CN109964355A - 自充电和/或自循环的电化学单元 - Google Patents

自充电和/或自循环的电化学单元 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种电化学单元，其包括固体玻璃电解质、具有有效阳极化学势μA的阳极和具有有效阴极化学势μC的阴极，所述固体玻璃电解质包括偶极子和由电解质引导的碱金属工作离子。在电化学单元的初始充电或放电之前，阴极和阳极之一或二者基本上没有工作离子。在初始充电或放电之前的开路中，由于μA和μC之间的差值，在固体玻璃电解质和阳极之间的界面以及固体玻璃电解质和阴极之间的界面中的一个或两个界面处形成双电层电容器。

Description

自充电和/或自循环的电化学单元
技术领域
本公开涉及含有固体玻璃电解质的自充电和/或自循环电化学单元(cell)。
背景技术
电化学单元具有两个电极，被电解质隔开的阳极和阴极。在传统电化学单元中，这些电极中的材料有电子活性和化学活性的。阳极是化学还原剂，并且阴极是化学氧化剂。阳极和阴极都能够获得和失去离子，通常能够获得和失去相同的离子，该离子被称为电池的工作离子。电解质是工作离子的导体，但通常它不能获得和失去离子。电解质是电子绝缘体，其不允许电池内电子的移动。在传统电化学单元中，在电化学单元循环之前，阳极和阴极均含有工作离子或二者至少之一含有工作离子。
电化学单元通过在具有电子和离子组分的两个电极之间的反应来操作。电解质对单元内部的工作离子进行传导，并且迫使参与反应的电子通过外部电路。
电池可以是简单的电化学单元，或者其可以是多个电化学单元的组合。
发明内容
本公开提供了一种电化学单元，其包括固体玻璃电解质、具有有效阳极化学势μA的阳极和具有有效阴极化学势μC的阴极，所述固体玻璃电解质包括偶极子和由电解质引导的碱金属工作离子。在电化学单元的初始充电或放电之前，阴极和阳极之一或二者基本没有工作离子。在初始充电或放电之前的开路中，由于μA和μC之间的差值，在固体玻璃电解质和阳极之间的界面以及固体玻璃电解质和阴极之间的界面中的一个或两个界面处形成双电层电容器。
电化学单元可以具有以下附加技术特征的任一或其所有组合，除非这些技术特征明确相互排除：a)阴极和阳极中的至少一个或两者可以包含金属；b)阴极和阳极中的至少一个或两者可以基本由金属组成或由金属组成；c)在电化学单元的初始充电或放电之前，阴极和阳极两者可基本上没有工作离子；d)阴极和阳极中的一个可以包含金属、基本由金属组成、或由金属组成，另一个可以包含半导体；e)阴极和阳极之一或二者可以包含确定其有效化学势的颗粒继电器或催化剂分子；f)工作离子可以包括：锂离子(LI+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、镁离子(Mg2+)、铝离子(Al3+)，或它们的任意组合；g)偶极子可以具有通式AyXz或通式Ay-1Xz -q，其中，A是Li、Na、K、Mg和/或Al，X是S和/或O，0<z≤3，y足以保证通式AyXz的偶极子的电荷中性、或者通式Ay-1Xz -q的偶极子的-q电荷，并且1≤q≤3；h)偶极子可以包含至多50wt％的偶极添加剂；g)偶极添加剂可以包含具有通式AyXz或通式Ay-1Xz -q的化合物中的一个或其组合，其中，A是Li、Na、K、Mg和/或Al，X是S、O、Si和/或OH，0<z≤3，y足以保证通式AyXz的偶极添加剂的电荷中性、或者通式Ay-1Xz -q的偶极添加剂的-q电荷，并且1≤q≤3；j)电化学单元可以具有至少一千次循环的循环寿命；k)在关闭单元开路时，单元可以在未曾从外部电源接收能量的情况下呈现出放电电流；l)电化学单元可以以由外部恒压器施加的固定控制电流呈现出充电或放电电流和/或电压的自循环分量；m)电化学单元可以在充电过程中可逆地以无枝晶的方式将工作离子镀覆到阳极上；n)电化学单元可以呈现出自充电而无需充电控制电流；n)电化学单元可以呈现出具有充电控制电流分量的自充电电流分量；p)电化学单元可以呈现出自充电分量而无需放电控制电流；q)电化学单元可以呈现出自充电而无需放电控制电流；r)电化学单元可以具有大于100％的充电/放电库伦效率；s)电化学单元可以呈现出小于控制电流的测量充电或放电电流；t)在充电时，电化学单元可以具有大于控制电流的充电电流；u)电化学单元可以具有与控制电流方向相反的测量电流；v)在放电时，电化学单元可以具有大于控制电流的测量放电电流，并且呈现出测量放电电流和电压的自循环；w)电化学单元可以呈现出至少1分钟的一段时间段的交流电；x)电化学单元可以呈现出至少1天的一段时间段(a period)的交流电。
本公开还包括含有如上所述一个电化学单元的电池或者含有可以串联或并联的至少两个此类单元的电池。
如上文和本文其它地方所公开的电化学单元和电池可以是可再充电的。
附图简要说明
为了更完整地理解本发明以及其特征和优点，下面结合附图提供以下说明。
图1A是根据本发明的电化学单元在开路第一次充电之前的横截面示意图。
图1B是图1A的电化学单元在自充电期间的横截面示意图。
图1C是图1A和图1B的电化学单元在放电期间的横截面示意图。
图2是等效电路的示意图，该等效电路可用于计算图1A的电化学单元开路时测量的电压演变对时间的依赖性。
图3A-3D是具有Al-C阳极、S-C-Cu阴极和含有10％Li2S的Li+固体玻璃电解质的电化学单元的一系列测试结果图。测量的电压标示为Vme(t)。测量的电流标示为Ime(t)。控制电流标记为Icon(t)，其在短充电(图3A中左侧的垂直线)后相对于时间(t)为-1μA。图3A给出了电化学单元的结果，其允许在没有循环的情况下自充电41小时，然后自循环27小时，循环时间段(period)为约8分钟。图3B呈现了图3A曲线图的40和42小时之间的时间尺度放大的曲线图。图3C呈现了第二次短暂充电后图3A和图3B的电化学单元的第二循环的结果，所述电化学单元从20.5小时处的12℃开始在2小时内加热至22℃，随后缓慢冷却。图3D呈现了图3C曲线图的电化学单元受热期间的时间尺度放大的曲线图。
图4是在具有Li阳极、C-Ni网状阴极和Li+固体玻璃电解质的电化学单元在电路封闭后测量的放电电压与时间的关系图。自循环的循环时间段为24小时。
图5是具有Al-C阳极、S-C-Cu阴极和含有10％Li2S的Li+固体玻璃电解质的电化学单元的测试结果图。测量的电压标示为Vme(t)。测量的电流标示为Ime(t)。控制电流标记为Icon(t)，其在充电期间为0.2mA且在自充电期间为-1μA。图5B显示图5A曲线图一部分的放大电流轴。
图6是在具有Li阳极、Cu阴极和Li+固体玻璃电解质的圆柱卷绕式电化学单元在电路封闭后测量的第一放电电流与时间的关系图。以低负载电阻放电。
图7是具有Li阳极、γMnO2-C-Li玻璃-Cu阴极和Li+固体玻璃电解质的电化学单元在5小时充电/5小时放电的循环后测量的电压与时间的关系图。电化学单元循环190天。峰值电压由箭头标记。
具体实施方式
本公开涉及包含固体玻璃电解质的电化学单元，所述固体玻璃电解质包括电偶极子以及工作离子，并且能够将工作离子可逆地镀覆到任一电极上而无需通过其它电极再供应，这导致电化学单元呈现出自充电和自循环行为。所述单元具有固体电解质，所述固体电解质通常不仅包含可以以无枝晶方式镀覆在金属集电器上的迁移碱金属工作阳离子，而且还包含移动较慢的分子电偶极子。两个电极的电化学电势差值是在开路时在各电极/电解质界面处产生双电层电容器的驱动力，如在常规电化学单元中那样。然而，工作阳离子的平移迁移率以及电偶极子的取向和平移迁移率的差异导致在界面处的电解质中较慢地形成任意过量电荷。偶极子对界面电荷的贡献可以足够大，以引起工作阳离子作为碱金属层镀覆到阳极上，这代表自充电。如果对电极不能重新提供通过这种自镀覆而从电解质中损失的工作阳离子或以所施加的充电功率重新提供工作阳离子，则电解质变成带负电，直到镀覆和剥离之间达到平衡。电解质中的电荷表示为等效电路中与电容器并联的电感器，其可以在由外部恒压器施加的固定控制电流下产生充电或放电电流和/或电压的自循环分量。
电解质指玻璃，因为它是无定形的，这可以通过X射线衍射证实。工作离子可以是碱金属阳离子，例如，Li+、Na+、K+，或者金属阳离子，例如，Mg2+和/或Al3+。
自充电是指如本文进一步描述的现象，其中，电化学单元包含电极，所述电极在制造时不包含单元的工作离子并且在关闭外部电路时在未曾从外部电源接收到充电电流的情况下递送放电电流。该现象是在单元组装后由于偶极-偶极相互作用和内部电场引起的电解质内电偶极子的排列和位移的结果。由偶极子排列所提供的内部电场足够大，以使工作离子作为金属从所述电极镀覆到多个电极中的一个上而无需从另一个电极再供应电解质，从而为电解质充负电荷。在闭合外部电路时，工作离子返回到电解质并且电子被送到外部电路，电子在外部电路提供放电电流。
在电解质的工作离子镀覆在电极上时发生自循环，其为电解质充负电荷。当电解质中的负电荷足够大时，电解质中的负电荷使镀覆的金属作为阳离子剥离回到电解质并将电子释放到外部电路。电解质中偶极子和离子以及电子对外部电路的不同响应速率导致外部电路中的电流和/或单元电压的循环。
尽管在没有外部能量输入的情况下可以发生自充电和自循环行为，但是这两种现象也可以作为在外部充电/放电输入情况下单元充电/放电性能的部分而发生。例如，可以为自充电电化学单元提供作为外部能量输入的充电电流，在这种情况下，自充电电化学单元将表现出比充电电流所示更大的电荷，以使库仑效率大于100％。作为另一示例，放电电流和/或电压可以具有频率与充电/放电循环频率不同的自循环分量。
本发明的固体玻璃电解质是不易燃的，并且能够在电极集电器和/或其自身上以无枝晶的方式镀覆碱金属；所镀覆金属的原子来自电解质的工作离子；所镀覆的工作离子可以由另一电极再供应至所述电解质或可以不由另一电极再供应至所述电解质。特别地，本发明的固体电解质可以是玻璃，所述玻璃含有作为工作离子的碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+，金属阳离子，例如Mg2+、Al3+，以及电偶极子，例如A2X或AX-，或MgX或Al2X3，其中A＝Li、Na或K，且X＝O或S或另一种元素或偶极分子。合适的A+-玻璃电解质及其制备方法先前已在WO2015128834[用于传导锂或钠离子的固体电解质玻璃(A Solid Electrolyte Glassfor Lithium or Sodium Ion Conduction)]和WO2016205064[水溶性玻璃/无定形固体离子导体(Water-Solvated Glass/Amorphous Solid Ionic Conductors)]中描述，其中，这两篇文献的碱金属离子的公开内容通过参考纳入本文。
通常，本公开的电化学单元中所用的固体玻璃电解质中的金属工作离子可以是碱金属离子，例如Li+、Na+、K+、或Mg2+或Al3+；这些可迁移工作离子中的一些也可以附着到阴离子上以形成较不易迁移的电偶极子，例如A2X、AX-，或这些电子偶极子缩合成较大的铁电分子，其中A＝Li、Na、K、Mg、Al，并且x＝O、S或另一阴离子原子。玻璃还可以含有至多50w％的除了前体所形成的那些电偶极分子之外的其它电偶极分子作为添加剂，所述前体用于在没有偶极添加剂的玻璃合成中使用。电偶极子的存在使玻璃具有高介电常数；偶极子也有助于促进自充电和自循环现象。此外，固体玻璃电解质在与金属锂、钠或钾接触时不会被还原，并且在与高电压阴极[如尖晶石Li[Ni0.5Mn1.5]O4或橄榄石LiCo(PO4)和LiNi(PO4)]接触时不会被氧化。因此，没有形成钝化的固体电解质中间相(SEI)。此外，固体玻璃电解质的表面被碱金属润湿，这允许由玻璃电解质以无枝晶的方式镀覆碱金属，其在至少一千次、至少两千次、或至少五千次充电/放电循环中为离子转移穿过电极/电解质界面提供低阻力。固体玻璃电解质可以作为浆料施加到大的表面积上；浆料还可以掺入纸或其它柔性纤维素或聚合物膜中；在干燥时，浆料形成玻璃。膜框架可以具有附着的电偶极子，或者，在与玻璃接触时形成仅具有旋转迁移率的电偶极子。玻璃中的电偶极子在25℃时可具有平移迁移率和旋转迁移率。具有平移迁移率的偶极子之间的反应可以在玻璃电解质内形成富含偶极子的区域，其中一些偶极子缩合成铁电分子；偶极子的聚结(称为电解质的老化)可能在25℃下需要数天，但是在100℃下可以在数分钟内完成。
一个或多个偶极子即使在25℃下也可以具有一些迁移率。电极由集电器和/或具有活性氧化还原反应的材料组成。电极集电器是良好的金属，例如Al或Cu；其也可以是碳、合金或化合物(例如TiN或过渡金属氧化物)形式的。集电器可以是其上没有活性材料的电极，或者其可以将电子传输到其上的活性材料/从其上的活性材料传输电子；活性材料可以是碱金属、碱金属的合金、或含有电解质的工作离子原子的化合物。通过使电子与集电器接触并使离子与电解质接触，集电器将电子传输到外部电路或从外部电路传输电子和将电子传输到电极的活性材料或从电极的电活性材料传输电子，所述电子与电解质的工作离子反应。离子与电解质接触可能仅涉及电极/电解质界面处的工作离子浓度过量或不足，这产生了双电层电容器(electric-double-layer capacitor，EDLC)，或者离子与电解质接触还可能涉及在电极表面形成化学相。在可充电单元中，整个电极/电解质界面上的EDLC以及电极表面上的任何化学物质形成是可逆的。
根据本发明，电化学单元中的一个或两个电极在制造时仅是集电器，所述集电器不含电解质工作离子的可检测原子，低至7000ppm(通过例如原子吸收光谱法)。然而，在单元组装之后，可以通过原子吸收光谱法或通过其它手段在电极上检测到电解质的工作离子的原子。
另外，单元的一个或两个电极可以包含另外的电子导电性材料，例如碳，其有助于在集电器上镀覆工作阳离子而不会显著改变复合集电器的有效费米能级。
固体玻璃电解质可具有大的介电常数，例如，102或更高的相对介电常数(σR)。固体玻璃电解质是不易燃的，其就工作离子A+而言的离子传导率σA在25℃时至少为10-2S/cm。该传导率与锂离子电池中使用的易燃常规有机液体电解质的离子传导率相当，这使单元安全。
固体玻璃电解质可以通过将含有工作离子或其组分前体(通常含有与O、OH和/或卤化物结合的工作离子)的结晶电子绝缘体转化为工作离子导电玻璃/无定形固体而形成。。该过程也可以在偶极添加剂的存在下进行。含工作离子的结晶电子绝缘体或其组分前体可以是具有通式A3-xHxOX的材料，其中0≤x≤1，A是至少一种碱金属，并且X是至少一种卤化物。水可在固体玻璃电解质形成期间离开固体玻璃电解质。
含有本文所公开固体玻璃电解质的电化学单元可以具有大能隙Eg，其中，Eg＝Ee-Ev。Ec是导带的底部，并且Ec>μA，其中μA是阳极化学势。Ev是导带的顶部，并且Ev>μC，其中μC是阴极化学势。能量差μA–μC可以驱动自充电和自循环行为。此外，偶极子的贡献导致电化学单元在开路或闭路电路中具有电容，所述电容高于具有与本文所公开固体玻璃电解质不同的电解质而其他方面相同的电化学单元中的电容。
包含本文所公开的固体玻璃电解质的电化学单元还能够从一个或两个电极上镀覆和剥离工作离子，使得在循环期间，电解质和至少一个电极之间的电解质-电极结合对于电解质体积变化而言足够强，基本垂直于电解质和电极之间界面。通常，电解质和两个电极之间的结合对于电解质体积变化而言足够强，基本垂直于电解质和两个电极之间的界面。
在下文中，控制电流Icon是通过由恒压器中的负载所控制的两个电极之间的电势差指定的电流，而测量电流Imc是实际测量的电流，其包括由恒压器指定的电流和由自充电导致的电流。由自充电导致的电流可以与充电时Icon的方向相同或相反。添加下标dis和ch用于指示放电或充电电流和电压。
本文所公开的电化学单元可以具有小于控制电流Icon的测量放电电流Ime-dis和/或测量充电电流Ime-ch。
在充电时，本文所公开的电化学单元可以具有大于控制电流Icon的充电电流Ich。在放电时，本文所公开的电化学单元可以具有大于放电控制电流Idis-con的测量的放电电流Ime-dis。除了正常放电之外，该电化学单元可以呈现出测量的放电电流Ime-dis和测量的放电电压Vme-dis的自循环。
由于电极电化学电势的差异，本文公开的电化学单元可以在开路时产生小于或等于理论电压的电压。
如本文所公开的电化学单元可具有足够大的自电压，以使得在开路时电解质中的工作离子镀覆到阳极上。此外，通过自充电递送的电力可足以点亮红色LED超过一年。
当经受恒定的Icon或Vcon时，本文公开的电化学单元可以呈现出将离子镀覆到任一电极集电器上。在没有通过对电极再供应的情况下，从电解质中镀覆工作阳离子可导致测量电流Ime和测量电压Vme的自循环分量。
在下文中，控制电流Icm是通过由恒压器中的负载所控制的两个电极之间的电势差指定的电流，而测量电流Ime是实际测量的电流，其包括由恒压器指定的电流和由自充电导致的电流。由自充电导致的电流可以与充电时Icon的方向相同或相反。添加下标dis和ch用于指定我们是指放电或充电电流和电压。
本文所公开的电化学单元可以呈现以给定循环时间段(period)的自循环。由于自充电，自循环的时间段与充电/放电时间段无关。
本文所公开的电化学单元的测量电流Ime包括直流电和交流电部分。在一些应用中，可以仅使用交流电部分，例如，用于传讯。交流电时间段是自循环时间段，其可以具有数分钟至数天的时间(period)。
本文所公开的电化学单元可运行的原理参考图1进行更好的理解，图1包括：图1A，显示循环之前的电化学单元100；图1B，显示自充电期间的电化学单元100；以及图1C，显示放电期间的电化学单元100。
在图1A、图1B和图1C中，电化学单元100包含具有接触部15的阳极10、具有接触部25的阴极20、以及固体碱金属离子玻璃电解质30。电解质30中的过量工作离子由圆圈+表示。电解质30中工作离子的消耗由圆圈﹣表示。电解质30中的电偶极子由椭圆+/-表示。电极中的电子电荷由圆圈+和-表示。在图1B和图1C中，附着到圆圈的箭头表示与电极中的电子、电解质中的可迁移阳离子过量或可迁移阳离子不足相关的电荷的运动方向。
图1A示意性显示了在开路时的电化学单元100。阳极10的化学势(μA)高于阴极20的化学势(μC)。为了平衡阳极化学势和阴极化学势之间的能量，在电极和电解质之间的界面处形成双电层电容器40a和40b。用于形成这些双电层电容器40a和40b的能量由阳极10和阴极20的化学势差值提供。
一个该电化学单元100可以具有碱金属阳极10和Cu阴极20，以及在固体玻璃电解质30中的碱金属工作离子(A+)。
固体玻璃电解质30中的电偶极子和工作离子(A+)的位移允许形成双电层电容器40a和40b。如图1A中所示，在开路时，在阳极10(其为电化学单元100的负极端子)和电解质30的界面处的电双层电容器40a在电解质30中具有过量的工作离子(表示为+)，这由电解质30中的那些工作离子向其阳极侧的移动导致。界面处的阳极10部分将具有过量的负电子电荷(表示为-)，并且在阳极(1)和电解质30之间的界面的电解质侧上具有补偿性过量的正阳离子电荷，负电子电荷和正阳离子电荷被彼此隔开。
在阴极20(其为电化学单元100的正极端子)与电解质30的界面处的电双层电容器40b消耗电解质30中的工作阳离子(表示为-)，这由电解质30中的那些工作离子向其阳极侧的移动并远离其阴极侧导致。界面处的阴极20部分将在远离与电解质30的界面的阴极20中具有补偿性过量的正电子电荷(表示为+)。
除了在电荷如上所述变化的电极的界面处之外，电解质30将具有中性净电荷。
一旦电化学单元100经组装，电解质30中工作离子的移动以及由此形成双电层电容器40a和40b会相当快速地发生。
由于沿着使两个电极的电化学电势差平衡的方向，电解质30中工作离子移动和产生电场，固体玻璃电解质中的电偶极子将倾向于使它们的负端向着电解质30和阳极10之间的界面取向，并且其正端向着电解质30和阴极20之间的界面取向，如图1A中+和-标记所示。
电偶极子的这种排列及其平移运动不是瞬间发生的，并且是一个比双电层电容器40a和40b的形成慢得多的过程。因此，随着时间的推移测量的开路电压(Voc(t))随着排列和偶极子转化的发生而进行演变。Voc(t)的这种演变可以使用等效电路建模，如图2的示意图所示。图1A的示意图表示假拟电化学单元100，其中，固体玻璃电解质30中的偶极子a全部排列并位移。在现实中，不可能实现完全排列和位移，并且随着Voc(t)演变，偶极子的平移和排列将会增加。偶极子排列增加还提高了整个电解质30上的电场并且进一步驱动偶极子排列和移动。当Voc停止随时间的一致方向变化时，或者在给定的时间段期间，例如(取决于温度)对于排列为至少一分钟或至少五分钟并且对于移动为数天或数分钟，可以假设在给定电化学单元100中的最大排列和移动已经发生。
在一些情况下，在电化学单元100处于开路时，电解质30中通过偶极子排列和运动产生的额外电场足以驱使工作离子镀覆到阳极10上。最终，由于该镀覆过程，电解质30产生的净负电荷将足够高，使得电场无法超越，并且镀覆对阳极10的镀覆将会停止。
图1B显示了电化学单元100第一次闭合(例如通过将外部电路连接到接触部15和25来闭合)时的电路。外部电路包括恒压器，其施加充电控制电流Icon，该充电控制电流Icon可以小于某个临界电流Ic。临界电流是自充电现象仍然存在时的最大Icon-dis，如图1B所示。当电路闭合时，存储在双电层电容器40a和40b中的能量以及由电解质30中排列的偶极子所存储的能量引起充电电流Ich。该现象使电化学单元100自充电。
在自充电期间，在施加放电控制电流Icon的同时，一些电子从阴极20输送到阳极10，在这里电子对靠近与还原的阳极10的界面附近的电解质30中的过量工作离子进行还原，然后镀覆在阳极10上形成镀覆金属50。
阴极20缺乏工作离子，因此它不能再供应工作离子，因为工作离子由电解质30消耗以形成镀覆的金属50。因此，位于与阳极10的界面处的电解质30变得越来约多地带负电，最终达到工作离子不再镀覆在阳极10上作为镀覆金属50且工作离子开始被剥离回到电解质的点。
或者，镀覆的金属可能变得非常厚，使得电极化学势变为所镀覆金属的化学势，而不是集电器10的化学势，这使得更难以将来自电解质的工作阳离子镀覆为金属50，从而终止镀覆过程。在任一情况下，随着工作离子镀覆到阳极10变少，测量的充电电流Ime-ch减小。
此外，通过充电电流Ich从阴极移除初始电子保持了双电层电容器40b，导致偶极子沿着方向70向阴极20移动。然而，电解质30中的工作离子不会向阴极20移动。
最终，在阳极10附近消耗来自电解质30的工作离子导致工作离子在放电阶段从所镀覆的金属50剥离回到电解质30，Ime-ch进一步减小并且恢复双电层电容器40a和40b(未显示)。最终，存储在双电层电容器中的能量足够高，使得从所镀覆金属50进一步剥离工作离子并不能提供足够的额外能量以使其仍然发生，并且由于工作离子重新开始镀覆到阳极上作为镀覆的金属50，导致Ime-ch增加。
尽管上面的描述以简化的方式呈现了镀覆和剥离，并且镀覆和剥离发生在任意时间，在实际的电化学单元100中，通常镀覆和剥离在各循环的至少一部分期间同时发生，但是一个过程占主导地位，从而存在净镀覆或净剥离。
从阳极10上的镀覆金属50的工作离子净镀覆和净剥离之间的这种改变导致电化学单元100的自循环，以及电压(V)的同时循环。该自循环发生在给定的循环时间段内，只要循环继续，该循环时间段趋于保持恒定。循环时间段取决于电子相对于阳离子和偶极子平移运动的速率差异。
在电化学单元100(例如，如图1B所示的电化学单元100)中，在Icon小于Ic的情况下，循环时间段可以是分钟量级的，在1到10分钟之间。
图1C显示了在通过外部电路放电期间的电化学单元100，该外部电路包括施加大于临界电流Ic的控制电流Icon的恒压器，如在低负载外部电路中，例如可能包括发光二极管(LED)。如在图1B的电化学单元中，一旦电路闭合，能量存储在双电层电容器40a和40b中并且由电解质30中排列的偶极子存储。在放电期间，产生电流Idis，并且电流Idis可以受Icon进行控制。外部电路的负载足够低以使电子从阳极10流动到阴极20，从而将工作离子从电解质30吸引到阴极20，在阴极20，工作离子与电子结合并在阴极20上形成镀覆金属60。电子从阳极10转移到阴极20使双电层电容器40a和40b减少，但其主要减少了电解质-阴极界面处的双电层电容器40b。这降低了电解质30上的电场，允许工作离子镀覆在阴极20上。尽管消耗了双电层电容器40b，但只要电解质30中的大多数偶极子保持以与电化学单元100处于开路时相同的方式取向，则双电层电容器通常不会被破坏。然而，电解质30中的偶极子在方向80上进行压缩。
阴极10基本没有工作离子，因此它不能再供应工作离子，因为从电解质30消耗工作离子以形成镀覆的金属50。另外，通过比工作离子快得多的电子转移产生了电解质30的内部电场变化，电偶极子可以重新分布并排列以适应所述变化。因此，位于与阴极20的界面处的电解质30变得越来越多地带负电，最终达到工作离子也从镀覆金属60剥离并返回到电解质30的点，获得测量的放电电流Ime直到镀覆和剥离处于平衡状态，所述放电电流越来越低直到达到最低Ime。
或者，在一些电化学单元100中，镀覆金属60最终可能变得非常厚，有效地屏蔽电解质30与阴极20，并且电解质30中的工作离子基本上全部暴露于镀覆金属60，所述镀覆金属60与阳极10相比没有足够的化学势差值以引起仅基于化学势差值的额外镀覆、或者基于化学势差值与电解质30中的任意剩余电场的组合的额外镀覆。在该情况下，工作离子可能不再镀覆到阴极20上作为镀覆金属60。
随着工作离子镀覆成金属60，Ime升高。当Ime达到最大值时，所述过程逆转，并且工作离子再一次镀覆在阴极20上作为金属板60。
工作离子从镀覆于阴极20上的金属60而发生镀覆和剥离之间的这种改变导致电化学单元100的自循环，以及电压(V)的同时循环。该自循环发生在给定的循环时间段内，只要循环继续，该循环时间段趋于保持恒定。循环时间段取决于放电期间电解质30中偶极子的方向80上的压缩率和其在充电期间的膨胀率。通常，使Ime向着最大值增加比使其降低到最小值更快。
在电化学单元100(例如，如图1C所示的电化学单元100)中，在Icon大于Ic的情况下，所述时间段可以是以天为量级的，例如1天和7天。
电子仅可以单向通过LED。因此，在电化学单元100的实际使用中，阳极10越来越多地带正电，并且阴极20越来越多地带负电，直到电解质30上的电场使电偶极子的取向反转，所述电偶极子随后切断流动通过负载的电流。对于具有小Ime的电化学单元，发生该情况所需的时间可能很长，甚至超过一年。因此，电气装置可以由电化学单元100长时间供电而无需外部能量输入。
在其中两个电极在单元进行组装之前基本没有工作离子的电化学单元100中，外部充电电流Ich可以产生大的双电层电容器40a和40b，这可以使工作离子从电解质30镀覆到阳极10上，同样该镀覆发生在常规可充电电化学单元的充电期间。然而，与其中确实发生从阴极20再供应的常规可再充电电化学单元相反，来自电解质30的工作离子的消耗以及没有从阴极20再供应导致，随着阳极附近的电解质30中的负电荷增加，进一步镀覆到在阳极10上的阻力增加。另外，由电解质中分子和原子容纳引起的电解质30中的电场变化比集电器中的电子运动慢，这改变了自充电和自循环的速率。因此，在上文如图1B的电化学单元的情况中，还发生了工作离子从阳极10剥离。最终，在恒定控制外部充电电流Icon-ch下，阳极10处的工作离子的镀覆和剥离之间达到了平衡。在该电化学单元中，测量的充电电流Ime-ch大于恒定控制外部充电电流Icon-ch，因为除了待镀覆和剥离的工作离子之外，双电层电容器40a和40b也被充电。此外，当镀覆和剥离交替时，测量的充电电压Vme-ch和测量的充电电流Ime-ch的大小随时间周期性地变化。
在该单元中，当工作离子从阳极10剥离和镀覆到阳极10时，平均Ime-ch可大于或等于Icon-ch。随着阳极10处继续镀覆/和剥离，靠近阳极10的双电层电容器40a也被充电。最终，对于阳极侧的负电荷，双电层电容器40a被充分充电，以阻止电子返回阳极10，从而防止工作离子进一步从阳极10剥离。此时，继续充电可能仅对双电层电容器40a充电。结果，电压的自循环停止，并且电压以一定速率随时间线性增加，所述速率取决于Icon-ch。
在一个变型中，如果在施加外部充电电流之前已将工作离子镀覆在阴极20上，则测量的放电电流Ime-dis进行自循环，直到工作离子基本从阴极20剥离。然而，测量的放电电压Vme并未循环。
在图2中，在等效电路中引入电感，以表示在没有从抗衡阳离子(counter-cation)再供应至电解质的情况下，通过从电解质镀覆工作阳离子而将负电荷引入电解质30的作用。在图2中，C表示40a和40b EDLC串联组合的电容，RL表示镀覆电阻，驱动力。
本公开的电化学单元可用于电池。该电池可以是包含除电化学单元和外壳或其它特征件之外的少量部件的简单电池。该电池可以是标准电池形式，例如纽扣单元、标准圆柱卷绕式单元(jelly roll)、软包或方形单元格式。它们也可以采用更加量身定制的格式，例如定制的方形单元。
本公开的电化学单元还可以用于更复杂的电池，例如包含复杂电路的电池以及处理器和存储器计算机实施的监控和调节。
无论简单、复杂或格式如何，使用本公开的电化学单元的所有电池可以表现出与具有有机液体电解质的电池相比改进的安全性，特别是在受损时着火的倾向较低。
电池可包含如本文所公开的单个电化学单元，或可以串联或并联的两个或更多个这样的单元。
如本文所公开的电化学单元和含有所述电化学单元的电池可以是可再充电的。
本公开的电化学单元也可以用于利用双电层电容器的装置中，例如，用于电容器。所述电化学单元还可以用于利用循环周期(特别是AC周期)的装置中，例如传讯装置。
例如，本公开的电化学单元可以用作场效应晶体管的介电栅极；在便携式、手持式和/或可穿戴式电子设备中使用，例如电话、手表或膝上型计算机；在固定电子装置中使用，例如，台式计算机或大型计算机；在电动工具中使用，例如电钻；在电动或混合空中、陆地或水上交通工具中使用，例如船、潜艇、公共汽车、火车、卡车、汽车、摩托车、轻便摩托车、电动自行车、飞机，无人机、其他飞行器及其玩具版本；用于其他玩具；用于能量存储，例如用于存储来自风、太阳能、水电、波浪或核能的电力和/或用于栅极存储，或用作小规模使用的固定电力存储，例如，用于家庭、企业或医院；用于传感器，例如便携式医疗或环境传感器；用于产生低频电磁波，例如用于水下通信；用作电容器，例如超级电容器或同轴电缆；或用作换能器。
实施例
提供下列实施例以进一步说明本发明的原理和具体方面。其并不旨在也不应当被解释为包含本发明所有方面的全部内容。
实施例I–电化学单元中Icon<Ic
图3显示了实验结果，证明了具有Al-C阳极、S-C-Cu阴极和含有10wt％Li2S的Li+固体玻璃电解质(Al-C/Li+-玻璃/S-C-Cu单元)的电化学单元的自充电和自循环。
Al阳极具有与Li-玻璃电解质接触的碳层(Al-C)。阴极是具有碳层的Cu集电器，其含有与Li-玻璃电解质接触的硫继电器。
在图3A中，电化学单元的测量电压与时间的关系显示出：在6小时26分钟后，0.5mA的电荷持续25分钟，随后双电层电容器突然放电。随着双电层电容器再充电，恒定Icon的电压在接下来的8小时22分钟内很少增加，然后在接下来的35小时29分钟内以小幅度噪声的方式增加到2.4V。测量的电压，2.4V的Vme，是阳极上锂金属Li0自充电镀覆的最大电压。当振荡开始前Vme为2.2V时，电压增加速率发生短暂中断。(μA-μC)/e的理论Vme为2.2V。一旦Al-C阳极上的镀覆Li0的厚度达到临界厚度，Li0的镀覆/剥离在μA(Li)-μC(Cu)下的镀覆和μA(Al)-μC(Cu)下的镀覆之间振荡。
图3B显示了图3A的测量中[μA(Li)-μC(Cu)]/e和[μA(Al)-μC(Cu)]/e之间的自循环开始的放大图像，以允许更清楚地看到振荡。
图3C显示出在Co2mA的初始充电25分钟之后，恒定Icon处的第二循环中图3A单元的Vme。在自充电期间，在对双电层电容器充电之后，将来自玻璃电解质的Li+镀覆在Al阳极上，并且Li+工作离子不从Cu阴极再供应到电解质。在达到1.65V的Vme时，在放大的图3D中进一步可见，平均Vme约为1.7V的自循环开始。
当通过从12℃加热至26℃来提高电化学单元温度时，Vme发生骤降。然后将电化学单元从加热器中取出并使其缓慢回到12°。在冷却期间，Vme增加到2.1V，即Al和Cu的化学势之间的差值。在该电压下，电化学单元再次开始镀覆工作离子，但没有周期性循环，直到发生小放电，然后是更长周期的循环；双电层电容器放电至约为1.4V的Vme。此时，恢复镀覆。在这些电压变化期间，测量的充电电流Ime几乎保持恒定，并且仅在最终镀覆期间有少量下降，所述最终镀覆在最终记录的放电时突然终止。温度的变化反映了电解质中的离子和分子运动。
实施例2–在包含LED的外部电路中Icon>Ic
构造具有Al阳极、Cu阴极和Li+固体玻璃电解质的电化学单元(Al/Li+-玻璃/Cu单元)的多个电化学单元，然后串联连接以点亮外部电路中的红色LED。这些单元表现出自充电，其放电电流Idis大于临界电流Ic。电化学单元先前已进行循环，但没有充电或以其他方式提供有外部能量输入。这些单元为LED供电约两年。表1列出了每个单元第一年的数据。第一年递送的总能量密度为373.8Wh/g。
表1-一年内的带有包含LED的外部电路的Al/Li+-玻璃/Cu单元
实施例3–具有Li阳极的电化学单元中Icon>Ic
图4显示了具有Li金属阳极、Li+玻璃电解质和C-Ni阴极的放电电化学单元的测量电压Vme(t)，其中碳位于Ni网中(Li-金属Li+-玻璃/C-镍单元)。负载电阻为1兆欧，并且放电电流约为2.5μA。电压中的周期性峰是单元放电化合物中自充电分量的周期性自循环的结果。-在阴极上的镀覆比在阳极上镀覆的时间长(如图3B所示)。由于自充电提供的过剩能量，电化学单元在循环时表现出大于100％的充电/放电库仑效率。
实施例4–恒定施加的充电电流(Icon-ch)>Ic
图5A示出了显示在Al-C/Li+-玻璃/S-C-Cu单元(例如在第二次充电/放电循环时实施例1中使用单元)中具有恒定充电控制电流Icon-ch的测量充电电流Ime-ch的自循环的数据。在第一次放电后，通过外部电源对单元进行再充电。测量的电压(Vme)为2.1V，对应于[μA(Al)-μC(Cu)]/e。大于Icon的Ime-ch表现出自循环，其幅度使得Ime-ch保持大于Icon，如图5B所示。
Ime-ch保持大于Icon-ch表明从阴极上剥离锂金属有助于Ime-ch，并且镀覆/剥离循环必须由电解质与阴极截面附近的电解质电荷产生，因为任何可能的从阳极再供给Li+需要比短自循环时间更长的时间。平均Ime-ch保持恒定，直到大多数(如果不是全部)锂金属从阴极剥离并且阴极双电层电容器开始充电。Vme没有相应的循环，因为循环现象局限于阴极/电解质界面。
实施例5–圆柱卷绕式电化学单元中Idis>Ic
图6显示出圆柱卷绕式Al-C/Li+玻璃/Cu单元(其它方面类似于实施例2)的测量的放电电流时间Ime，具有0.1Ω的小负载电阻RL。在开路时，阴极双电层电容器在其与阴极的界面处消耗电解质中的Li+。当电路闭合时，来自阳极的电子向Cu阴极施加负电荷，将Li+吸引回阴极界面。然而，离子移动比电子移动慢，因此Ime以Li+移动回到阴极/电解质界面的速率而增加。在临界电解质/阴极双电层电容器电压下，来自电解质的Li+作为锂金属镀覆在阴极上，并且Ime骤降。随后重建阴极/电解质双电层电容器花费了更多时间，因为负电解质电荷阻碍Li+迁移到阴极/电解质界面，在此再次发生镀覆。
实施例6–全固态锂电化学单元的充电/放电循环
图7显示了在具有Li阳极、Li+玻璃电解质和MnO2-C-Li-玻璃-Cu阴极的电化学单元(Li/Li+-玻璃/MnO2-C-Cu单元)循环时充电和放电电压随时间的变化，其中碳层中的γMnO2催化型继电器接触Cu集电器。每个循环为10小时30分钟，持续444个循环，控制电流Icon为70μA，测量的放电电流Ime为53μA。
Ime小于Icon表示存在与放电Icon相反的自充电电流。Vme的曲线显示出通过在阳极上镀覆进行自充电的典型循环超过通过从阴极剥离而重新供应到电解质的Li+。放电电压曲线还显示出34天的长循环时间段。
以上公开的主题应被认为是说明性的,而非限制性的，并且所附权利要求旨在覆盖所有落入本公开的真正精神和范围内的这样的修改、改进和其它实施方式。因此，在法律允许的最大程度上，本公开的范围将由所附权利要求及其等同形式的可允许的最宽泛解释来确定，并且不应受前述详细描述的限制或约束。

Claims (24)

1.一种电化学单元，包括:
固体玻璃电解质，其含有偶极子和通过电解质传导的碱金属工作离子；
具有有效阳极化学势μA的阳极；和
具有有效阴极化学势μC的阴极，
其中，在电化学单元的初始充电或放电之前，阴极和阳极之一或两者基本没有所述工作离子，
其中，在初始充电或放电之前的开路中，由于μA和μC之间的差值，在固体玻璃电解质和阳极之间的界面以及固体玻璃电解质和阴极之间的界面中之一或两者处形成双电层电容器。
2.如权利要求1所述的电化学单元，其中，阴极和阳极中的至少一个或两者包含金属。
3.如权利要求1所述的电化学单元，其中，在电化学单元的初始充电或放电之前，阴极和阳极均基本没有所述工作离子。
4.如权利要求1所述的电化学单元，其中，阴极和阳极中之一是金属，并且另一包含半导体。
5.如权利要求1所述的电化学单元，其中，阴极和阳极之一或两者包含确定其有效化学势的颗粒继电器或催化剂分子。
6.如权利要求1所述的电化学单元，其中，所述工作离子是：锂离子(LI+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、镁离子(Mg2+)、铝离子(Al3+)，或它们的任意组合。
7.如权利要求1所述的电化学单元，其中，所述偶极子具有通式AyXz或通式Ay-1Xz -q，A是Li、Na、K、Mg和/或Al，X是S和/或O，0<z≤3，y足以保证通式AyXz的偶极子的电荷中性、或者足以保证通式Ay-1Xz -q的偶极子的-q电荷，并且1≤q≤3。
8.如权利要求1所述的电化学单元，其中，所述偶极子包含至多50wt％的偶极添加剂。
9.如权利要求8所述的电化学单元，其中，偶极添加剂包括具有通式AyXz或通式Ay-1Xz -q的化合物中的一个或其组合，其中，A是Li、Na、K、Mg和/或Al，X是S、O、Si和/或OH，0<z≤3，y足以保证通式AyXz的偶极添加剂的电荷中性、或者足以保证通式Ay-1Xz -q的偶极添加剂的-q电荷，并且1≤q≤3。
10.如权利要求1所述的电化学单元，其中，电化学单元具有至少一千次循环的循环寿命。
11.如权利要求1所述的电化学单元，其中，在关闭电化学单元开路时，电化学单元在未曾从外部电源接收能量的情况下呈现出放电电流。
12.如权利要求1所述的电化学单元，其中，电化学单元在由外部恒压器施加固定控制电流时呈现充电或放电电流和/或电压的自循环分量。
13.如权利要求1所述的电化学单元，其中，电化学单元在充电期间可逆地以无枝晶的方式将工作离子镀覆到阳极上。
14.如权利要求1所述的电化学单元，其中，电化学单元呈现出自充电而无需充电控制电流。
15.如权利要求1所述的电化学单元，其中，电化学单元呈现出具有充电控制电流分量的自充电电流分量。
16.如权利要求1所述的电化学单元，其中，电化学单元呈现出自充电分量而无需放电控制电流。
17.如权利要求1所述的电化学单元，其中，电化学单元呈现出自充电而无需放电控制电流。
18.如权利要求1所述的电化学单元，其中，电化学单元具有大于100％的充电/放电库伦效率。
19.如权利要求1所述的电化学单元，其中，所述单元呈现出小于控制电流的测量的充电或放电电流。
20.如权利要求1所述的电化学单元，其中，在充电时，电化学单元具有大于控制电流的充电电流。
21.如权利要求1所述的电化学单元，其中，电化学单元具有与控制电流方向相反的测量电流。
22.如权利要求1所述的电化学单元，其中，在放电时，电化学单元具有大于控制电流的测量的放电电流，并且电化学单元呈现出测量的放电电流和电压的自循环。
23.如权利要求1所述的电化学单元，其中，电化学单元呈现出至少1分钟的一段时间段的交流电。
24.如权利要求1所述的电化学单元，其中，电化学单元呈现出至少1天的一段时间段的交流电。
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