.2，0.05≤e≤0.1)，离子导体的离子导体电导率为1×10-3～1×10-6S/cm(优选2×10-4～2×10-5S/cm)；
所述的非晶态的碱金属离子导体无机固体层，其特征在于所述的碱金属离子导体无机固体层厚度为0.5-10微米(优选1-2微米)；
所述的真空物理沉积方法，其特征在于所述的真空物理沉积方法为真空磁控溅射方法；
所述的真空物理沉积方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将涂覆陶瓷涂层的有机隔膜基体以卷对卷的形式进入磁控溅射腔体内；
2)将含碱金属磷酸盐靶材、含X元素靶材及含Y元素靶材分别放入三个磁控溅射靶位上；
3)设定溅射参数：溅射真空度0.5-5Pa，反应气体为氮气，沉积电源功率30-180W，沉积时间5-30分钟；
4)在涂覆陶瓷涂层有机隔膜的陶瓷涂层一侧真空沉积非晶态的碱金属离子导体无机固体层，制得复合电池隔膜。
所述的真空物理沉积方法，其特征在于溅射靶材包括磷酸锂和磷酸钠中的一种，氧化锗和硅酸锂中的一种或两种，氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠和碘化钠中的一种，分别放置于溅射台上；
所述的真空物理沉积方法，其特征在于含碱金属磷酸盐靶材沉积电源功率参数为80-180W(优选120-150W)，含X元素靶材沉积电源功率参数为60-120W(优选80-100W)，含Y元素靶材沉积电源功率参数为30-100W(优选40-80W)，沉积时间优选参数为10-15分钟。溅射真空度最佳参数为1.2-1.5Pa。
本发明通过真空物理沉积方法在有机隔膜表面制备致密无孔的非晶态且具有高离子传导功能的无机固体层，进而获得复合隔膜。本发明的优点在于：1、选择涂覆陶瓷涂层的有机多孔隔膜为基材，能够避免真空物理沉积时产生的高温造成的基材形变(热收缩)，同时陶瓷涂层作为中间层能够提高离子导体无机固体层与有机隔膜的界面结合力。2、无机固体层由于致密无孔，具有高的机械强度，因此与多孔隔膜或涂覆多孔陶瓷层的隔膜相比，能够更有效地避免因电极表面杂质或金属枝晶穿透隔膜造成的短路风险；3、无机固体层因为掺杂了Si、Ge、F、Cl、Br或I等元素，与传统LiPON相比具有更高的离子传导性能，因此虽然将电解液隔绝于正负极两侧，但电池内部锂离子迁移速度与有机电解液相比并没有明显降低，仍具有高的功率特性，同时通过掺杂改性可在普通大气环境中使用；4、离子导体无机固体层只允许碱金属阳离子通过，因此能够阻隔如锂硫电池工作时可溶性多硫化物等可溶性反应物在正负间的扩散，提高电池效率和寿命；5、该复合隔膜采用卷对卷真空物理沉积方法制备，具有操作简单，可规模化连续生产的优点。
本发明复合隔膜采用涂覆陶瓷涂层的有机多孔隔膜为基材，能够防止真空物理沉积时隔膜的，同时增强无机固体层和基材的界面亲和性。沉积的无机固体层致密无孔，使隔膜具有很强的机械性能和耐高温性能，能够有效防止电池杂质和金属枝晶造成的内短路发生，以及电池隔膜的热形变，同时无机固体层具有碱金属阳离子高速传导性能、空气中稳定和杂离子阻隔功能，能够显著提高电池的安全性能和循环寿命。
附图说明
图1为复合隔膜结构示意图，其中“1”是有机多孔隔膜基体，“2”是多孔陶瓷涂层，“3”是非晶态的碱金属离子导体无机固体层。
具体实施方式
本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1:
1)将涂覆有厚度2微米，孔隙率40％，孔径分布0.05-0.1微米的Al2O3陶瓷涂层的16微米厚度，孔隙率38％，孔径分布0.05-0.1微米的PP/PE/PP多孔膜(购于深圳市科晶智达科技)，以卷对卷的形式进入磁控溅射腔体内；
2)将磷酸锂、硅酸锂、氟化锂溅射靶材分别放入1、2、3磁控溅射靶位上；
3)设定溅射参数：溅射真空度为1.4Pa，反应气体为氮气，沉积电源功率1靶位120W，2靶位90W，3靶位70W，沉积时间15分钟；
4)在涂覆陶瓷涂层有机隔膜的陶瓷涂层一侧真空沉积非晶态的碱金属离子导体无机固体层，无机固体层组成为Li3Si0.15PO3.5N0.4F0.4。电子显微镜观察无机固体层为致密无孔层，厚度为5微米。电导率测试结果表明无机固体层的电导率为3×10-6S/cm。
实施例2:
1)将涂覆有厚度2微米，孔隙率35％，孔径分布0.05-0.1微米的勃姆石陶瓷涂层的25微米厚度，孔隙率50％，孔径分布0.05-0.08微米的PP/PE/PP多孔膜(购于深圳市科晶智达科技)，以卷对卷的形式进入磁控溅射腔体内；
2)将磷酸钠、氧化锗、碘化钠溅射靶材分别放入1、2、3磁控溅射靶位上；
3)设定溅射参数：溅射真空度为1.5Pa，反应气体为氮气，沉积电源功率1靶位150W，2靶位100W，3靶位80W，沉积时间12分钟；
4)在涂覆陶瓷涂层有机隔膜的陶瓷涂层一侧真空沉积非晶态的碱金属离子导体无机固体层，无机固体层组成为Na3Ge0.15PO3.5N0.4I0.2。电子显微镜观察无机固体层为致密无孔层，厚度为2微米。电导率测试结果表明无机固体层的电导率为1.9×10-5S/cm。
实施例3:
1)将涂覆有厚度2微米，孔隙率40％，孔径分布0.05-0.1微米的Al2O3陶瓷涂层的16微米厚度，孔隙率38％，孔径分布0.05-0.1微米的PP/PE/PP多孔膜(购于深圳市科晶智达科技)，以卷对卷的形式进入磁控溅射腔体内；
2)将磷酸锂、氧化锗、氯化锂溅射靶材分别放入1、2、3磁控溅射靶位上；
3)设定溅射参数：溅射真空度为0.8Pa，反应气体为氮气，沉积电源功率1靶位90W，2靶位60W，3靶位50W，沉积时间10分钟；
4)在涂覆陶瓷涂层有机隔膜的陶瓷涂层一侧真空沉积非晶态的碱金属离子导体无机固体层，无机固体层组成为Li3Ge0.5PO3.3NCl0.4。电子显微镜观察无机固体层为致密无孔层，厚度为3微米。电导率测试结果表明无机固体层的电导率为2×10-5S/cm。
实施例4:
1)将涂覆有厚度1微米，孔隙率35％，孔径分布0.01-0.05微米的氧化镁陶瓷涂层的30微米厚度，孔隙率60％，孔径分布0.04-0.06微米的聚酰亚胺多孔隔膜(购于先材纳米纤维公司)，以卷对卷的形式进入磁控溅射腔体内
2)将磷酸钠、氧化锗、溴化钠溅射靶材分别放入1、2、3磁控溅射靶位上；
3)设定溅射参数：溅射真空度为5Pa，反应气体为氮气，沉积电源功率1靶位180W，2靶位100W，3靶位80W，沉积时间15分钟；
4)在涂覆陶瓷涂层有机隔膜的陶瓷涂层一侧真空沉积非晶态的碱金属离子导体无机固体层，无机固体层组成为无机固体层组成为Na2.5Ge0.5PO3.3NBr0.4。电子显微镜观察无机固体层为致密无孔层，厚度为10微米。电导率测试结果表明无机固体层的电导率为5×10-4S/cm。
对比例1：
为了比较普通涂陶瓷涂层聚合物隔膜与本发明专利实施例隔膜的性能，将普通涂陶瓷隔膜作为锂硫电池的隔膜时的测试结果列于表1
在惰性气氛手套箱中(水含量<0.1ppm，氧含量<0.1ppm)中，以150微米厚度的金属锂片为负极，以铝箔表面涂覆物质比例为60％硫、30％SuperP碳黑、10％PVDF的极片为正极，正极活性物质硫负载为3mg/cm2，以单面涂覆有厚度2微米，孔隙率40％，孔径分布0.05-0.1微米的Al2O3陶瓷涂层的25微米厚度，孔隙率39％，孔径分布0.05-0.1微米的PP/PE/PP多孔膜(购于深圳市科晶智达科技)，以及实施例1和3所述的膜为隔膜，电解液溶剂由DOL和DME混合组成，比例为DOL：DME＝1:1，包含1mol/l的LiTFSI，组装锂硫电池，在LAND-CT2100A电池测试系统上进行测试。测试条件为：0.1C恒流充放电，电压区间为1.5V-3.0V，测量得到的使用实施例1和3中隔膜的锂硫电池的性能如表1所示。
为了比较普通涂陶瓷涂层聚合物隔膜与本发明专利实施例隔膜的机械性能和热形变性能测试，进行了针刺实验和热收缩实验，测试结果如表1所示。
表1使用不同隔膜的锂硫电池的性能及机械强度和热收缩性能
Figure BDA0001725721220000051
从实施例1、3和对比例1的测试数据对比中可以看出，普通涂陶瓷涂层聚合物隔膜在150℃条件下热收缩情况严重，不能很好地保持电池在过热条件下的安全性，实施例1和3的隔膜表面增加了连续致密的高机械强度非晶态离子导体无机固体层能够明显提高隔膜的热收缩性能。针刺强度测试也表明增加的表面层能够提高隔膜的针刺强度，能有效降低杂质和金属枝晶带来的内短路风险。从电池性能数据可以看出，实施例1和3的首次放电比容量明显高于对比例1，说明增加的致密层能够有效阻挡多硫化物的扩散，降低活性物质的流失，提高活性物质的利用率。第100次充放电的库伦效率也表明增加的致密层能够有效抑制“shuttle”效应，提高库伦效率。从循环性能可以看出由于抑制了多硫化物的流失，实施例1和3具有非常好的循环性能，而对比例1电池容量随着循环的进行发生了显著的降低。从实施例1和3的数据对比可以发现无机固体层的组成和厚度对隔膜的性能具有一定的影响，因此优化无机固体层的组分和厚度是提高电池性能的关键之一。
对比例2：
为了比较基膜表面增加LiPON层和实施例1和3所述非晶态离子导体无机固体层的性能，将普通涂陶瓷隔膜作为基膜，表面磁控溅射制备LiPON层(厚度为3微米)作为对比样，锂硫电池的隔膜时的测试结果列于表1
在惰性气氛手套箱中(水含量<0.1ppm，氧含量<0.1ppm)中，以150微米厚度的金属锂片为负极，以铝箔表面涂覆物质比例为60％硫、30％SuperP碳黑、10％PVDF的极片为正极，正极活性物质硫负载为3mg/cm2，以单面涂覆有厚度2微米，孔隙率40％，孔径分布0.05-0.1微米的Al2O3陶瓷涂层的25微米厚度，孔隙率39％，孔径分布0.05-0.1微米的PP/PE/PP多孔膜(购于深圳市科晶智达科技)为基膜，表面沉积3微米厚的LiPON为对比例2隔膜，以及实施例1和3所述的膜为隔膜，电解液溶剂由DOL和DME混合组成，比例为DOL：DME＝1:1，包含1mol/l的LiTFSI，组装锂硫电池，在LAND-CT2100A电池测试系统上进行测试。测试条件为：0.1C和1C恒流充放电，电压区间为1.5V-3.0V，测量得到的使用实施例1和3中隔膜的锂硫电池的性能如表2所示。
为了比较包含LiPON层的涂陶瓷涂层聚合物隔膜与本发明专利实施例隔膜的离子电导率性能，进行了离子电导率测试，测试结果如表2所示。
表2不同隔膜的电导率及电池倍率性能
Figure BDA0001725721220000061
从实施例1、3和对比例1的测试数据对比中可以看出，普通涂陶瓷涂层聚合物隔膜在150℃条件下热收缩情况严重，不能很好地保持电池在过热条件下的安全性，实施例1和3的隔膜表面增加了连续致密的高机械强度非晶态离子导体无机固体层能够明显提高隔膜的热收缩性能。针刺强度测试也表明增加的表面层能够提高隔膜的针刺强度，能有效降低杂质和金属枝晶带来的内短路风险。从电池性能数据可以看出，实施例1和3的首次放电比容量明显高于对比例1，说明增加的致密层能够有效阻挡多硫化物的扩散，降低活性物质的流失，提高活性物质的利用率。第100次充放电的库伦效率也表明增加的致密层能够有效抑制“shuttle”效应，提高库伦效率。从循环性能可以看出由于抑制了多硫化物的流失，实施例1和3具有非常好的循环性能，而对比例1电池容量随着循环的进行发生了显著的降低。从实施例1和3的数据对比可以发现无机固体层的组成和厚度对隔膜的性能具有一定的影响，因此优化无机固体层的组分和厚度是提高电池性能的关键之一。
从对比例2和实施例1和3的隔膜电导率测试结果可以看出，阴阳离子共掺杂能够提高离子导体的电导率，相比于对比例2的LiPON，实施例1和3的离子导体层具有更高的离子电导率。LiPON层由于其低的离子电导率造成电池极化明显增加，电池倍率性能差(0.1C低倍率是比容量仅为1150mAh/g，1C时放电比容量仅为680mAh/g，)。同时从实施例1和3的电导率数据对比可以发现，调整阴阳共掺杂离子的种类和比例是提高隔膜电导率的关键。
综上所述，本发明以涂覆陶瓷涂层的有机隔膜为基体层，在其表面采用真空沉积法制备非晶态的碱金属离子导体无机固体层，沉积的无机固体层致密无孔，使隔膜具有很强的机械性能和耐高温性能，能够有效防止电池杂质和金属枝晶造成的内短路发生，以及电池隔膜的热形变，同时无机固体层具有碱金属阳离子高速传导性能、空气中稳定和杂离子阻隔功能，能够显著提高电池的安全性能和循环寿命。

Claims (9)

1.一种碱金属电池用复合隔膜，其中，复合隔膜包括涂覆陶瓷涂层的有机隔膜基体层和附着于陶瓷涂层上的非晶态的碱金属离子导体无机固体层，形成有机隔膜层、陶瓷涂层和离子导体无机固体层依次叠合的层叠结构。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述的有机隔膜材质包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、芳纶、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺、植物纤维中的一种或二种以上组成，有机隔膜层孔隙率为30-80％(优选40-55％)，孔径分布在0.01-0.1微米(优选0.06-0.8微米)，隔膜厚度为6-30微米(优选9-16微米)；陶瓷涂层为氧化铝、氧化硅、勃姆石、氧化锆、氧化镁中的一种或二种以上多孔涂层，所述的陶瓷涂层孔隙率为30-50％(优选40-45％)，孔径分布在0.01-0.1微米(优选0.06-0.8微米)，厚度为0.5-4微米(优选1-2微米)。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述的非晶态的碱金属离子导体无机固体层为致密无孔层，离子导体组成中包含锂或钠元素中的一种或二种，元素X为硅、锗元素中的一种或两种，磷元素，氧元素，氮元素，Y元素为氟、氯、溴、碘元素中的一种，表达式为LiaXbPOcNdYe或NaaXbPOcNdYe，其中2≤a≤3.5，0.01≤b≤0.5，2≤c≤4，0.05≤d≤1，0.01≤e≤0.5(优选2.8≤a≤3.0，0.05≤b≤0.1，3.0≤c≤3.3，0.1≤d≤0.2，0.05≤e≤0.1)，离子导体的离子导体电导率为1×10-3～1×10-6S/cm(优选2×10-4～2×10-5S/cm)。
4.根据权利要求1或3所述的复合隔膜，其特征在于：所述的非晶态的碱金属离子导体无机固体层厚度为0.5-10微米(优选1-2微米)。
5.一种权利要求1-4任一所述复合隔膜的制备方法，其特征在于：于一侧涂覆陶瓷涂层的有机隔膜基体的涂覆陶瓷涂层表面真空物理沉积有非晶态的碱金属离子导体无机固体层，所述的真空物理沉积方法为真空磁控溅射方法。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将涂覆陶瓷涂层的有机隔膜基体以卷对卷的形式进入磁控溅射腔体内进行沉积；
2)将含碱金属磷酸盐靶材、含X元素靶材及含Y元素靶材分别放入三个磁控溅射靶位上；
3)设定溅射参数：溅射真空度0.5-5Pa，反应气体为氮气，沉积电源功率30-180W，沉积时间5-30分钟；
4)在涂覆陶瓷涂层有机隔膜的陶瓷涂层一侧真空沉积非晶态的碱金属离子导体无机固体层，制得复合电池隔膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：含碱金属磷酸盐靶材包括磷酸锂和磷酸钠中的一种或二种；含X元素靶材为氧化锗和硅酸锂中的一种或两种；含Y元素靶材氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠和碘化钠中的一种或二种以上，分别放置于溅射台上。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：含碱金属磷酸盐靶材沉积电源功率参数为80-180W(优选120-150W)；含X元素靶材沉积电源功率参数为60-120W(优选80-100W)；含Y元素靶材沉积电源功率参数为30-100W(优选40-80W)；沉积时间优选参数为10-15分钟；溅射真空度最佳参数为1.2-1.5Pa。
9.一种权利要求1-4任一所述复合隔膜作为隔膜在碱金属电池中的应用。
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