JP4759256B2 - 新規高イオン伝導性イオンガラス組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は二次電池、キャパシタ、ガスセンサーなどに応用可能な固体電解質材料である、高いイオン伝導性を持つイオンガラス複合物およびその製造方法に関する。
近年ＩＴ技術の急速な発展に伴い、携帯型情報端末が進歩し、それと平行して様々な分野で二次電池が用いられるようになってきた。二次電池自身も高性能化の要求に従ってその性能が年々改良されてきており、そこで採用される電池の構造も負極に金属リチウムを用いる初期のものから、安全性に配慮した電極材料にリチウムイオンを吸蔵させたものが開発された。
しかしそれでも内部に電解液として有機溶媒を使用していることから液漏れを起こし、また過充電で電極間が短絡するなどの事故を起こすことがあった。そこで、これらの欠点を改良すべく、高分子にリチウム塩を溶解して作成した高分子固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池が検討されているがまだ信頼性に乏しく、高い安全性と信頼性を確保するような優れた固体電解質材料の開発が待たれている。
このような信頼性と安全性を兼ね備えた二次電池用の固体電解質材料としては、イオンガラスが最適である。イオンガラスの構造は、例えば参考文献１に報告されているＫＮＯ3−Ｃａ(ＮＯ3)2系ガラスのように、構成成分がそれぞれ全てＫ+、Ｃａ2+、ＮＯ3 -のような孤立イオンの状態で存在し、通常のＮａ2Ｏ−ＳｉＯ2系ソーダガラスのようなネットワーク構造を持たないことが知られている。Ｌｉ+イオンをはじめとするアルカリ金属イオンを高濃度で構成成分にもつようなイオンガラスを作製することができれば、高いアルカリ金属イオン伝導性が期待できる。
そこで本発明者らは、アルカリ金属イオンを多量に含むイオンガラスを作製する検討を行った。その製法は参考文献２に開示されているように、出発原料の融液を冷却速度１０5〜１０6Ｋ／秒程度の超急冷法といわれる方法で冷却すると、構成成分がそれぞれ孤立イオンの状態で存在するイオンガラスが得られる。
しかしこのようにして作成したアルカリ金属イオン高濃度含有イオンガラスであっても、その中ではアルカリ金属イオンの易動度が不足なためこの材料の導電率が低く、二次電池、キャパシタ、ガスセンサー用などの固体電解質として応用するにはまだ不足であった。
（参考文献１）
Ｃ．Ｔ． Ｍｏｙｎｉｈａｎ， Ａ．Ｊ． Ｅａｓｔｅａｌ， Ｍ．Ａ． Ｄｅｂｏｌｔ ａｎｄ Ｊ．Ｃ． Ｔｕｃｋｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ５９ (１９７６) １６．
（参考文献２）
Ｍ． Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ， Ｔ． Ｍｉｎａｍｉ ａｎｄ Ｍ． Ｔａｎａｋａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ６４ （１９８１） Ｃ９７−９８．
Ｃ．Ｔ． Ｍｏｙｎｉｈａｎ， Ａ．Ｊ． Ｅａｓｔｅａｌ， Ｍ．Ａ． Ｄｅｂｏｌｔ ａｎｄ Ｊ．Ｃ． Ｔｕｃｋｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ５９ (１９７６) １６．
（参考文献２）
Ｍ． Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ， Ｔ． Ｍｉｎａｍｉ ａｎｄ Ｍ． Ｔａｎａｋａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ６４ （１９８１） Ｃ９７−９８．
本発明は、上述の参考文献２で開示した製法で製造したイオンガラスの導電率を改良し、二次電池、キャパシタ、ガスセンサー用などの固体電解質として応用可能な材料を提供することにある。
前記イオンガラスの導電率を改良するには、該イオンガラス中のカチオンの易動度を上げることで達成可能である。
本発明で使用できるイオンガラスは、構成成分全てがイオンの状態で存在させることができるものであればどのようなイオンガラスでも使用可能であるが、特に化学式ＭaＸ−ＭbＹ（ここでＭはアルカリ金属であり、Ｘ、ＹはそれぞれＳＯ4、ＢＯ3、ＰＯ4、ＧｅＯ4、ＷＯ4、ＭｏＯ4、ＳｉＯ4、ＮＯ3、ＢＳ3、ＰＳ4、ＳｉＳ4 およびＧｅＳ4から選ばれ、ａはＸアニオンの価数であり、ｂはＹアニオンの価数である）で表される組成物のものが好適である。
前記組成物のなかで、Ｍの種類としてはアルカリ金属全てが選択可能であるが、導電率を改良するという観点から特に好適なものは、イオン半径の小さいリチウム（Ｌｉ）である。またＸ、ＹとしてはＳＯ4、ＢＯ3、ＰＯ4、ＧｅＯ4、ＷＯ4、ＭｏＯ4、ＳｉＯ4、ＮＯ3、ＢＳ3、ＰＳ4、ＳｉＳ4 およびＧｅＳ4が全て使用可能であるが、該イオンガラス中のＭカチオン濃度を上げるという観点からは、ＳＯ4、ＢＯ3が好適に用いられる。
前記組成物の中では、特にＬｉ2ＳＯ4−Ｌｉ3ＢＯ3が最も好適なイオンガラス組成物として用いられる。また該組成物におけるＬｉ2ＳＯ4とＬｉ3ＢＯ3の比率は、Ｌｉ2ＳＯ4含量が３０〜７０ｍｏｌ％の範囲であることが必要である。これは参考文献３で開示されているように、この組成範囲であれば構成成分全てが孤立したイオン状態で存在するイオンガラスを作製することができるからである。
しかし、導電率を上げるにはリチウムイオン濃度を高める必要があり、そのためには適当なＬｉ2ＳＯ4とＬｉ3ＢＯ3の比率を選択してやる必要がある。前記イオンガラス組成物中を固体電解質として用いるには、その材料中のリチウムイオン濃度をＬｉ2Ｏ換算で５０ｍｏｌ％以上になるようにする事が必要である。
しかしこのようにして調整された前記イオンガラスであっても、常温における導電率が１０-7Ｓ・ｃｍ-1程度でしかなく、そのままでは二次電池、キャパシタ、ガスセンサー用などの固体電解質としては用いることができない。
そこで本発明者らは、前記イオンガラス中の導電率を改良すべくいろいろ検討した結果、該イオンガラスにイオン液体を常温で機械的エネルギーを与えて複合化することで、複合物のガラス転移点を低下させることでイオンガラス中でのリチウムイオンの易動度を向上させることが可能で、その結果として該複合物の導電率が向上することを見出し、本発明に到達した。
イオン液体とは、参考文献４に開示されているようにイオン伝導性の機能性溶媒として知られており、常温では液体である。
本発明で用いられるイオン液体は、例えば参考文献４に開示されているように、窒素、酸素、リンまたはイオウを中心元素とするオニウム塩の有機カチオンから成るイオン液体組成物が用いられる。その中でもイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、アンモニウム塩、フォスフォニウム塩から選ばれるイオン液体組成物が好適に用いられる。
本発明における、前記イオン液体として好適なものはイミダゾリウム塩である。本発明で特に好適に用いられるイミダゾリウム塩としては、イミダゾリウム環を構成する２個の窒素原子にそれぞれアルキル基が結合した構造のものが挙げられる。該置換基として好適なものとしては、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が挙げられるが、中でもメチル基やエチル基などの脂肪族炭化水素が最も好適である。
また前記イオン液体における有機カチオンのカウンターイオンであるアニオンとしては、種々のアニオンが用いられるが、好適にはＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＮＯ3 -、ＳＣＮ-、Ｎ(ＣＮ)2 -、Ｎ(ＳＯ2ＣＦ3)2 -、Ｎ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2 - およびＢ[(ＯＣＯ)2]2 -が挙げられる。これらの中で特に好適に用いられるものとしては、ＢＦ4 -が挙げられる。
本発明におけるイオンガラスとイオン液体の複合化は従来公知の種々の方法が採用できるが、常温で機械的エネルギーを用いて混合して行うことが好ましい。例えば、容器内に所定量のイオンガラスとイオン液体を投入し、遊星型ボールミルを用いて、常温で容器を回転しイオンガラスを粉砕しながら両者を混合し複合化することができる。
本発明の前記複合体において、イオンガラスへのイオン液体の配合比率としては、１〜３０％が好適であるが、より好適には５〜２０％であることが好ましく、更に好適には７〜１５％である。
こうして得られたイオンガラスとイオン液体の複合物は、高いイオン導電性をもち、常温における導電率が１０-4Ｓ・ｃｍ-1程度の値を持ち、二次電池、キャパシタ、ガスセンサー用などの固体電解質として利用可能なイオンガラス組成物である。
（参考文献３）
Ｍ． Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ， Ｈ． Ｎａｒｉｔａ， Ｔ． Ｍｉｎａｍｉ ａｎｄ Ｍ． Ｔａｎａｋａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ６６ （１９８３） Ｃ２１０−２１１．
（参考文献４）
イオン性液体−開発の最前線と未来−, 大野弘幸監修, シーエムシー出版， ｐ． ４ （２００３）．
Ｍ． Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ， Ｈ． Ｎａｒｉｔａ， Ｔ． Ｍｉｎａｍｉ ａｎｄ Ｍ． Ｔａｎａｋａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ６６ （１９８３） Ｃ２１０−２１１．
（参考文献４）
イオン性液体−開発の最前線と未来−, 大野弘幸監修, シーエムシー出版， ｐ． ４ （２００３）．
以下に、本発明に係る高いイオン導電性が付与されることを特徴とするイオンガラス組成物について実施例を持って詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（イオンガラスの製造方法）
イオンガラスとして、Ｌｉ2ＳＯ4−Ｌｉ3ＢＯ3を用いた。その中で成分組成はＬｉ2ＳＯ4とＬｉ3ＢＯ3がそれぞれ５０ｍｏｌ％であった。出発原料であるＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｂ2Ｏ3を６００〜７５０℃で３０分溶融したあと、図１に示す双ローラー超急冷法を用いて、融液を冷却速度１０5〜１０6Ｋ／秒程度で常温まで急冷した。このものの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移点は２３２℃であった。またこの急冷物のＸ線回折測定では、明確な回折ピークが観察されず、かつラマン分光測定より、構成成分であるＬｉ+、ＳＯ4 2-、ＢＯ3 3-は全て孤立したイオン状態で存在することが分かった。
イオンガラスとして、Ｌｉ2ＳＯ4−Ｌｉ3ＢＯ3を用いた。その中で成分組成はＬｉ2ＳＯ4とＬｉ3ＢＯ3がそれぞれ５０ｍｏｌ％であった。出発原料であるＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｂ2Ｏ3を６００〜７５０℃で３０分溶融したあと、図１に示す双ローラー超急冷法を用いて、融液を冷却速度１０5〜１０6Ｋ／秒程度で常温まで急冷した。このものの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移点は２３２℃であった。またこの急冷物のＸ線回折測定では、明確な回折ピークが観察されず、かつラマン分光測定より、構成成分であるＬｉ+、ＳＯ4 2-、ＢＯ3 3-は全て孤立したイオン状態で存在することが分かった。
（イオンガラス−イオン液体の複合化）
得られたイオンガラスと、イオン液体として、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ4）を、酸化ジルコニウム製粉砕容器へ同材質のボールと共に投入し、アルゴン雰囲気下において遊星型ボールミル装置を用いて、常温で回転数３７０ｒｐｍの条件で４０時間粉砕混合し白色粉末の混合物を得た。この混合物のＤＳＣによるガラス転移点は、混合前のイオンガラスに比べ約７０℃低下しており、イオンガラスとイオン液体の複合体が生成していることを示している。
得られたイオンガラスと、イオン液体として、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ4）を、酸化ジルコニウム製粉砕容器へ同材質のボールと共に投入し、アルゴン雰囲気下において遊星型ボールミル装置を用いて、常温で回転数３７０ｒｐｍの条件で４０時間粉砕混合し白色粉末の混合物を得た。この混合物のＤＳＣによるガラス転移点は、混合前のイオンガラスに比べ約７０℃低下しており、イオンガラスとイオン液体の複合体が生成していることを示している。
（導電率測定）
得られた該複合体粉末を粉末成形用容器に充填し、プレス成形機で加圧して導電率測定試料を作製した。この試料を使って２５〜１８０℃の温度範囲で昇温および降温しながら、前記複合体の導電率を測定した。その結果を図２に示す。図２には（イオンガラスの製造方法）で作製したイオンガラスである５０Ｌｉ2ＳＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、および（イオンガラス−イオン液体の複合化）で使用したイオン液体ＥＭＩＢＦ4の測定結果も示してある。
図２からは、（イオンガラス−イオン液体の複合化）で得られた該複合体の導電率が常温で１０-4Ｓ・ｃｍ-1程度の値を示し、複合化前の該イオンガラスに比べ３桁以上高くなったことがわかった。
得られた該複合体粉末を粉末成形用容器に充填し、プレス成形機で加圧して導電率測定試料を作製した。この試料を使って２５〜１８０℃の温度範囲で昇温および降温しながら、前記複合体の導電率を測定した。その結果を図２に示す。図２には（イオンガラスの製造方法）で作製したイオンガラスである５０Ｌｉ2ＳＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、および（イオンガラス−イオン液体の複合化）で使用したイオン液体ＥＭＩＢＦ4の測定結果も示してある。
図２からは、（イオンガラス−イオン液体の複合化）で得られた該複合体の導電率が常温で１０-4Ｓ・ｃｍ-1程度の値を示し、複合化前の該イオンガラスに比べ３桁以上高くなったことがわかった。
１：溶融状態のイオンガラス組成物
２：固体状態のイオンガラス組成物
３１、３２：双ローラー
２：固体状態のイオンガラス組成物
３１、３２：双ローラー
Claims (9)
- イオンガラスとイオン液体とを常温で機械的エネルギーを与えることにより、前記イオンガラスを粉砕しながら前記イオンガラスとイオン液体とを混合することにより複合化されていることを特徴とする、高イオン導電性イオンガラス組成物。
- 前記イオンガラスが、化学式ＭaＸ−ＭbＹ（ここでＭはアルカリ金属であり、Ｘ、ＹはそれぞれＳＯ4、ＢＯ3、ＰＯ4、ＧｅＯ4、ＷＯ4、ＭｏＯ4、ＳｉＯ4、ＮＯ3、ＢＳ3、ＰＳ4、ＳｉＳ4 およびＧｅＳ4から選ばれ、ａはＸアニオンの価数であり、ｂはＹアニオンの価数である）で表される、請求項１に記載の高イオン導電性イオンガラス組成物。
- 前記Ｍが、Ｌｉである請求項２に記載の高イオン導電性イオンガラス組成物。
- 前記イオンガラス中におけるリチウムイオン濃度がＬｉ2Ｏ換算で５０モル％以上である、請求項３に記載の高イオン導電性イオンガラス組成物。
- 前記イオン液体が、窒素、酸素、リンまたはイオウを中心元素とするオニウム塩の有機カチオンから成るイオン液体組成物である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の高イオン導電性イオンガラス組成物。
- 前記イオン液体が、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、アンモニウム塩およびフォスフォニウム塩から選ばれる、請求項５に記載の高イオン導電性イオンガラス組成物。
- 前記イオン液体が、イミダゾリウムカチオンと、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＮＯ3 -、ＳＣＮ-、Ｎ(ＣＮ)2 -、Ｎ(ＳＯ2ＣＦ3)2 -、Ｎ(ＳＯ2Ｃ2Ｆ5)2 - およびＢ[(ＯＣＯ)2]2 -から選ばれるアニオンから成る塩である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の高イオン導電性イオンガラス組成物。
- イオンガラスとイオン液体とを常温で機械的エネルギーを与えることにより、前記イオンガラスを粉砕しながら前記イオンガラスとイオン液体とを混合することにより複合化することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の高イオン導電性イオンガラス組成物の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１つに記載の高イオン導電性イオンガラス組成物が固体電解質として用いられる二次電池。
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