JPH05306119A - 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 - Google Patents
非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法Info
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- JPH05306119A JPH05306119A JP11452292A JP11452292A JPH05306119A JP H05306119 A JPH05306119 A JP H05306119A JP 11452292 A JP11452292 A JP 11452292A JP 11452292 A JP11452292 A JP 11452292A JP H05306119 A JPH05306119 A JP H05306119A
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- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、従来の課題である低い伝導率ある
いは伝導率の低下をもたらす化学的安定性の問題を改善
したリチウムイオン伝導性固体電解質を提供しようとす
るものである。 【構成】 本発明は、ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ
・ｃ’Ｘ（但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、Ｘが
ＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択
される一種以上の硫化物）で表される非晶質化合物にＬ
ｉＢｒを混合し、該混合物を加熱溶融し、その後急冷す
ることで非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質ａＬｉ
3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＸ・ｄＬｉＢｒ（但し、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄが１であって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ
2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化
物）とする。
いは伝導率の低下をもたらす化学的安定性の問題を改善
したリチウムイオン伝導性固体電解質を提供しようとす
るものである。 【構成】 本発明は、ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ
・ｃ’Ｘ（但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、Ｘが
ＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択
される一種以上の硫化物）で表される非晶質化合物にＬ
ｉＢｒを混合し、該混合物を加熱溶融し、その後急冷す
ることで非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質ａＬｉ
3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＸ・ｄＬｉＢｒ（但し、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄが１であって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ
2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化
物）とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、全固体電池、コンデン
サ、固体エレクトロクロミック表示素子等の電気化学素
子の電解質として利用されるリチウムイオン伝導性固体
電解質に関するものである。
サ、固体エレクトロクロミック表示素子等の電気化学素
子の電解質として利用されるリチウムイオン伝導性固体
電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機リチウム電解質を用いたリチ
ウム二次電池の開発に関する研究が盛んに行われてい
る。有機電解質を用いたリチウム二次電池の開発には、
正極あるいは負極として可逆性に優れた活物質材料の開
発が必要であり、今日、そうした材料探索が盛んに行わ
れている。例えば、負極材料に関してはリチウム金属単
独あるいはリチウム合金を用いたものから、特殊なカー
ボンを利用し、カーボン層間へリチウムを可逆的に出し
入れさせる反応を利用する方向に進んでいる。
ウム二次電池の開発に関する研究が盛んに行われてい
る。有機電解質を用いたリチウム二次電池の開発には、
正極あるいは負極として可逆性に優れた活物質材料の開
発が必要であり、今日、そうした材料探索が盛んに行わ
れている。例えば、負極材料に関してはリチウム金属単
独あるいはリチウム合金を用いたものから、特殊なカー
ボンを利用し、カーボン層間へリチウムを可逆的に出し
入れさせる反応を利用する方向に進んでいる。
【０００３】また、正極材料に関しても同様に、活物質
の電気化学的酸化還元によって化学変化を伴うものから
電解質中のＬｉイオンが活物質中に出入りする材料が用
いられるようになって来ている。
の電気化学的酸化還元によって化学変化を伴うものから
電解質中のＬｉイオンが活物質中に出入りする材料が用
いられるようになって来ている。
【０００４】一方、電解質に関しては、電池の信頼性を
向上させる為にリチウムイオン伝導性固体電解質を必要
としている。しかし、現在の所、優れたリチウムイオン
伝導性固体電解質がなく、新しい固体電解質材料の研究
開発が盛んに行われている。
向上させる為にリチウムイオン伝導性固体電解質を必要
としている。しかし、現在の所、優れたリチウムイオン
伝導性固体電解質がなく、新しい固体電解質材料の研究
開発が盛んに行われている。
【０００５】こうした固体電解質に関する研究の一つと
してＬｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ
2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化
物）系硫化物ガラスが優れたイオン伝導性を示す事から
盛んに研究されている。
してＬｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ
2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化
物）系硫化物ガラスが優れたイオン伝導性を示す事から
盛んに研究されている。
【０００６】Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、
Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化
物）系硫化物ガラスは、ＸがＳｉＳ2 のＬｉ2 Ｓ・Ｓｉ
Ｓ2系において特に高い伝導率の値を有し、その値は、
５×１０-4Ｓ／ｃｍ程度である。
Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化
物）系硫化物ガラスは、ＸがＳｉＳ2 のＬｉ2 Ｓ・Ｓｉ
Ｓ2系において特に高い伝導率の値を有し、その値は、
５×１０-4Ｓ／ｃｍ程度である。
【０００７】また、Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ系硫化物ガラスにヨウ
化リチウムを添加したＬｉＩ・Ｌｉ 2 Ｓ・Ｘ系ガラスで
は、１０-3Ｓ／ｃｍ程度と比較的高いイオン伝導率を持
つとして知られている。
化リチウムを添加したＬｉＩ・Ｌｉ 2 Ｓ・Ｘ系ガラスで
は、１０-3Ｓ／ｃｍ程度と比較的高いイオン伝導率を持
つとして知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸはＳ
ｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択さ
れる一種以上の硫化物）系硫化物ガラスの伝導率は、前
述のように５×１０-4Ｓ／ｃｍという高い値を示すが、
電気化学素子に応用するにはイオン伝導率がまだ低く、
更に該材料の化学的な安定性が不充分である。
ｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択さ
れる一種以上の硫化物）系硫化物ガラスの伝導率は、前
述のように５×１０-4Ｓ／ｃｍという高い値を示すが、
電気化学素子に応用するにはイオン伝導率がまだ低く、
更に該材料の化学的な安定性が不充分である。
【０００９】また、ＬｉＩ・Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ系では、１０
-3Ｓ／ｃｍ程度という高いイオン伝導率を示すが、リチ
ウム金属との接触により固体電解質が還元され伝導性が
低下するなど化学的な安定性が解決されておらず、全固
体リチウム電池などの電気化学素子への応用開発には数
々の問題を有していた。
-3Ｓ／ｃｍ程度という高いイオン伝導率を示すが、リチ
ウム金属との接触により固体電解質が還元され伝導性が
低下するなど化学的な安定性が解決されておらず、全固
体リチウム電池などの電気化学素子への応用開発には数
々の問題を有していた。
【００１０】本発明は、従来の課題である低い伝導率あ
るいは伝導率の低下をもたらす化学的安定性の問題を改
善したリチウムイオン伝導性固体電解質とその合成法を
提供しようとするものである。
るいは伝導率の低下をもたらす化学的安定性の問題を改
善したリチウムイオン伝導性固体電解質とその合成法を
提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ａ’Ｌｉ3 Ｐ
Ｏ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’Ｘ（但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’
が１であって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ
2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化物）で表され
る非晶質化合物にＬｉＢｒを混合し、該混合物を加熱溶
融し、その後急冷することで新しい非晶質リチウムイオ
ン伝導性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＸ
・ｄＬｉＢｒ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１であって、Ｘ
がＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選
択される一種以上の硫化物）を合成し、非晶質リチウム
イオン伝導性固体電解質とする。
Ｏ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’Ｘ（但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’
が１であって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ
2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の硫化物）で表され
る非晶質化合物にＬｉＢｒを混合し、該混合物を加熱溶
融し、その後急冷することで新しい非晶質リチウムイオ
ン伝導性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＸ
・ｄＬｉＢｒ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１であって、Ｘ
がＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選
択される一種以上の硫化物）を合成し、非晶質リチウム
イオン伝導性固体電解質とする。
【００１２】尚、前記一般式ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2
Ｓ・ｃＸ・ｄＬｉＢｒ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１であ
って、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の
群より選択される一種以上の硫化物）で表される非晶質
リチウムイオン伝導性固体電解質は組成比ａ、ｂ、ｃの
和が０．９≧ａ＋ｂ＋ｃ≧０．６であり、かつｄが０．
１≦ｄ≦０．４をみたすものである場合に化学的安定性
に特に優れたものとなる。
Ｓ・ｃＸ・ｄＬｉＢｒ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１であ
って、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の
群より選択される一種以上の硫化物）で表される非晶質
リチウムイオン伝導性固体電解質は組成比ａ、ｂ、ｃの
和が０．９≧ａ＋ｂ＋ｃ≧０．６であり、かつｄが０．
１≦ｄ≦０．４をみたすものである場合に化学的安定性
に特に優れたものとなる。
【００１３】
【作用】Ｌｉ3 ＰＯ4 は、高温領域においてイオン伝導
性の高い結晶構造を示すが、室温付近では相転移によっ
て構造が変わり、イオン伝導性が低下する事が知られて
いる。
性の高い結晶構造を示すが、室温付近では相転移によっ
て構造が変わり、イオン伝導性が低下する事が知られて
いる。
【００１４】しかし、Ｌｉ3 ＰＯ4 を室温状態で非晶質
状態を示す材料に加え、これらを高温状態で一旦、非晶
質化させた後、室温状態に戻すことにより、Ｌｉ3 ＰＯ
4 の状態を室温に於いても非晶質状態に保持させること
が可能となり、室温においても高いイオン伝導性をもた
せることが出来ると考えられる。
状態を示す材料に加え、これらを高温状態で一旦、非晶
質化させた後、室温状態に戻すことにより、Ｌｉ3 ＰＯ
4 の状態を室温に於いても非晶質状態に保持させること
が可能となり、室温においても高いイオン伝導性をもた
せることが出来ると考えられる。
【００１５】これは、非晶質状態となることによって、
即ち、結晶構造の原子の配列がやや乱れた構造をとる
為、結晶性材料とは異なり、リチウムイオンが自由に動
き得るようになる結果、イオン伝導性が向上するものと
考えられる。特に、ａ’Ｌｉ3ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・
ｃ’Ｘ（但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、ＸがＳ
ｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択さ
れる一種以上の硫化物）で表される非晶質化合物にＬｉ
Ｂｒを混合し、該混合物を加熱溶融し、その後急冷する
ことにより、合成した新しい非晶質リチウムイオン伝導
性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＸ・ｄＬ
ｉＢｒ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１であって、ＸがＳｉ
Ｓ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択され
る一種以上の硫化物）は自由に動き得るリチウムイオン
が多くなる結果、ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・
ｃ’Ｘ（但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、ＸがＳ
ｉＳ2、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択さ
れる一種以上の硫化物）で表される非晶質化合物材料よ
りもイオン伝導率の高いリチウムイオン伝導性固体電解
質となる。
即ち、結晶構造の原子の配列がやや乱れた構造をとる
為、結晶性材料とは異なり、リチウムイオンが自由に動
き得るようになる結果、イオン伝導性が向上するものと
考えられる。特に、ａ’Ｌｉ3ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・
ｃ’Ｘ（但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、ＸがＳ
ｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択さ
れる一種以上の硫化物）で表される非晶質化合物にＬｉ
Ｂｒを混合し、該混合物を加熱溶融し、その後急冷する
ことにより、合成した新しい非晶質リチウムイオン伝導
性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＸ・ｄＬ
ｉＢｒ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１であって、ＸがＳｉ
Ｓ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択され
る一種以上の硫化物）は自由に動き得るリチウムイオン
が多くなる結果、ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・
ｃ’Ｘ（但し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、ＸがＳ
ｉＳ2、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択さ
れる一種以上の硫化物）で表される非晶質化合物材料よ
りもイオン伝導率の高いリチウムイオン伝導性固体電解
質となる。
【００１６】
【実施例】本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質
は、ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2Ｓ・ｃ’Ｘ（但し、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ
2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の
硫化物）で表される非晶質化合物を母材として用い、添
加する化合物として臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用いる
が、母材となる非晶質化合物と、その原料および合成し
た固体電解質が大気中の酸素や水分によって容易に分解
するため、取扱はすべて乾燥アルゴン雰囲気下のドライ
ボックス中で行った。
は、ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2Ｓ・ｃ’Ｘ（但し、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ
2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の
硫化物）で表される非晶質化合物を母材として用い、添
加する化合物として臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用いる
が、母材となる非晶質化合物と、その原料および合成し
た固体電解質が大気中の酸素や水分によって容易に分解
するため、取扱はすべて乾燥アルゴン雰囲気下のドライ
ボックス中で行った。
【００１７】ここではＬｉＢｒを始め、用いた試薬は全
て特級を使用し、特にＬｉＢｒは減圧下、３００°Ｃで
６時間乾燥した後使用した。
て特級を使用し、特にＬｉＢｒは減圧下、３００°Ｃで
６時間乾燥した後使用した。
【００１８】以下、本発明を具体的実施例を用い、より
詳細に説明する。 （実施例１）本発明による非晶質リチウムイオン伝導性
固体電解質の内、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉ
Ｓ2 系非晶質材料を用いた非晶質リチウムイオン伝導性
固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ2 ・
ｄＬｉＢｒについての実施例を説明する。
詳細に説明する。 （実施例１）本発明による非晶質リチウムイオン伝導性
固体電解質の内、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉ
Ｓ2 系非晶質材料を用いた非晶質リチウムイオン伝導性
固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＳｉＳ2 ・
ｄＬｉＢｒについての実施例を説明する。
【００１９】先ず、ｂ”Ｌｉ2 Ｓ・ｃ”ＳｉＳ2 （ｂ”
＋ｃ”＝１）を合成した。この合成は硫化リチウム（Ｌ
ｉ2 Ｓ）と硫化珪素（ＳｉＳ2 ）をｂ”＝０．３〜０．
８となるように混合し、該混合粉末をガラス状カーボン
坩堝中にいれ、これを、アルゴン気流中９５０°Ｃで
１．５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して
急冷し、ｂ”Ｌｉ2 Ｓ・ｃ”ＳｉＳ2 （ｂ”＋ｃ”＝
１）を得た。
＋ｃ”＝１）を合成した。この合成は硫化リチウム（Ｌ
ｉ2 Ｓ）と硫化珪素（ＳｉＳ2 ）をｂ”＝０．３〜０．
８となるように混合し、該混合粉末をガラス状カーボン
坩堝中にいれ、これを、アルゴン気流中９５０°Ｃで
１．５時間溶融し反応させた後、液体窒素中に投入して
急冷し、ｂ”Ｌｉ2 Ｓ・ｃ”ＳｉＳ2 （ｂ”＋ｃ”＝
１）を得た。
【００２０】次に、これを粉砕し、リン酸リチウム（Ｌ
ｉ3 ＰＯ4 ）をａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’
ＳｉＳ2 において、ａ’＝０．０１〜０．３となるよう
に加えて混合し、該粉末をガラス状カーボン坩堝中にい
れ、これを、アルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間溶
融し反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し、ａ’
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＳｉＳ2 （ａ’＋
ｂ’＋ｃ’＝１）を合成した。
ｉ3 ＰＯ4 ）をａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’
ＳｉＳ2 において、ａ’＝０．０１〜０．３となるよう
に加えて混合し、該粉末をガラス状カーボン坩堝中にい
れ、これを、アルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間溶
融し反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し、ａ’
Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＳｉＳ2 （ａ’＋
ｂ’＋ｃ’＝１）を合成した。
【００２１】得られたａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ
・ｃ’ＳｉＳ2 材料ｙ量に対し、臭化リチウム（ＬｉＢ
ｒ）ｄ量をｙ＋ｄが１となるように混合し、該混合粉末
をガラス状カーボン坩堝中にいれ、これを、アルゴン気
流中９５０°Ｃで１．５時間溶融し反応させた後、液体
窒素中に投入して急冷しａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・
ｃＳｉＳ2 ・ｄＬｉＢｒ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を得
た。
・ｃ’ＳｉＳ2 材料ｙ量に対し、臭化リチウム（ＬｉＢ
ｒ）ｄ量をｙ＋ｄが１となるように混合し、該混合粉末
をガラス状カーボン坩堝中にいれ、これを、アルゴン気
流中９５０°Ｃで１．５時間溶融し反応させた後、液体
窒素中に投入して急冷しａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・
ｃＳｉＳ2 ・ｄＬｉＢｒ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を得
た。
【００２２】合成した固体電解質の特性を調べるため、
交流インピーダンス法によるイオン伝導率の測定を行っ
た。
交流インピーダンス法によるイオン伝導率の測定を行っ
た。
【００２３】得られた結果を図１に示した。縦軸はイオ
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＳｉＳ2 ）に対するＬｉＢｒの
添加量（モル％）を示したものである。図１よりイオン
伝導率は臭化リチウムの添加と共に増大した後、極大を
経て、減少している事が示されており、イオン伝導率が
最も大きくなるのは、０．８０（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4
・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＳｉＳ2 ）・０．２０
（ＬｉＢｒ）であり、そのイオン伝導率の値は１．７×
１０-3Ｓ／ｃｍであった。
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＳｉＳ2 ）に対するＬｉＢｒの
添加量（モル％）を示したものである。図１よりイオン
伝導率は臭化リチウムの添加と共に増大した後、極大を
経て、減少している事が示されており、イオン伝導率が
最も大きくなるのは、０．８０（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4
・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＳｉＳ2 ）・０．２０
（ＬｉＢｒ）であり、そのイオン伝導率の値は１．７×
１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００２４】これに対し、臭化リチウムを添加していな
い０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９
ＳｉＳ2 のイオン伝導率の値は７×１０-4Ｓ／ｃｍであ
った。
い０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９
ＳｉＳ2 のイオン伝導率の値は７×１０-4Ｓ／ｃｍであ
った。
【００２５】次に、リチウム金属に対する電解質の化学
的安定性を調べるため、合成した各種組成の電解質を厚
さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍのディスク１にプレス成形
し、更に、ディスク１の両面にリチウム金属ディスク
２，２’を圧着し、図２に示したような密封セル３を作
成した。化学的安定性は、これら密封セル３を６０°Ｃ
の恒温槽に５００時間保存し、それぞれの密封セル３の
内部インピーダンスの経時変化を測定した。
的安定性を調べるため、合成した各種組成の電解質を厚
さ０．５ｍｍ、直径１０ｍｍのディスク１にプレス成形
し、更に、ディスク１の両面にリチウム金属ディスク
２，２’を圧着し、図２に示したような密封セル３を作
成した。化学的安定性は、これら密封セル３を６０°Ｃ
の恒温槽に５００時間保存し、それぞれの密封セル３の
内部インピーダンスの経時変化を測定した。
【００２６】図３は得られた結果を示したもので、縦軸
はインピーダンス変化を保存前の内部インピーダンスで
規格化して示した。本結果から明白なように、臭化リチ
ウムが０．６以上では内部インピーダンスの経時変化が
著しく大きくなり、それ未満では内部インピーダンスの
増加が少ない事が分かった。 （実施例２）次に、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＧ
ｅＳ2 系非晶質材料を用いた非晶質リチウムイオン伝導
性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＧｅＳ2
・ｄＬｉＢｒについての実施例を説明する。
はインピーダンス変化を保存前の内部インピーダンスで
規格化して示した。本結果から明白なように、臭化リチ
ウムが０．６以上では内部インピーダンスの経時変化が
著しく大きくなり、それ未満では内部インピーダンスの
増加が少ない事が分かった。 （実施例２）次に、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＧ
ｅＳ2 系非晶質材料を用いた非晶質リチウムイオン伝導
性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＧｅＳ2
・ｄＬｉＢｒについての実施例を説明する。
【００２７】先ず、最初に０．６Ｌｉ2 Ｓ・０．４Ｇｅ
Ｓ2 ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫化リ
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ2 ）を
モル比で３：２に混合し、該材料粉末をガラス状カーボ
ン坩堝中にいれ、これをアルゴン気流中９５０°Ｃで
１．５時間反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し
０．６Ｌｉ2 Ｓ・０．４ＧｅＳ2 組成の材料を合成し
た。続いて、こうして得た材料０．６Ｌｉ2 Ｓ・０．４
ＧｅＳ2 を粉砕し、リン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4）を
モル比で９７：３に混合し、該粉末をガラス状カーボン
坩堝中にいれ、アルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間
反応させた。然る後、液体窒素中に投入して急冷し０．
０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ
2 で示される非晶質材料を合成した。
Ｓ2 ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫化リ
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ2 ）を
モル比で３：２に混合し、該材料粉末をガラス状カーボ
ン坩堝中にいれ、これをアルゴン気流中９５０°Ｃで
１．５時間反応させた後、液体窒素中に投入して急冷し
０．６Ｌｉ2 Ｓ・０．４ＧｅＳ2 組成の材料を合成し
た。続いて、こうして得た材料０．６Ｌｉ2 Ｓ・０．４
ＧｅＳ2 を粉砕し、リン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4）を
モル比で９７：３に混合し、該粉末をガラス状カーボン
坩堝中にいれ、アルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間
反応させた。然る後、液体窒素中に投入して急冷し０．
０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ
2 で示される非晶質材料を合成した。
【００２８】得られた０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８
Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ2 材料ｙ量に対し、臭化リチ
ウム（ＬｉＢｒ）ｄ量をｙ＋ｄが１となるように混合
し、該混合粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、これ
をアルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間溶融し反応さ
せた後、液体窒素中に投入して急冷しａＬｉ3 ＰＯ4 ・
ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＧｅＳ2 ・ｄＬｉＢｒ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＝１）を得た。
Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ2 材料ｙ量に対し、臭化リチ
ウム（ＬｉＢｒ）ｄ量をｙ＋ｄが１となるように混合
し、該混合粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、これ
をアルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間溶融し反応さ
せた後、液体窒素中に投入して急冷しａＬｉ3 ＰＯ4 ・
ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＧｅＳ2 ・ｄＬｉＢｒ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＝１）を得た。
【００２９】合成した各種組成の固体電解質の特性を調
べるため、交流インピーダンス法によるイオン伝導率の
測定を行った。
べるため、交流インピーダンス法によるイオン伝導率の
測定を行った。
【００３０】得られた結果を図４に示した。縦軸はイオ
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ2 ）に対するＬｉＢｒの
添加量（モル％）を示したものである。図４より伝導率
は臭化リチウムの添加と共に増大した後、極大を経て、
減少している事が示されており、イオン伝導率が最も大
きくなるのは、０．８５（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ2 ）・０．１５（ＬｉＢ
ｒ）であり、そのイオン伝導率の値は１．２×１０-3Ｓ
／ｃｍであった。
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ2 ）に対するＬｉＢｒの
添加量（モル％）を示したものである。図４より伝導率
は臭化リチウムの添加と共に増大した後、極大を経て、
減少している事が示されており、イオン伝導率が最も大
きくなるのは、０．８５（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９ＧｅＳ2 ）・０．１５（ＬｉＢ
ｒ）であり、そのイオン伝導率の値は１．２×１０-3Ｓ
／ｃｍであった。
【００３１】これに対し、臭化リチウムを添加していな
い０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９
ＧｅＳ2 のイオン伝導率の値は２×１０-4Ｓ／ｃｍであ
った。
い０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５８Ｌｉ2 Ｓ・０．３９
ＧｅＳ2 のイオン伝導率の値は２×１０-4Ｓ／ｃｍであ
った。
【００３２】次に、リチウム金属に対する電解質の化学
的安定性を実施例１と同様にして調べた。
的安定性を実施例１と同様にして調べた。
【００３３】得られた結果は実施例１と同様、臭化リチ
ウムが０．５以上では内部インピーダンスの経時変化が
著しく大きくなり、それ未満では内部インピーダンスの
増加が少ない事が分かった。 （実施例３）次に、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＰ
2 Ｓ5 系非晶質材料を用いた非晶質リチウムイオン導電
性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＰ2 Ｓ5
・ｄＬｉＢｒについての実施例を説明する。
ウムが０．５以上では内部インピーダンスの経時変化が
著しく大きくなり、それ未満では内部インピーダンスの
増加が少ない事が分かった。 （実施例３）次に、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＰ
2 Ｓ5 系非晶質材料を用いた非晶質リチウムイオン導電
性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＰ2 Ｓ5
・ｄＬｉＢｒについての実施例を説明する。
【００３４】先ず、最初に０．６７Ｌｉ2 Ｓ・０．３３
Ｐ2 Ｓ5 ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫
化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化燐（Ｐ2 Ｓ5 ）をモル比
で２：１に混合し、該材料粉末をガラス状カーボン坩堝
中にいれ、これを、アルゴン気流中５００°Ｃで１２時
間、続いて８００°Ｃで２時間反応させた後、液体窒素
中に投入して急冷し、０．６７Ｌｉ2 Ｓ・０．３３Ｐ2
Ｓ5 組成の材料を合成した。続いて、こうして得た材料
０．６７Ｌｉ2 Ｓ・０．３３Ｐ2 Ｓ5 を粉砕し、リン酸
リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）をモル比で９７：３に混合
し、該粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、アルゴン
気流中９５０°Ｃで１．５時間反応させた。然る後、液
体窒素中に投入して急冷し、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・
０．６５Ｌｉ 2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 で示される非晶質
材料を合成した。
Ｐ2 Ｓ5 ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫
化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化燐（Ｐ2 Ｓ5 ）をモル比
で２：１に混合し、該材料粉末をガラス状カーボン坩堝
中にいれ、これを、アルゴン気流中５００°Ｃで１２時
間、続いて８００°Ｃで２時間反応させた後、液体窒素
中に投入して急冷し、０．６７Ｌｉ2 Ｓ・０．３３Ｐ2
Ｓ5 組成の材料を合成した。続いて、こうして得た材料
０．６７Ｌｉ2 Ｓ・０．３３Ｐ2 Ｓ5 を粉砕し、リン酸
リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）をモル比で９７：３に混合
し、該粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、アルゴン
気流中９５０°Ｃで１．５時間反応させた。然る後、液
体窒素中に投入して急冷し、０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・
０．６５Ｌｉ 2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 で示される非晶質
材料を合成した。
【００３５】得られた０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５
Ｌｉ2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 材料ｙ量に対し、臭化リチ
ウム（ＬｉＢｒ）ｄ量をｙ＋ｄが１となるように混合
し、該混合粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、これ
を、アルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間溶融し反応
させた後、液体窒素中に投入して急冷しａＬｉ3 ＰＯ4
・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＰ2 Ｓ5 ・ｄＬｉＢｒ（ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝１）を得た。
Ｌｉ2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 材料ｙ量に対し、臭化リチ
ウム（ＬｉＢｒ）ｄ量をｙ＋ｄが１となるように混合
し、該混合粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、これ
を、アルゴン気流中９５０°Ｃで１．５時間溶融し反応
させた後、液体窒素中に投入して急冷しａＬｉ3 ＰＯ4
・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＰ2 Ｓ5 ・ｄＬｉＢｒ（ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝１）を得た。
【００３６】合成した各種組成の固体電解質の特性を調
べるため、交流インピーダンス法によるイオン伝導率の
測定および本固体電解質のリチウム金属に対する化学的
安定性を調べた。
べるため、交流インピーダンス法によるイオン伝導率の
測定および本固体電解質のリチウム金属に対する化学的
安定性を調べた。
【００３７】得られた結果を図５に示した。縦軸はイオ
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 ）に対するＬｉＢｒの
添加量を示したものである。イオン伝導率が最も大きな
値を示した組成は、０．８０（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・
０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 ）・０．２０（Ｌ
ｉＢｒ）であり、そのイオン伝導率の値は８．０×１０
-4Ｓ／ｃｍであった。
ン伝導率を示し、横軸は（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 ）に対するＬｉＢｒの
添加量を示したものである。イオン伝導率が最も大きな
値を示した組成は、０．８０（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・
０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３２Ｐ2 Ｓ5 ）・０．２０（Ｌ
ｉＢｒ）であり、そのイオン伝導率の値は８．０×１０
-4Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】これに対し、臭化リチウムを添加していな
い０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３２
Ｐ2 Ｓ5 のイオン伝導率の値は４．２×１０-4Ｓ／ｃｍ
であった。
い０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３２
Ｐ2 Ｓ5 のイオン伝導率の値は４．２×１０-4Ｓ／ｃｍ
であった。
【００３９】次に、リチウム金属に対する電解質の化学
的安定性を実施例１と同様にして調べた。
的安定性を実施例１と同様にして調べた。
【００４０】得られた結果は実施例１と同様、臭化リチ
ウムが０．５以上では内部インピーダンスの経時変化が
著しく大きくなり、それ未満では内部インピーダンスの
増加が少ない事が分かった。
ウムが０．５以上では内部インピーダンスの経時変化が
著しく大きくなり、それ未満では内部インピーダンスの
増加が少ない事が分かった。
【００４１】（実施例４）次に、ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬ
ｉ2 Ｓ・ｃＢ2 Ｓ3 系非晶質材料を用いた非晶質リチウ
ムイオン伝導性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ
・ｃＢ2 Ｓ3 ・ｄＬｉＢｒについての実施例を説明す
る。
ｉ2 Ｓ・ｃＢ2 Ｓ3 系非晶質材料を用いた非晶質リチウ
ムイオン伝導性固体電解質ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ
・ｃＢ2 Ｓ3 ・ｄＬｉＢｒについての実施例を説明す
る。
【００４２】先ず、最初に０．５Ｌｉ2 Ｓ・０．５Ｂ2
Ｓ3 ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫化リ
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2 Ｓ3 ）をモル比
で１：１に混合し、該材料粉末をガラス状カーボン坩堝
中にいれ、これを、アルゴン気流中５００°Ｃで１２時
間、続いて８００°Ｃで３時間反応させた後、液体窒素
中に投入して急冷し０．５Ｌｉ2 Ｓ・０．５Ｂ2 Ｓ3 組
成の材料を合成した。続いて、こうして得た材料０．５
Ｌｉ2 Ｓ・０．５Ｂ2 Ｓ3 を粉砕し、リン酸リチウム
（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）をモル比で９６：４に混合し、該粉末
をガラス状カーボン坩堝中にいれ、アルゴン気流中８０
０°Ｃで３時間反応させた。然る後、液体窒素中に投入
して急冷し、０．０４Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．４８Ｌｉ2 Ｓ
・０．４８Ｂ2 Ｓ3 で示される非晶質材料を合成した。
Ｓ3 ガラスを実施例１と同様に合成した。即ち、硫化リ
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2 Ｓ3 ）をモル比
で１：１に混合し、該材料粉末をガラス状カーボン坩堝
中にいれ、これを、アルゴン気流中５００°Ｃで１２時
間、続いて８００°Ｃで３時間反応させた後、液体窒素
中に投入して急冷し０．５Ｌｉ2 Ｓ・０．５Ｂ2 Ｓ3 組
成の材料を合成した。続いて、こうして得た材料０．５
Ｌｉ2 Ｓ・０．５Ｂ2 Ｓ3 を粉砕し、リン酸リチウム
（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）をモル比で９６：４に混合し、該粉末
をガラス状カーボン坩堝中にいれ、アルゴン気流中８０
０°Ｃで３時間反応させた。然る後、液体窒素中に投入
して急冷し、０．０４Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．４８Ｌｉ2 Ｓ
・０．４８Ｂ2 Ｓ3 で示される非晶質材料を合成した。
【００４３】得られた０．０４Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．４８
Ｌｉ2 Ｓ・０．４８Ｂ2 Ｓ3 材料ｙ量に対し、臭化リチ
ウム（ＬｉＢｒ）ｄ量をｙ＋ｄが１となるように混合
し、該混合粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、これ
を、アルゴン気流中８００°Ｃで１．５時間溶融し反応
させた後、液体窒素中に投入して急冷しａＬｉ3 ＰＯ4
・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＢ2 Ｓ3 ・ｄＬｉＢｒ（ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝１）を得た。
Ｌｉ2 Ｓ・０．４８Ｂ2 Ｓ3 材料ｙ量に対し、臭化リチ
ウム（ＬｉＢｒ）ｄ量をｙ＋ｄが１となるように混合
し、該混合粉末をガラス状カーボン坩堝中にいれ、これ
を、アルゴン気流中８００°Ｃで１．５時間溶融し反応
させた後、液体窒素中に投入して急冷しａＬｉ3 ＰＯ4
・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃＢ2 Ｓ3 ・ｄＬｉＢｒ（ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝１）を得た。
【００４４】合成した各種組成の固体電解質の特性を調
べるため、交流インピーダンス法によるイオン伝導率の
測定および本固体電解質のリチウム金属に対する化学的
安定性を調べた。
べるため、交流インピーダンス法によるイオン伝導率の
測定および本固体電解質のリチウム金属に対する化学的
安定性を調べた。
【００４５】得られた結果を図６に示した。縦軸はイオ
ン伝導率を示し、横軸は（０．０４Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
４８Ｌｉ2 Ｓ・０．４８Ｂ2 Ｓ3 ）に対するＬｉＢｒの
添加量を示したものである。イオン伝導率が最も大きな
値を示した組成は、０．７５（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・
０．４８Ｌｉ2 Ｓ・０．４８Ｂ2 Ｓ3 ）・０．２５（Ｌ
ｉＢｒ）であり、そのイオン伝導率の値は７．５×１０
-4Ｓ／ｃｍであった。
ン伝導率を示し、横軸は（０．０４Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．
４８Ｌｉ2 Ｓ・０．４８Ｂ2 Ｓ3 ）に対するＬｉＢｒの
添加量を示したものである。イオン伝導率が最も大きな
値を示した組成は、０．７５（０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・
０．４８Ｌｉ2 Ｓ・０．４８Ｂ2 Ｓ3 ）・０．２５（Ｌ
ｉＢｒ）であり、そのイオン伝導率の値は７．５×１０
-4Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】これに対し、臭化リチウムを添加していな
い０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３２
Ｂ2 Ｓ3 のイオン伝導率の値は１．８×１０-4Ｓ／ｃｍ
であった。
い０．０３Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．６５Ｌｉ2 Ｓ・０．３２
Ｂ2 Ｓ3 のイオン伝導率の値は１．８×１０-4Ｓ／ｃｍ
であった。
【００４７】次に、リチウム金属に対する電解質の化学
的安定性を実施例１と同様にして調べた。
的安定性を実施例１と同様にして調べた。
【００４８】結果は実施例１と同様、臭化リチウムが
０．６以上では内部インピーダンスの経時変化が著しく
大きくなり、それ未満では内部インピーダンスの増加が
少なくなる事が分かった。
０．６以上では内部インピーダンスの経時変化が著しく
大きくなり、それ未満では内部インピーダンスの増加が
少なくなる事が分かった。
【００４９】
【発明の効果】本発明のリチウムイオン伝導性固体電解
質は、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸがＳｉＳ2 、Ｇ
ｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以
上の硫化物）系硫化物非晶質材料に臭化リチウムを添加
することによって得られるものであり、母材のＬｉ2 Ｓ
・Ｘ（ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の
群より選択される一種以上の硫化物）系非晶質材料に比
べ、より高いリチウムイオン伝導性を示し、リチウム金
属との接触に依っても化学的変化の少ない固体電解質を
提供する事が出来る。
質は、Ｌｉ3 ＰＯ4 ・Ｌｉ2 Ｓ・Ｘ（ＸがＳｉＳ2 、Ｇ
ｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の群より選択される一種以
上の硫化物）系硫化物非晶質材料に臭化リチウムを添加
することによって得られるものであり、母材のＬｉ2 Ｓ
・Ｘ（ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3 の
群より選択される一種以上の硫化物）系非晶質材料に比
べ、より高いリチウムイオン伝導性を示し、リチウム金
属との接触に依っても化学的変化の少ない固体電解質を
提供する事が出来る。
【００５０】その結果、このリチウムイオン伝導性固体
電解質を、電池、コンデンサ、エレクトロクロミック表
示素子等の電気化学素子の電解質に用いても、極めて実
用性の高い電気化学素子を製造することができる事が期
待される。
電解質を、電池、コンデンサ、エレクトロクロミック表
示素子等の電気化学素子の電解質に用いても、極めて実
用性の高い電気化学素子を製造することができる事が期
待される。
【００５１】尚、本発明の実施例に於ける固体電解質の
合成に際しては、逐次非晶質材料を合成し、目的とする
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質を得たが、こ
れはそれぞれに於いて最高の条件を求めるために試行し
たものであって、電解質組成と合成温度、昇温条件等の
諸条件を選択することにより、簡略化させる事が出来る
事は自明の事であり、本発明の範疇に属するものであ
る。
合成に際しては、逐次非晶質材料を合成し、目的とする
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質を得たが、こ
れはそれぞれに於いて最高の条件を求めるために試行し
たものであって、電解質組成と合成温度、昇温条件等の
諸条件を選択することにより、簡略化させる事が出来る
事は自明の事であり、本発明の範疇に属するものであ
る。
【図１】ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＳｉＳ
2 ヘの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）添加による伝導率変化
を示す特性線図
2 ヘの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）添加による伝導率変化
を示す特性線図
【図２】内部インピーダンスの測定に用いる密封セルの
断面図
断面図
【図３】リチウム金属に対する化学的安定性を示す特性
線図
線図
【図４】ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’ＧｅＳ
2 ヘの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）添加による伝導率変化
を示す特性線図
2 ヘの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）添加による伝導率変化
を示す特性線図
【図５】ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’Ｐ2 Ｓ
5 ヘの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）添加による伝導率変化
を示す特性線図
5 ヘの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）添加による伝導率変化
を示す特性線図
【図６】ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’Ｂ2 Ｓ
3 ヘの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）添加による伝導率変化
を示す特性線図
3 ヘの臭化リチウム（ＬｉＢｒ）添加による伝導率変化
を示す特性線図
１ 電解質ディスク ２ リチウム金属ディスク ２’リチウム金属ディスク ３ 密封セル
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/36 Ａ
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式ａＬｉ3 ＰＯ4 ・ｂＬｉ2 Ｓ・ｃ
Ｘ・ｄＬｉＢｒ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１であって、
ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ2 Ｓ3の群より
選択される一種以上の硫化物）で表される非晶質リチウ
ムイオン伝導性固体電解質。 - 【請求項２】 組成比ａ、ｂ、ｃの和が０．９≧ａ＋ｂ
＋ｃ≧０．６であり、かつｄが０．１≦ｄ≦０．４をみ
たすことを特徴とする請求項１記載の非晶質リチウムイ
オン伝導性固体電解質。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の非晶質リ
チウムイオン伝導性固体電解質の合成法であって、ま
ず、ａ’Ｌｉ3 ＰＯ4 ・ｂ’Ｌｉ2 Ｓ・ｃ’Ｘ（但し、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’が１であって、ＸがＳｉＳ2 、ＧｅＳ
2 、Ｐ2 Ｓ5 、Ｂ 2 Ｓ3 の群より選択される一種以上の
硫化物）で表される非晶質化合物を合成した後、該非晶
質化合物にＬｉＢｒを混合し、該混合物を加熱溶融し、
その後急冷することにより合成することを特徴とする非
晶質リチウムイオン伝導性固体電解質の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11452292A JP3343934B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11452292A JP3343934B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05306119A true JPH05306119A (ja) | 1993-11-19 |
| JP3343934B2 JP3343934B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=14639864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11452292A Expired - Lifetime JP3343934B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3343934B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1739769A1 (en) * | 2005-06-28 | 2007-01-03 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Lithium secondary battery anode member and method for manufacturing the same |
| US20110168327A1 (en) * | 2010-01-12 | 2011-07-14 | Oladeji Isaiah O | Method of forming solid state electrolyte having high lithium ion conduction and battery incorporating same |
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