CN1307731A - 具有玻璃保护层的密封锂电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造活性金属电极的方法,其中包括将锂或其它活性金属电极沉积在保护层上。保护层是一种玻璃状的或无定形的材料,它能传导活性金属的离子。它可沉积在可脱模的网状载体或其它基片上,例如聚合物电解质层上。然后将锂沉积在保护层上。最后,将集电体附着到锂上。

Description

具有玻璃保护层的密封锂电极及其制备方法
                        发明背景
本发明涉及用在电池中的锂电极(例如用在锂-硫电池中的锂电极)。更具体而言，本发明涉及制备具有薄玻璃或无定形保护层的碱金属电极的方法。
在理论上，某些碱金属电极能够制成能量密度非常高的电池。锂的当量重量低，使它作为电池的电极元件特别具有吸引力。锂提供的单位体积能量大于传统镍、镉电池。不幸的是，在市场上还没有任何能重新充电的锂金属电池取得成功。
能重新充电的锂金属电池的失败，在很大程度上是由于电池的循环问题。在反复进行充电放电循环时，从锂金属电极上逐渐长出锂的“树枝状晶体”，它穿过电解质并最终接触正极。这引起电池内部短路，使电池在较少的几个循环之后就不能使用。在循环时，锂电极还能形成“海绵状的”沉淀物，从负极沉积出来，从而降低了电池的容量。
一些研究人员致力于研究锂在液态电解质系统中的不良循环行为，他们建议采用一种“保护层”覆盖对着锂负极一侧的电解质。这种保护层必须能传导锂离子，但同时又能防止锂电极表面与整体电解质之间的接触。施加保护层的许多方法都没有取得成功。
某些设想的锂金属保护层，是通过锂金属和与锂接触的电池电解质中的化合物反应就地形成的。这些就地形成的膜的大多数，是在电池装配后通过控制化学反应形成的。这些膜一般都具有多孔的结构，能使某些电解质穿过，达到裸露的锂金属表面。因此它们不适合保护锂电极。
人们还一直在研究各种预制的锂保护层。例如，美国专利5,314,765(1994年5月24日颁发给Bates的)叙述了一种制备锂电极的非就地方法，该电极包括一薄层溅射的锂磷氮氧化物(“LiPON”)或有关的材料。LiPON是一种玻璃状的单一离子导体(传导锂离子)，人们一直在研究这种导体，用作固态锂微型电池的潜在电解质，这种电池是在硅上制造的，用作集成电路的电源(见美国专利5,597,660、5,567,210、5,338,625和5,512,147，这些专利全部都是颁发给Bates等人的)。
在制造被保护的锂电极的就地方法和非就地方法中，人们必须从光滑清洁的锂电极开始，在其上沉积保护层。不幸的是，大部分工业上可利用的锂，都具有粗糙的表面，而其粗糙度的数量级却与所需的保护层相同。换句话说，锂表面上有与保护层厚度同样大或相近的隆起和裂隙。因而，所研究的大部分沉淀方法，都不可能在锂的表面上形成无附着间隙的保护层。
因此，锂电池生产技术仍然缺乏保护锂负极的有效方法。
                        发明概述
本发明提供一种制备具有保护层的活性金属电极的改进方法。活性金属包括在用作电极时能得益于保护层的一些金属。该方法包括制造不将保护层沉积在金属层上的锂或其它活性金属电极。而宁愿将锂或其它活性金属沉积在保护层上。在这种方法中，还可将集电体固定在锂或活性金属上。
本发明的一个方面，提供一种制造活性金属电极的方法，该方法的特征为如下工序：(a)在基片上制备一层玻璃状的或无定形的保护层；(b)在保护层上沉积第一层活性金属；和(c)在第一层活性金属上制成一层集电体。保护层形成一层能传导活性金属的离子的基本上不透性的层。在一个优选的实施方案中，活性金属是锂，保护层是能传导锂离子的单一离子导体。
基片可以是一种消耗层，例如是可脱模的网状载体，它包括一层在其上形成保护层的铜、锡、锌、铝和铁等。采用另一种方案，基片可以是电池的一个部件，例如固态的或凝胶态的电解质(例如聚合物电解质)。在制成电极/电解质叠层以后，可将其与正极组合，封装成电池。
优选采用物理沉积方法(例如溅射)或化学蒸气沉积方法(例如等离子增强的化学蒸气沉积)来形成保护层。也可通过物理的或化学的蒸气沉积方法沉积碱金属。在一个优选的实施方案中，活性金属是通过蒸发沉积的一种碱金属。
该方法可以包括将集电体固定在电极的其余部分上。在一个优选的方法中，在集电体上制成第二层活性金属(例如通过蒸发)。然后通过将第二层活性金属层粘结到第一层活性金属层(该层已被附加到保护层上)上，将集电体与第二层活性金属层一起与电极的其余部分组合起来。
本发明还适合制半成品的原电池，该电池的特征如下：(a)一个集电体；(b)一层玻璃的或无定形的保护层；(c)一层在集电体和保护层之间形成的活性金属层；和(d)在对着碱金属层的保护层上形成一层凝胶或固态电解质。此外，保护层构成一个基本上不透性的层，该层是一种能传导活性金属离子的单一离子导体。
在一个实施方案中，集电体是一层金属，例如铜、镍、不锈钢和锌。在另一个实施方案中，集电体是金属化的塑料片。
如果活性金属是锂，保护层应能传导锂离子。适合传导锂离子的保护层材料的实例，包括硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂磷氮氧化物、锂硅硫化物、锂硼硫化物、锂铝硫化物和锂磷硫化物。保护层材料的具体实例包括6LiI-Li3PO4-P2S5、B2O3-LiCO3-Li3PO4、LiI-Li2O-SiO2和LixPOyNz(LiPON)。优选保护层的厚度为约50至5μm(更优选约500至2000)。优选保护层的电导率(对碱金属离子)为约10-8至约10-2(ohm-cm)-1。
一般将半成品原电池组装成完整的原电池或蓄电池。适宜的原电池的实例包括锂二氧化锰电池、锂(CF)x电池、锂亚硫酰氯电池、锂二氧化硫电池、锂硫化铁电池(Li/FeS2)、锂聚苯胺电池和锂碘电池。适宜的蓄电池的实例包括锂-硫电池、锂氧化钴电池、锂氧化镍电池、锂氧化锰电池和锂氧化钒电池。也可以采用利用不是锂的活性金属的其它电池。这些金属包括其它的碱金属、碱土金属(例如镁)和某些过度金属。
在下面的附图和详细说明中，将进一步举例说明本发明的这些和其它特性。
                       附图简述
图1是根据本发明第一个优选的实施方案制备的锂电级的示意图，其中包括在预制的保护层上形成一层锂层。
图2A是根据本发明第二个优选的实施方案制备的锂电级的示意图，其中包括在预制的集电体和保护层上形成锂亚层，然后将这二锂亚层粘合。
图2B是根据本发明第三个优选的实施方案制备的锂电级的示意图，其中包括第二个实施方案的锂亚层，而且有在电解质层上预制的保护层。
图3是由本发明的电极制成的电池的方块图。
                  优选实施方案的详述
制造方法
在下面的说明中，通过某些具体的组合物、结构形式和工艺步骤来介绍本发明，以利于解释本发明是如何实现的。本发明并不限于这些具体的实施方案。例如，虽然下面的大部分讨论都集中在锂体系上，但本发明也能更广泛地适合其它的活性金属电池体系(例如具有碱金属、碱土金属和某些过度金属负极的电池)。
图1、2A和2B举例说明本发明的三个优选的制造方法。首先参看图1，采用下列方法将锂电极10制成叠层。例如，首先通过蒸发在网状载体14上沉积一薄层脱模剂12。这个网状载体和脱模剂应具有非常光滑的表面。在沉积脱模剂以后，采用一种适宜的方法，例如溅射或化学蒸气相沉积，在脱模剂12上沉积一层玻璃状的或无定形的单一离子导体16。玻璃层16在制成的电极上用作保护层，因此，优选玻璃层16是单一离子的导体，该导体能传导在电极中使用的活性金属(例如锂)的离子。由于保护层16是沉积在非常光滑的表面上，所以它也是光滑和连续的。
其次，在形成保护层以后，例如，通过蒸发在玻璃保护层16上沉积一层锂18(或用作电极的其它活性金属)。然后通过一种常规方法，例如蒸发，在锂层18上制成集电体20(例如，约1000至1μm厚的铜层)。最后，从载体14上剥下保护层/锂层/集电体层的叠层，露出脱模层12。
可将所得到的构件称作“密封电极”。因为锂被密封在保护层和集电体之间，所以可在没有通常对锂金属电极要求的保护措施的条件下，运输、储存和采用其它方式处理它。
优选整个加工过程在真空下以连续方式进行。这能确保高生产能力和形成叠层制品每一层的清洁新鲜的表面。随后在不同的步骤中进行加工过程的不同工序(例如形成脱模剂层、形成保护层、形成锂层和形成集电体层)。在网状载体依次通过每一个工序时，就在其上形成一个新层。
由于网状载体支承电极叠层的连续制造通过一系列的沉积反应器，所以它应该耐高温和耐范围较宽的压力。适宜的网状材料的实例，包括塑料如聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃和聚亚胺。网状载体的厚度和抗拉强度、应适合在受金属和玻璃沉积步骤控制的生产线速度下进行的网处理。
脱模剂用于从网状载体上脱下随后制成的电极。被选择的具体脱模层取决于所采用的网状载体和保护层的类型。适宜的脱模剂在本领域是熟知的。在一个具体的实施方案中，脱模层是由蒸发或溅射制成的50铜膜。脱模剂层应尽可能的薄，同时又保持其脱离的性能，容易溶解在目标电池的介质中。就铜脱模层而言，铜脱模膜的厚度能阻止离子向玻璃层的迁移。因此可以设想，一旦薄Cu层进入电池介质，就会通过腐蚀和/或溶解将薄铜层除去，从而将玻璃层暴露在电池的电解质中。
由这种方法制备的密封电极10，包括夹在集电体20和保护层16之间的锂金属层18。由于锂层是在保护层之后制成的(和在常规方法中一样，保护层不沉积在可能是粗糙的锂表面上)，所以保护层是高质量的。即在根据本发明生产时，保护层一般是无间隙的附着物。如上所述，由于锂膜表面的粗糙度相对溅射沉积的玻璃膜厚度(例如300-1500)是较高的，所以直接在锂膜上溅射沉积玻璃可能是很困难的。
图2A示出本发明另一个优选的实施方案。在这个实施方案中，锂(或其它活性金属)是分二部分沉积的：第一部分沉积在预制的保护层上，第二部分沉积在预制的集电体上。如图所示，半成品锂电极200包括二个主要元件：集电体叠层202和保护层叠层204。其中每一层都包括锂亚层。使这二个叠层如此排，使每个面上的锂亚层面向另一面的锂亚层，并能在叠层电极中互相粘结成一个单独的锂层。假定在锂亚层制成后迅速进行粘结，由于锂的沉积和粘结是在真空中进行的，所以锂的表面是清洁的，容易粘结。
如图所示，保护层叠层204包括一层载体14、一层脱模剂12和一层保护层16，其制备和配置如第一个实施方案所述。此外，叠层204还包括锂亚层206，例如，可通过蒸发将锂亚层制备在保护层16上。由于锂是以二个亚层的形式制备的，锂亚层206的厚度，一般低于第一个实施方案锂层18的厚度。
集电体叠层202包括一层集电体208和一层锂亚层210。集电体208优选是一种光滑的金属片或金属化的塑料片。叠层204是通过蒸发或其它适宜的方法，在集电体208上沉积锂制备的。与亚层206相似，在最终的密封电极中，亚层210只包含一部分锂。所以，它不像在第一个实施方案中的层18那样厚。
因此，电极200包括一个叠层，该叠层包括一层作为底层的集电体、一层作为顶层的传导单一离子的保护层、和一层夹在集电体和保护层之间的锂金属层。
图2B示出实现本发明的第三个优选的实施方案。在这个实施方案中，密封电极也由二个叠层制成：一个集电体叠层202(与在第二个实施方案中采用的配置相似)和一个电解质叠层254。和第二个实施方案一样，这二个叠层每一个都以锂“亚层”的形式包含电极的一部分锂。在加工过程中，这二个叠层的位置能使这二个锂亚层相对粘结。
电解质叠层254包括一个电解质层256，该层用作通过溅射、化学蒸气沉积、或其它适宜的方法沉积玻璃层258的基片。锂亚层260是通过蒸发或其它适宜的方法沉积在玻璃层258上的。电解质层256用作随后制造的原电池中的电解质。因此应考虑采用适合这种电池的电解质材料(例如聚合物电解质或可胶凝的聚合物)制造。玻璃层258是一层保护层，与第一和第二个实施方案中的玻璃层16相似，不同的是，它是在电解质基片上而不是在网状载体基片(载体14)上制成的。此外，在这个实施方案中不需要脱模剂，因为目的是制成半成品电池，其中包括负极和电解质。
因为网容易处理，所以电解质叠层254任选地包括一个载体网262。在某些实施方案中，电解质层256是非常薄的(例如约2μm)，而且优选是可从载体材料(例如10-20μm厚的PET)上脱离的。载体网262可具有其它实施方案中载体14的性质。
第三种方法产生的最终构件，包括一层作为底层的电解质层、一层作为顶层的集电体层、一层固定到集电体上的锂金属层、和一层固定到电解质层上的保护层。保护层和锂金属层也互相固定。
在这第三个实施方案中，不需要脱模层，所以避免了消耗铜的溅射。电解质层的厚度使其在网上很容易处理(10-20μm厚)。采用另一种方案，聚合物可以非常薄，被支承在一个较厚的可脱离的片上(例如，1μm厚的聚合物电解质在12μm厚的PET上)。
图2A和2B的方法，优选在真空下以连续方式进行。在这二种情况下，首先制成一个保护层叠层和一个集电体叠层，然后将它们粘结，制成单一的密封电极。可以使这二个叠层通过辊压机进行粘结。当然，也可以采用间歇方法将这二个叠层粘结。
注意，在按照所有这三个实施方案生产的密封电极中，集电体包括暴露于环境中的第一个表面，和与锂层密切接触的第二个表面。锂层包括与集电体形成界面的第一个表面和与保护层紧密接触的第二个表面。此外，保护层包括与锂层第二个表面接触的第一个表面和暴露于环境的第二个表面。在锂层表面上的界面应当是充分连续和接触紧密的，能防止环境中的水分、空气、电解质和其它试剂接触锂金属。此外，锂和集电体的界面应具有低的接触电阻。最后，锂和保护层的界面应具有低离子接触阻力。在第三个实施方案中，最终的构件是电极/电解质叠层，其中电解质层附加在保护层的外表面上，制成离子接触阻力低的叠层。
本发明采用的集电体，优选形成实际上是刚性的材料层，该材料不与锂形成合金。它们应该是导电的，并在电池制造前、制造中和制造后，都不与可能碰到的水分、空气中的气体(例如氧和二氧化碳)、电解质和其它试剂反应。适合本发明用作集电体的材料的实例，包括铜、镍、许多类型的不锈钢、锌、铬及其兼容性的合金。集电体应该不与锂层生成合金，不容易迁移到锂层中，或不以其它方式对锂层的电化学性质产生不利的影响。这也能确保在充电和放电循环过程中，集电体材料不发生重新分布，在循环过程中锂交替地发生电镀，并通过电解而消耗。集电体的厚度取决于其制造材料。对于许多有关的实施方案，集电体的厚度为约1至25μm，更优选约6至12μm。
在另一个实施方案中，将集电体制成金属化的塑料层。在这种情况下，集电体可以比独立式的集电体薄很多。例如，塑料上金属层的厚度可为500-1μm。适合这种类型集电体使用的塑料底层，包括聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃和聚亚胺等。置于这类塑料基片上的金属层，优选对锂是惰性的(例如它们不与锂形成合金)，并可包括至少上面所列的材料(例如铜、镍、不锈钢和锌)。这种设计的一个优点是可制成底层/集电体重量较轻的电极。
在另一个实施方案中，集电体采用不导电的外层，例如第二个保护层覆盖。在这个实施方案中，集电体或引线仍然必须固定到锂电极上。这种固定可采用伸出超过保护层的金属接片或其它导电元件的方式。
集电体可以采用生产集电体的常规技术制备。在第二个或第三个实施方案中，可将集电体用市场上能买到的金属片或金属化的塑料片提供。这类集电体的表面可采用如电极抛光、打砂、研磨和/或清洗之类的标准方法制备。在这一点上，集电体的表面应该比随后在其上沉积的保护玻璃层的厚度光滑。例如，集电体表面的粗糙度为几微米可能不适合沉积1000的玻璃层。另一方面，表面粗糙度为1μm的集电体可能适合沉积5μm厚的玻璃层。
采用另一种方案，集电体金属可以采用金属在基片上的蒸发、金属在基片上的物理或化学蒸气沉积之类比较奇异的方法制成。这类方法可作为制造电极的连续过程的一部分进行。连续过程的每一个步骤都是在真空下进行的。
保护层用在电池循环过程中保护电极中的锂金属。它会保护锂金属免受电解质的腐蚀，并减少树支状晶体和海绵状沉积物的生成。此外，保护层应基本上对环境中的试剂是不渗透的。因此它应基本上是无孔、无缺陷和无任何能使空气、水分、电解质和其它外界试剂透过它到达金属层上的通道。关于这一点，在赋予保护层必要的保护性能时，组成、厚度和制造方法都是很重要的。下面将更详细地叙述保护层的这些特性。
优选保护层不能透过环境中的水分、二氧化碳和氧等，以致能在环境条件下处理锂电极，而不需要处理其它锂电极通常采用的复杂的干燥箱条件。由于本文所述的保护层对锂(或其它反应性金属)有这样好的保护作用，所以预期本发明的电极和电极/电解质复合物，可能具有相当长的电池外储存期限。因此，本发明不仅研究包含负极的电池，而且还研究未使用过的负极和电极/电解质叠层本身。这类负极和电极/电解质叠层，可以制成片、卷和叠层等形式。最终，它们与其它电池元件结合起来制成电池。本发明的电池稳定性增强，这将大大地简化这种电池的制造方法。
保护层应是玻璃或无定形材料，该材料能传导锂离子，但不能有效地传导其它离子。换句话说，它应是单一离子的导体。对电池中采用的电压窗口(voltage window)也应是稳定的。至少在电池的电压窗口内，它对电解质在化学上仍是稳定的。最后，它对锂离子的离子电导率应是很高的。
可以采用任何适宜的方法将保护层直接形成在载体上或电解质上。它可通过物理蒸气沉积和化学蒸气沉积之类的技术沉积在这些基片上。在一个优选的实施方案中，它是通过等离子增强化学蒸气沉积(PECVD)方法沉积的。适宜的物理蒸气沉积方法的实例包括溅射和蒸发(例如电子束蒸发)。在1988年5月19日提交的，题目为“用于负极的保护覆层”的美国专利申请09/086，665中叙述了PECVD技术，本文在前面已将该申请引入作为参考。
最广义地讲，上述的锂层可以用能起负极作用的任一金属、任一金属混合物代替。然而，本发明的保护层，在保护具有高反应性的金属如碱金属和碱土金属方面，会得到非常广泛的应用。在本发明的电极中使用的金属层的厚度，取决于电池的结构、所需的电池容量和所采用的具体金属等。对于许多应用，金属层的厚度优选为约1至100μm。
在一个优选的实施方案中，负极材料包括一种如锂或钠之类的金属或这些金属之一与一种或多种其它碱金属和/或碱土金属形成的合金。优选的合金包括锂铝合金、锂硅合金、锂锡合金和钠铅合金(例如Na4Pb)。其它的金属电极材料，可包括碱土金属如镁及它们的合金、铝、和过度金属如锌，和铅以及它们的合金。保护层必须由兼容性的材料制造。这种材料应能传导电化学上的活性金属或负极金属的离子。
如果像在第三个实施方案中一样，将电极制成包括一层电解质层的叠层，电解质应是一种兼容性的固态电解质，或一种兼容性的可胶凝的材料。虽然并不是必须，但固态电解质一般是聚合材料。聚合电解质的实例包括，已任选在其中加入适宜的电解质盐的聚醚、聚亚胺、聚硫醚、聚磷腈、和聚合物的掺合物、混合物及其共聚物。优选的聚醚是聚环氧烷，更优选聚环氧乙烷。电解质层也可以是陶瓷或玻璃，例如β-氧化铝类型的材料。具体的实例包括钠β-氧化铝、NasiconTM或LisiconTM玻璃或陶瓷。在一个实施方案中，将在第一或第二个实施方案中的保护层制得足够厚，使其本身就能用作一种电解质。
如果采用可胶凝的材料，在其与适宜的溶剂混合以后，必须转化成一种凝胶态的电解质。可采用的可胶凝材料的实例，包括聚丙烯腈、聚乙烯叉二氟(PVDF)或聚氧化乙烯(PEO)。
保护层组合物
保护层优选由能传导负极金属离子的玻璃或无定形的材料组成。优选保护层不传导阴离子如硫电极放电时产生的S8 ＝(或其它正极产生的其它阴离子)，或在电解质中存在的阴离子如高氯酸锂离解产生的高氯酸盐离子。
为了提供所需的离子电导率，保护层一般包含可移动的离子如负极金属的金属阳离子。已知许多适宜的单一离子的导体。那些可表征为包含的“改良剂”部分和“网络形成剂”部分的玻璃，就属于适宜的玻璃。改良剂时常是一种活性金属离子(即保护层传导的金属离子)的氧化物。网络形成剂时常是一种聚合的氧化物或硫化物。一个实例是硅酸锂玻璃2Li2O·1SiO2，另一个实例是硼硅酸钠玻璃2Na2O·1SiO2·2B2O3。
在本发明中采用的改良剂/网络形成剂玻璃的通式为(M2O)X(AnDm)，式中M是碱金属，A是硼、铝、硅或磷，D是氧或硫。n和m值取决于A的价数。X是系数，其变化取决于所需的玻璃性质。玻璃的电导率一般随X值的降低而增加。然而，如果X的值太小，就会出现改良剂和网络形成剂的单独相。玻璃一般应是单相的，所以必须小心地选择X值。
M2O的最高浓度应使产生化学当量的网络形成剂的全离子盐。例如SiO2是一种聚合的共价材料；由于加入Li2O，使二氧化硅的O-O键破裂，产生Si-OLi+。加入Li2O的限值是正好达到全离子的化学当量，对于二氧化硅而言，是Li4SiO4，或2Li2O·SiO2(Li2O·0.5SiO2)。超过这个化学当量加入的Li2O，必然会导致Li2O与Li4SiO4的相分离。玻璃组合物的相分离一般刚好在全离子组合物前发生，但这取决于玻璃的热经历，而不能根据化学计算量来计算。因此，离子的限值可被看作是上限，超过它就会发生相分离，而与热经历无关。可以对于所有的网络形成剂，即Li3BO3或3Li2O·B2O3，Li3AlO3或3Li2O·Al2O3等计算同样的限度。显然，X的最佳值是变化的，视所采用的改良剂和网络形成剂而定。
改良剂的实例包括氧化锂(Li2O)、硫化锂(Li2S)、硒化锂(Li2Se)、氧化钠(Na2O)、硫化钠(Na2S)、硒化钠(Na2Se)、氧化钾(K2O)、硫化钾(K2S)和硒化钾(K2Se)等及其组合物。网络形成剂的实例包括二氧化硅(SiO2)、硫化硅(SiS2)、硒化硅(SiSe2)、氧化硼(B2O3)、硫化硼(B2S3)、硒化硼(B2Se3)、氧化铝(Al2O3)、硫化铝(Al2S3)、硒化铝(Al2Se3)、五氧化二磷(P2O5)、五硫化二磷(P2S5)、五硒化二磷(P2Se5)、四氧化磷(PO4)、四硫化磷(PS4)、四硒化磷(PSe4)以及相近的网络形成剂。
也可以采用上述二部分保护玻璃“掺杂的”方案。掺杂剂时常是一种简单的，玻璃能够传导的离子的卤化物。一些实例包括碘化锂(LiI)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化钠(NaI)、氯化钠(NaCl)和溴化钠(NaBr)等。这种掺杂玻璃的通式一般为(M2O)X(AnDm)·Y(MH)，式中Y是系数，MH是金属卤化物。
向玻璃中加入金属卤化物与向玻璃中加入金属氧化物或网络改良剂是完全不同的。在加入网络改良剂的情况下，玻璃的共价性质随改良剂加入的增加而下降，玻璃的性质更趋向离子化。金属卤化物的加入，更多是从向溶剂中(改良剂/形成剂玻璃)加入盐(MH)的角度去理解。金属卤化物(MH)在玻璃中的溶解度也取决于玻璃的热经历。一般认为，玻璃的离子电导率随掺杂剂(MH)浓度的增加而增加，直至相分离点为止。然而，非常高的MH掺杂剂浓度可使玻璃具有吸湿性，并对在电池电解质中残留的水所引起的腐蚀很敏感，因此，在卤化物浓度的降低是离开负极表面距离的函数时，需要采用分级变化的界面。一种适宜的掺杂卤化物的玻璃是Li2OYLiClXB2O3ZSiO2。
也可以采用某些其它单一离子导体玻璃作为本发明使用的保护层。一个实例是称作LiPON的锂磷氮氧化物玻璃，在电化学学会会志(J.Electrochem.Soc.)，144，524(1997)上发表的“一种稳定的薄膜锂电解质：锂磷氮氧化物”中叙述了LiPON，为此，在此引入作为参考。LiPON组合物的一个实例是Li2.9PO3.3N0.5。一些可以采用的其它玻璃膜的实例，包括6LiI-Li3PO4-P2S5和B2O3-LiCO3-Li3PO4。
至于厚度，保护层18应尽可能的薄，但仍能有效地保护金属电极。较薄的层具有各种好处。其中包括挠性好和对离子的阻力低。如果层太厚，电极就不能很容易地弯曲而不破裂，或不以其它方式损坏保护层。保护层的总电阻也是厚度的函数。然而，保护层又应该足够厚，以防电解质或某些腐蚀性的离子与位于下面的碱金属接触。适宜的厚度将取决于沉积的方法。如果沉积方法能产生高质量的保护层，则可采用很薄的层。高质量的保护层是光滑的和连续的，没有孔隙或缺陷，孔隙和缺陷能为锂金属或电解质中的有害杂质提供通道。
对于许多保护层，最佳厚度为约50至5μm。更优选厚度为约100至3,000。甚至更优选厚度为约500至2,000。对于许多高质量的保护层，最佳厚度为约1000。
此外，保护层组合物应具有固有的高离子电导率(例如约10-8至约10-2(ohm-cm)-1)。显然，如果能够沉积质量较好的薄层，具有较低电导率的材料也是适宜的。然而，如果提供足够的保护需要较厚的层，保护层组合物具有较高的电导率则是必不可少的。
电池设计
可以根据各种已知的装配电池元件和电池的方法，组装本发明的电池。本发明一般可应用于任何电池结构。具体的构件主要取决于电池单元的预定用途。一些实例包括具有多孔隔膜的薄膜、聚合薄膜的叠层、胶冻卷(例如卷制成螺旋形的)、棱柱形的和硬币形的电池等。
采用本发明的负极的电池，一般采用电解质制造。然而，保护层本身就能用作固态电解质。如果采用单独的电解质，电解质可能呈液态、固态(例如聚合物)、或凝胶状态。可将其与负极一起制成整体构件(例如制成叠层)。这种整体构件通常大多采用固态或凝胶相电解质。
为将负极与正极隔开，这二种电极可处在与电解质隔膜接触的材料中。集电体以常规方式与正极和负极接触，允许通过外部电路引出电流。在一个典型的电池中，所有的元件都被密封在一个适宜的壳体内，例如塑料的，只有集电体越过壳体伸出。从而将具有反应性的元件，例如负极中的钠或锂，以及其它电池元件保护起来。
现在参看图3，其中示出一个根据本发明优选实施方案的电池310。电池310包括负集电体312，它是由导电材料制成的。集电体用于在电池接线端(未示出)和负极314(例如锂)之间传导电子，集电体312被固定到负极314上。负极314是由锂或其它具有类似反应性的材料制造的，并包括与集电体312相对制成的保护层308。负极314或保护层308在电解质区域316接触电解质。如上所述，电解质可以是液体、凝胶、或固体(例如聚合物)。为了简化对图3的讨论，将电解质称作“液态电解质”或只称“电解质”。固态电解质的一个实例是聚环氧乙烷。凝胶电极的一个实例，是包含大量夹带的液体如对质子呈惰性的溶剂的聚环氧乙烷。
在区域316中的一个任选的隔膜，能防止正极与负极之间的电接触。正极318与隔膜层316背着负极314的一侧邻接。由于电解质区域316是电子绝缘体和离子导体，正极318在电离上与负极314是配对的，但就电子而言，与负极314是绝缘的。最后，将正极318背着电解质区域316的一侧固定到正集电体320上。集电体320提供电池正极电接线端(未示出)和正极318之间的电连接。
集电体320提供与正极的电流连接，它应在电池的电化学环境下耐降解，并在放电和充电过程中基本上保持不变。在一个实施方案中，集电体是片状的导电材料如铝或不锈钢片。可通过直接在集电体上形成或通过在集电体上压制预制的电极，将正极附着到集电体上。直接在集电体上制成的正极混合物，优选具有良好的粘附作用。也可将正极膜浇注或压制在展开的金属片上。采用另一种方案，可通过卷边密封、金属喷雾、溅射或本领域技术人员已知的其它技术，将金属导线附着到正极上。有些正极可与电极之间的电解质隔膜夹层压制在一起。为了在正极和金属容器之间具有较高的电导率，可以采用电子学上导电的基质，例如碳或铝粉或纤维或金属网。
隔膜可以占有电解质区域316的全部或某一部分。优选隔膜是多孔的/可渗透的材料，例如毛毡、纸、或微孔塑料膜。它还应该耐在电池内可能遇到的电解质和其它电池组分的腐蚀。适宜隔膜的实例包括玻璃、塑料、陶瓷，及其多孔膜，以及本领域的技术人员已知的隔膜。在一个具体的实施方案中，隔膜是Celgard 2300或Celgard 2400，它们可从德克萨斯州达拉斯的Hoechst Celanese买到。
在另一个实施方案中，不采用隔膜。在负极上的保护层防止正极和负极互相接触，起隔膜的作用。在这些情况下，保护层应是很结实的。它可以相当厚，并可由耐破裂和耐磨的材料制造。
在本发明的某些实施方案中，可将电池称作“薄膜”或“薄层”电池。这类电池具有较薄的电极和电解质隔膜。正极的厚度优选不超过约300μm，更优选不超过约150μm，最优选不超过约100μm。负极的厚度优选不超过约100μm，更优选不超过约100μm。最后，电解质隔膜(在完全装配好的电池中)的厚度不超过约100μm，更优选不超过约40μm。
对于采用锂或其它碱金属之类具有高反应性负极的，具有任意个电池的系统，也可采用本发明。例如，可以采用锂金属或锂离子电池采用的任何正极。这些包括锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂钒氧化物等。也可采用这些化合物的混合氧化物，例如锂钴镍氧化物。下面将更详细地阐明这些问题，本发明的电极优选应用于锂-硫电池中。
虽然，上述的实例是针对可重新充电的电池，但本发明也可以应用于原电池。这些原电池的实例包括锂-二氧化锰电池、锂-(CF)x氯化物电池、锂二氧化硫电池和锂碘电池。在一个特别优选的实施方案中，这些原电池是在放电状态下制成的；即就地将锂镀到负极上。在这个实施方案中，原电池会有极长的储存期限，因为在储存和运输阶段没有任何游离的锂存在。
保护层能使人们以类似于应用锂离子电池的方式应用具有反应性的锂金属电极。锂离子电池是因为它们比金属锂电池具有较长的循环寿命和较好的安全特性而开发的。金属锂电池的循环寿命较短，一部分原因是由于锂生成树支状的晶体，这种晶体从锂电极穿过电解质并成长到正极上，使电池发生短路。这些短路不仅使电池过早地失效，而且还造成一系列的安全危险。本发明的保护层能防止树支状晶体的生成，从而提高了金属锂电池的循环寿命和安全性。此外，本发明的电池将比锂离子电池工作得还好，因为不需要插入碳基体支持锂离子。由于碳基体不提供电化学能源，所以它只是降低电池能量密度的自重。由于本发明不采用插入碳基体，所以能量密度高于常规的锂离子电池——同时这种电池比迄今所研究的金属锂电池提供较长的循环寿命和较好的安全性。此外，本发明的锂金属电池，没有与锂离子电池“生成”有关的不可逆的大容量损失。
锂-硫电池
在1997年11月11日颁发给Chu的美国专利5,686,201和1997年10月10日由发明人Chu等提交的美国专利申请08/948,969中叙述了一些硫正极和金属-硫电池。为此引入这二篇文献作为参考。硫正极优选包括在理论上能处于完全充电状态的硫和一种电子学上的导电材料。在某些放电状态下，正极将包括一种或多种多硫化物，尽可能是硫化物，它们是在负电极中发现的这种金属或这些金属的多硫化物和硫化物。在某些实施方案中，完全充电的电极也可包括某些量的这类硫化物和/或多硫化物。
正极是这样制造的，使电子能很容易地在硫和导电材料之间移动，并使离子在电解质和硫之间移动。因而实现了高硫利用率，即使在许多个循环之后也是如此。如果锂-硫电池采用固态的或凝胶状态的电解质，除了硫这种电活性材料以外，正极还应包括一种电子导体(例如碳)和一种离子导体(例如聚环氧乙烷)。如果电池采用液体电解质，除了电活性的硫材料以外，正极可能只需要一种电子导体。电解质本身能透过电极，起离子导体的作用。就液态电解质电池而言，电池的设计可假定二种结构：(1)所有的活性硫(正极的元素硫、多硫化物和硫化物)都溶解在电解质溶液中，和(2)活性硫分布在固相(有时是沉淀的)和液相中。
当本发明的金属-硫原电池包括一种液态电解质时，该电解质应将许多或所有的硫放电产物保持在溶液中，所以可用于电化学反应。因此，优选它们能增溶锂的硫化物和较低分子量的多硫化物。在一个特别优选的实施方案中，电解质溶剂具有重复的乙氧基单元(CH2CH2O)。这可能是甘醇二甲醚或与其相近的化合物。据信这一类溶剂能强烈地配位锂，从而增加锂硫电池放电产物的溶解度。在前面引入作为参考的美国专利申请08/948,969中，更详细地叙述了适宜的液态电解质溶剂。
应当理解，本发明的电解质溶剂也可包括助溶剂。这些外加的助溶剂的实例包括环丁砜、二甲基砜、二烷基碳酸酯、四氢呋喃(THF)、二氧戊环、碳酸次丙酯(PC)、碳酸次乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲氧基乙烷(DME或甘醇二甲醚)、六甲基磷酸酰胺、吡啶、N，N-二乙替乙酰胺、N，N-二乙替甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、N，N-二甲替乙酰胺、N，N-二甲替甲酰胺、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、N，N，N’，N’-四乙基磺酰胺、四乙撑二胺、四甲基丙撑二胺、五甲基二乙撑三胺、甲醇、乙二醇、聚乙二醇、硝基甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、二氧化硫、三氟化硼以及这些液体的组合物。
在本发明中采用的保护层，可允许采用能与硫化物和多硫化物很好作用但可腐蚀锂的电解质溶剂。这一类溶剂的实例包括胺溶剂，例如二乙胺、乙二胺、三丁胺，酰胺类如二甲基乙酰胺和六甲基磷酸酰胺(HMPA)等。
对于包含本发明的电解质溶剂的电池，典型而且是任选的电解质盐类包括，例如三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、LiPF6、LiBF4和LiAsF6，以及相应的盐类，视负极所选的金属而定，例如相应的钠盐。正如上面所指出的，对于本发明的原电池，电解质盐是任选的，因为在电池放电时，生成的金属硫化物或多硫化物能起电解质盐的作用，例如Mx/zS，其中x＝0-2，z为金属的价数。
正如所述，本发明的原电池可以包括一种固态的电解质。一种典型的固态电解质隔膜是陶瓷或玻璃的电解质隔膜，其中基本上不含液体。固态陶瓷电解质隔膜的典型实例，包括β-氧化铝类型的材料如钠β-氧化铝、NasiconTM或LisiconTM玻璃或陶瓷。聚合电解质、多孔膜或它们的组合物是电解质类型隔膜的典型实例，根据本发明，为了制成包含的液体一般小于20％的固态电解质薄膜，可向其中加入一种对质子呈惰性的有机增塑剂液体。适宜的聚合电解质包括聚醚、聚亚胺、聚硫醚、聚磷腈和聚合物的融合物等，以及它们的混合物和共聚物，其中任选加入一种适宜的电解质盐。优选的聚醚是聚氧化烯烃，更优选聚环氧乙烷。
凝胶状态的电解质隔膜，一般包含至少20％(重量百分数)的有机液体(例如，见上列液态电解质)，所包含的胶凝剂使液体不能流动。可以采用许多胶凝剂，例如聚丙烯腈、聚乙烯叉二氟(PVDF)、或聚环氧乙烷(PEO)。
应当理解，采用液态电解质的某些体系被普遍称作含“聚合物”的隔膜。这类体系在本发明的下文中被看作是液态电解质体系。在这些体系中所采用的隔膜，实际上是用于通过毛吸作用将液态电解质保持在一些小孔隙中。多孔或微孔的网络系统实际上是提供一个载带液体电解质的区域。例如，在授予W.R.Grace & Co.的美国专利3,351,495和授予Bellcore的美国专利5,460,904和5,607,485中叙述了这类隔膜。为此，在此引入这些专利作为参考。
本发明某些电池的完全充电状态，不需要将正极完全转化成元素硫。在某些情况下，正极可能是高度氧化形式的多硫化锂，例如Li2Sx形式，其中x≥5。完全充电的正极也可包括这类多硫化物与元素硫的混合物，甚至尽可能包含一些硫化物。应当理解，在充电过程中，正极的组成一般是不均匀的。即具有一定量的硫化物、硫和x具有不同值的各种多硫化物。虽然电化学的活性材料包括一些“硫”的基本成分，但这并不意味着正极的化学能必须只依靠硫。
正极中的电子导体优选制成互相连接的基体，使从正集电体到电子导体的任何部位都有一个畅通的电路。这使电活性部位的可利用性高，并保持载流子在反复循环中的可达到性。这类电子导体往往是纤维材料，例如毛毡或纸。适宜材料的实例包括新罕布什尔州罗切斯特的Lydall工业纸公司的碳纸，和纽约州兰卡斯特的Electrosynthesis公司的石墨毛毡。
优选硫均匀地分散在包含导电材料的复合基体中。在完全充电的状态下，在本发明的硫基正极中，硫与电子导体的重量比优选至多约50∶1，更优选至多约10∶1，最优选至多约5∶1。在这些比例中，所研究的硫包括沉淀的或固相的硫，以及溶解在电解质中的硫。优选电子导体与粘合剂的重量比为至少约1∶1，更优选至少约2∶1。
硫基复合正极还可任选地包括增强操作性能的添加剂如粘合剂、电催化剂(例如酞花青、金属茂、亮黄(Aldrich精制化学试剂目录手册(Aldrich Catalog Handbook of Fine Chemicals)注册号3051-11-4；威斯康星州，密尔沃基，西圣堡罗大街1001号，Aldrich化学有限责任公司)以及其它电催化剂)、表面活性剂、分散剂(例如提高电极成分的均匀性)和保护层成形添加剂，以保护锂负极(例如有机硫化合物、磷酸盐、碘化物、碘、金属硫化物、氮化物和氟化物)。优选的粘合剂(1)在液体电解质中不溶涨，和(2)容许液态电解质部分地，而不是全部地将硫润湿。适宜粘合剂的实例包括可从宾夕法尼亚州费城ElfAtochem买到的Kynar、聚四氟乙烯分散体和聚环氧乙烷(例如分子量约900k的)。其它添加剂包括使用键合在化合物骨架上的二硫化物的电活性有机二硫化物化合物。电化学能量是通过可逆地断开化合物骨架中的二硫化物键产生的。在充电过程中，重新生成二硫化物键。在颁发给DeJonghe等人的美国专利4,833,048和4,917,974，和颁发给Visco等人的美国专利5,162,175中提出一些适合本发明使用的有机二硫化物化合物的实例。
本发明的原电池是可重新充电的“蓄”电池。与只能一次放电的原电池不同，本发明的蓄电池在放电和充电之间至少循环二次。本发明的蓄电池一般循环至少50次，每个循环硫的利用率(在循环的放电阶段中，测定输出量为1675mAh/g硫)至少约10％。更优选至少50个循环硫的最低利用率为至少约20％(最优选至少约30％)。采用另一个方案，本发明的蓄电池循环至少二次，每次循环的正极硫利用率达到至少50％。
其它实施方案
前面叙述了本发明及其当前优选的实施方案。预料在本发明的实施过程中，本领域的技术人员会进行许多改进和更动。例如，本发明可提供在1996年7月26日提交的，题为“可重新充电的正极”的美国专利申请08/686,609，和在1997年3月19日提交的，题为“可重新充电电池的过载保护系统”的美国专利申请08/782,245中所述的过载保护。这一类的改进和更动，也包括在下列的权利要求中。
为此，引入本文援引的所有参考文献作为参考。

Claims (28)

1.一种制造活性金属电极的方法，该方法包括：
(a)在基片上形成一层玻璃状的或无定形的保护层，保护层形成基本上不能透过的层，该层能传导活性金属的离子；
(b)在保护层上沉积第一层活性金属层；和
(c)在第一层活性金属层上制成集电体。
2.权利要求1的方法，其中在其上形成保护层的基片，是一种可脱模的网状载体。
3.权利要求2的方法，其中可脱模的网状载体，包括铜、锡、锌、铝、铁或其组合物的层，在其上制成保护层。
4.权利要求1的方法，其中在其上制成保护层的基片，是一种电解质。
5.权利要求1的方法，其中在其上制成保护层的基片，是一种聚合电解质。
6.权利要求1的方法，其中保护层是采用物理沉积方法或化学蒸气沉积方法在基片上形成的。
7.权利要求1的方法，其中活性金属是锂。
8.权利要求1的方法，其中活性金属是通过蒸发沉积的。
9.权利要求1的方法，其中还包括在保护层的第一层活性金属层上制成集电体前，在集电体上形成第二层活性金属。
10.权利要求9的方法，其中在第一层活性金属层上制成集电体，包括将第二层活性金属层粘合到第一层活性金属层上。
11.权利要求1的方法，其中保护层的厚度为约50至5μm。
12.权利要求1的方法，其中保护层的电导率为约10-8至约10-2(ohm-cm)-1。
13.一种根据权利要求1的方法制成的活性金属电极。
14.一种包括权利要求13的活性金属电极的电池。
15.权利要求14的电池，其中该电池是锂-硫电池。
16.一种半成品原电池，该电池基本上是由以下组成的：
   集电体；
   玻璃状的或无定形的保护层，构成一层基本上不渗透的层，该层是能传导活性金属离子的单一离子导体；
   在集电体和保护层之间制成的一层活性金属层；和
   在背对活性金属层的保护层上，制成的一层凝胶或固态的电解
质。
17.权利要求16的半成品原电池，其中集电体是一层金属层。
18.权利要求17的半成品原电池，其中的金属选自铜、镍、不锈钢和锌。
19.权利要求16的半成品原电池，其中集电体是金属化的塑料片。
20.权利要求16的半成品原电池，其中保护层能传导锂离子。
21.权利要求16的半成品原电池，其中保护层包括至少一种下列化合物：硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、锂磷氮氧化物、锂硅硫化物、锂硼硫化物、锂铝硫化物和锂磷硫化物。
22.权利要求16的半成品原电池，其中保护层的厚度为约50至5μm。
23.权利要求22的半成品原电池，其中保护层的厚度为约500至2000。
24.权利要求16的半成品原电池，其中保护层的电导率为约10-8至约10-2(ohm-cm)-1。
25.权利要求16的半成品原电池，其中凝胶或固态电解质包括的材料选自聚醚、聚亚胺、聚硫醚、聚磷腈、和聚合物的融合物、混合物及其共聚物。
26.权利要求16的半成品原电池，其中凝胶或固态电解质包括聚环氧烷。
27.一种原电池，其中包括权利要求16的半成品原电池。
28.权利要求27的原电池，其中原电池是锂-硫原电池。
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