JPWO2014010172A1 - 硫化物系ガラスと硫化物系ガラスセラミックスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
結晶化している固体電解質として、例えば、特許文献1及び2には、特定の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスが開示されている。
しかし、特許文献1及び2に記載の技術では、硫化物系ガラスを結晶化させるために高温で加熱する必要があった。
1.硫化物系ガラスに取り込まれているニトリル化合物を含む硫化物系ガラスであって、ラマンスペクトルを5回測定し、該ラマンスペクトルにおける330〜450cm−1のピークをPS4 3−、P2S7 4−及びP2S6 4−の各成分に対応するピークに波形分離したとき、前記各成分に対応するピークの面積比の標準偏差が、いずれも3.0面積%以下であり、PS4 3−に対応するピークとP2S7 4−に対応するピークの面積比の合計が70面積%以上である硫化物系ガラス。
2.少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系ガラスと、前記硫化物系ガラスに取り込まれているニトリル化合物とを含むガラス固体電解質を結晶化させる硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
3.少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系ガラスをニトリル化合物存在下で製造することにより前記硫化物系ガラスに前記ニトリル化合物が取り込まれているガラス固体電解質を製造する製造工程と、前記ガラス固体電解質を結晶化させる結晶化工程と、を含む硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
4.前記組成物又は前記ガラス固体電解質を加熱することにより結晶化させる2又は3に記載の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
5.前記ニトリル化合物が式(3)で示される化合物である2〜4のいずれかに記載の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
R(CN)n ・・・(3)
(式中、Rは、炭素数が1以上10以下のアルキル基、環形成炭素数が3以上10以下のシクロアルキル基、又は環形成炭素数が6以上18以下の芳香環を有する基であり、nは、1又は2である。)
6.前記硫化物系ガラスがリン元素を含む2〜5のいずれかに記載の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
7.前記硫化物系ガラスセラミックスの原料である、硫化物系ガラスとニトリル化合物を含む組成物又は前記ガラス固体電解質を加熱することにより結晶化させる2又は3に記載の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
8.少なくとも硫黄元素を含む化合物、リチウム元素を含む化合物及びニトリル化合物を含む原料を有機溶媒中で反応させる硫化物系ガラスの製造方法。
9.前記反応温度が、20℃以上80℃以下である8に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
10.前記反応時間が、1時間以上36時間以下である8又は9に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
11.前記有機溶媒1リットルに対する原料の合計添加量が、0.001kg以上1kg以下である8〜10のいずれかに記載の硫化物系ガラスの製造方法。
12.前記原料全体に占める前記ニトリル化合物の割合が、0.1重量%以上2000重量%以下である8〜11のいずれかに記載の硫化物系ガラスの製造方法。
13.前記有機溶剤が、前記ニトリル化合物と他の有機溶媒の混合溶液である、8〜12のいずれかに記載の硫化物系ガラスの製造方法。
14.前記有機溶媒の混合溶液中のニトリル化合物量が、0.1重量%20重量%以下である13に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
15.前記有機溶媒が、非プロトン性有機溶媒である8〜12のいずれかに記載の硫化物系ガラスの製造方法。
16.前記非プロトン性有機溶媒が、炭化水素系有機溶媒、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物及び環式有機リン化合物からなる群から選択される1以上である15に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
17.前記炭化水素系有機溶媒が、飽和炭化水素、不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選択される1以上である16に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
18.前記芳香族炭化水素が、トルエン、キシレン、デカリン及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンからなる群から選択される1以上である17に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
19.前記炭化水素系有機溶媒が、あらかじめ脱水されている15に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
20.前記原料が、さらにアルカリ金属元素及び/又はハロゲン元素を含む化合物を含む8〜19のいずれかに記載の硫化物系ガラスの製造方法。
21.前記アルカリ金属元素が、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)及びフランシウム(Fr)から選択される1以上である20に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
22.前記ハロゲン元素が、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)及びヨウ素(I)から選択される1種である20に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
23.前記アルカリ金属元素及び/又はハロゲン元素を含む化合物が、LiF、LiCl、LiBr、LiI、BCl3、BBr3、BI3、AlF3、AlBr3、AlI3、AlCl3、SiF4、SiCl4、SiCl3、Si2Cl6、SiBr4、SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiI4、PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4、SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2、GeF4、GeCl4、GeBr4、GeI4、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、AsF3、AsCl3、AsBr3、AsI3、AsF5、SeF4、SeF6、SeCl2、SeCl4、Se2Br2、SeBr4、SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、SbF3、SbCl3、SbBr3、SbI3、SbF5、SbCl5、PbF4、PbCl4、PbF2、PbCl2、PbBr2、PbI2、BiF3、BiCl3、BiBr3、BiI3、TeF4、Te2F10、TeF6、TeCl2、TeCl4、TeBr2、TeBr4、TeI4、NaI、NaF、NaCl及びNaBrからなる群から選択される1以上である20に記載の硫化物系ガラスの製造方法。
24.前記硫化リチウム、五硫化二リン、及び、アルカリ金属元素及び/又はハロゲン元素を含む原料の合計に対する、前記アルカリ金属元素及び/又はハロゲン元素を含む化合物の割合(モル%)が、1モル%以上である20〜23のいずれかに記載の硫化物系ガラスの製造方法。
25.前記硫化リチウム、五硫化二リン、及び、アルカリ金属元素及び/又はハロゲン元素を含む原料の合計に対する、前記アルカリ金属元素及び/又はハロゲン元素を含む化合物の割合(モル%)が、50モル%以下である20〜24のいずれかに記載の硫化物系ガラスの製造方法。
本発明の製造方法は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系ガラスと、前記硫化物系ガラスに取り込まれているニトリル化合物とを含むガラス固体電解質を結晶化させる硫化物系ガラスセラミックスの製造方法である。
本発明の製造方法によれば、硫化物系ガラスを結晶化する際の温度を下げることができる。
硫化物系ガラスセラミックスの原料である組成物は硫化物系ガラスを含む。硫化物系ガラスは、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含む。
硫化物系ガラスは、下記式(1)又は式(2)に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質であることが好ましい。
式(1)において、Mは、B、Zn、Si、Cu、Ga又はGeから選択される元素を示す。
a〜dは各元素の組成比を示し、a:b:c:dは1〜12:0〜0.2:1:2〜9を満たす。
好ましくは、bは0であり、より好ましくは、a、c及びdの比(a:c:d)がa:c:d=1〜9:1:3〜7、さらに好ましくは、a:c:d=1.5〜4:1:3.25〜4.5である。
式(2)において、Lは、アルカリ金属であり、リチウム又はナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。
Mは、下記式(I)で表される元素である。
BfAlgSihGeiAsjSekSnlSbmTenPboBip・・・(I)
式(I)において、f〜pはそれぞれ各元素の組成比を示す。f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、pは、それぞれ0以上1以下であり、かつ、f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p=1である。式(I)は、B、Al、Si、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb及びBiから選択される1種の元素、又は、2種以上の元素の組み合わせを表す。
式(I)において、i、j、k、l、m、n、o及びpが0である場合、即ち、BfAlgSih(f、g、hは0以上1以下であり、かつf+g+h=1)が好ましい。
FsItCluBrv・・・(II)
式(II)において、s、t、u及びvはそれぞれ各元素の組成比を示す。s、t、u及びvは、それぞれ0以上1以下であり、かつ、s+t+u+v=1である。式(II)は、F、Cl、Br及びIから選択される1種のハロゲン元素、又は、2種以上のハロゲン元素の組み合わせを表す。
好ましくは、sとtが0である場合、即ち、CluBrv(u、vはそれぞれ0以上1以下であり、u+v=1)である。より好ましくは、sとtとuが0である場合、即ち、Brである場合である。
Xは、F、Cl、Br及びIから選択される1つのハロゲン原子であることが好ましく、特に、I,Br又はClであることが好ましく、より好ましくはBrである。
好ましくは、bは0であり、より好ましくは、a、c、d及びeの比(a:c:d:e)がa:c:d:e=1〜9:1:3〜7:0.05〜3、さらに好ましくは、a:c:d:e=2〜6.5:1:3.5〜5:0.1〜1.5である。最も好ましくは、a:c:d:e=2〜6.5:1:3.5〜4.95:0.1〜1.5である。
また、b=0でc=1であると好ましい。また、d=4であると好ましい。
好ましい硫化物系ガラスの原料は、Li2S(硫化リチウム)、P2S5(五硫化二リン)である。
以下、硫化物系ガラスの原料として、Li2S(硫化リチウム)、P2S5(五硫化二リン)を用いた硫化物系ガラスについて説明する。
硫化リチウムは、例えば、特開平7−330312号公報、特開平9−283156号公報、特開2010−163356号公報、特開2011−84438号公報に記載の方法により製造することができる。例として、特開2010−163356号公報に記載の硫化リチウムの製法は、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを70℃〜300℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成するものである。また、特開2011−84438号公報に記載の製法は、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを10℃〜100℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成するものである。
一方、特開2010−163356号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系ガラスの製造に用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開第2005/40039号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄する。
硫化リチウムと五硫化二リンの割合(モル比)は、通常50:50〜80:20、好ましくは60:40〜75:25である。
特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32〜74:26(モル比)である。
上記アルカリ金属元素は、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)及びフランシウム(Fr)から選択される1以上が挙げられ、好ましくはリチウム及びナトリウムから選択される1以上であり、より好ましくはリチウムである。
上記ハロゲン元素は、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)及びヨウ素(I)から選択される1種であることが好ましく、Cl、Br又はIであることがより好ましく、特に、Br又はIであることが好ましい。
溶融急冷法は、例えば、特開平6−279049号公報、国際公開第2005/119706号に記載されている。
具体的には、P2S5とLi2Sとニトリル化合物を所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは400℃〜1000℃、より好ましくは、800℃〜900℃である。
反応時間は、好ましくは0.1時間〜12時間、より好ましくは、1〜12時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常10℃以下、好ましくは0℃以下であり、その冷却速度は、通常1〜10000K/sec程度、好ましくは10〜10000K/secである。
尚、ここでのニトリル化合物は硫化物系ガラスの原料全体に占めるニトリル化合物の割合を意味する。ガラス固体電解質中に取り込まれるニトリル化合物は、後述する通り「ガスクロマトグラフ分析により検出される、硫化物系ガラス中のニトリル化合物の量」となるが、過剰量のニトリル化合物は、封入時、あるいは反応時に揮発あるいは変質する等して消費される。
メカニカルミリング法(MM法)は、例えば、特開平11−134937号公報、特開2004−348972号公報、特開2004−348973号公報に記載されている。
具体的には、P2S5とLi2Sとニトリル化合物を所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
また、MM法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
MM法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。
また、特開2009−110920号公報や特開2009−211950号公報に記載されているように、硫化リチウム(Li2S)と五硫化二リン(P2S5)とニトリル化合物の混合物に対して有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
また、スラリー状にする際の混合の順番を問わず、例えば、P2S5とLi2Sとニトリル化合物と有機溶媒を同時に混合してもよく、有機溶媒にP2S5とLi2Sとニトリル化合物を同時に又は順番に添加してもよい。
メカニカルミリングの際に原料が60℃以上160℃以下になるようにすることが好ましい。
反応物を回収後、過剰量のニトリル化合物や有機溶媒を除去するために、真空下、加温条件での処理を行うことが望ましい。
製造に使用するニトリル化合物は0.1重量%以上500重量%以下が好ましく、0.1重量%以上400重量%以下がより好ましく、0.5重量%以上300重量%以下がさらに好ましい。尚、ここでのニトリル化合物は硫化物系ガラスの原料全体に占めるニトリル化合物の割合を意味する。
反応物を回収後、過剰量のニトリル化合物や有機溶媒を除去するために、真空下、加温条件での処理を行うことが望ましい。
スラリー法は、例えば、国際公開第2004/093099号、国際公開第2009/047977号に記載されている。
具体的には、所定量のP2S5粒子とLi2S粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
また、国際公開第2009/047977号公報に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願2010−270191号に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが9.0以上の極性溶媒(例えば、メタノール、ジエチルカーボネート、アセトニトリル)に所定時間浸漬してもよい。
反応時間は、好ましくは1時間以上36時間以下、より好ましくは、2時間以上32時間以下である。
原料である硫化リチウムと五硫化二リンが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒1リットルに対する原料(合計量)の添加量は0.001kg以上1kg以下程度となる。好ましくは0.005kg以上0.5kg以下、特に好ましくは0.01kg以上〜0.3kgである。
尚、ここでのニトリル化合物は硫化物系ガラスの原料全体に占めるニトリル化合物の割合を意味する。
有機溶媒中のニトリル化合物量としては、0.1重量%20重量%以下が好ましく、0.1重量%以上15重量%以下がより好ましく、0.5重量%以上10重量%以下がさらに好ましい。
この手法で得られるニトリル含有組成物は、有機溶媒とニトリル化合物含有のスラリー溶液となる。このスラリー溶液をそのまま結晶化を行う工程へ用いてもよい。また、スラリー溶液を乾燥し、ニトリル化合物含有組成物の紛体を回収した後、結晶化の工程に用いてもよい。
有機溶媒としては、特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒(例えば、炭化水素系有機溶媒)、非プロトン性の極性有機化合物(例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等)を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
硫化物系ガラスセラミックスの原料である組成物はニトリル化合物を含む。ニトリル化合物は、例えば下記式(3)で表わされる化合物である。
R(CN)n ・・・(3)
(式中、Rは、炭素数が1以上10以下のアルキル基、環形成炭素数が3以上10以下のシクロアルキル基、又は環形成炭素数が6以上18以下の芳香環を有する基であり、好ましくは分岐した構造を有する炭素数3以上6以下のアルキル基であり、より好ましくは分岐した構造を有する炭素数3以上5以下のアルキル基である。nは、1又は2である。)
上記ガスクロマトグラフ分析により検出される、硫化物系ガラス中のニトリル化合物の量は、硫化物系ガラスとニトリル化合物の合計重量に対して、0.1重量%以上30重量%以下であることが好ましく、0.1重量%以上20重量%以下であることがより好ましく、0.5重量%以上15重量%以下であることがさらに好ましい。
ニトリル化合物が0.1重量%未満であると、結晶化温度の低下効果が少なくなるおそれがあり、30重量%より多いと目的とする結晶構造ができなくなるおそれがある。
硫化物系ガラスセラミックスの原料である組成物はニトリル化合物以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。
任意の溶媒としては、特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒(例えば、炭化水素系有機溶媒)、非プロトン性の極性有機化合物(例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等)を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
ここで、その他の溶媒は、硫化物系ガラスの内部に取り込まれていてもいなくてもよい。ニトリル化合物の含有量が少ない0.1:99.9(重量比)未満では、結晶化温度の低下が不十分となるおそれがある。
結晶化は、上記組成物を加熱することにより結晶化することが好ましい。結晶化する際の温度は得たい結晶構造により適宜決定すればよい。
例えば、Li7P3S11結晶構造を得るためには、80℃以上250℃以下であることが好ましく、より好ましくは、100℃以上240℃以下である。Li3PS4結晶構造を得るためには、80℃以上250℃以下であることが好ましく、より好ましくは、100℃以上220℃以下である。
結晶化は真空下、あるいは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。加熱時間は、得たい結晶構造や加熱温度により適宜変更することができる。例えば、10分以上5時間以内を例示することができる。
本発明の硫化物系ガラスは、ラマンスペクトルにおいて330〜450cm−1、特に400cm−1付近のラマンシフトに特徴的なピークが検出される。このピークは非対称であることから、複数成分の混合ピークである。このピークは、PS4 3−、P2S7 4−及びP2S6 4−の3種類混合ピークとして同定されている(M.Tachez,J.−P.Malugani,R.Mercier, and G.Robert,Solid State Ionics,14,181(1984))。
(1)各ラマンスペクトルについて、460cm−1及び350cm−1の測定点を通るように直線をひき、ベースラインとする。
(2)460cm−1〜350cm−1の間の実験点から上記ベースラインを差し引く。
(3)非線形最少二乗法を用いて、PS4 3−、P2S7 4−、P2S6 4−に対応する3本のフィッティング関数(80%ガウシアン関数と20%ロレンチアン関数の和)で表されるピークに分離し、各ピークの面積強度比を算出する。(波形分離ソフトの使用)
ただし、P2S7 4−とP2S6 4−のフィッティング関数のピーク位置は、それぞれ406cm−1と385cm−1に固定し、PS4 4−のフィッティング関数のピーク位置の初期値は420cm−1に設定する。
(1)硫化リチウムの製造
硫化リチウム(Li2S)は、特開平7−330312号公報の第1の態様(2工程法)の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下(200cc/分)で昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム(Li2SO3)、硫酸リチウム(Li2SO4)並びにチオ硫酸リチウム(Li2S2O3)の各硫黄酸化物、及びN−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は0.13重量%であり、LMABは0.07重量%であった。
硫化リチウムの製造及び精製は、特開2010−163356号公報の実施例2と同様に行った。具体的には、下記のように行った。
窒素気流下で非水溶性媒体としてトルエン(広島和光製試薬)270gを600mLセパラブルフラスコに加え、続いて水酸化リチウム30g(本荘ケミカル製)を投入し、フルゾーン撹拌翼300rpmで撹拌しながら、95℃に保持した。
スラリー中に硫化水素(巴商会製)を300mL/分の供給速度で吹き込みながら104℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
この後、硫化水素を窒素に切り替え300mL/分で1時間流通した。
固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末を分析したところ(塩酸滴定及び硝酸銀滴定)、硫化リチウムの純度は98.5%であった。X線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるBET法で、AUTOSORB6を用いて測定した結果、12.6m2/gであった。
図1に示す装置を用いた。撹拌機として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア(0.15L)(ビーズミル)を用い、0.5mmφジルコニアボール450gを仕込んだ。温度保持槽として、撹拌機付の1.5Lガラス製反応器を使用した。
ポンプにより内容物を400mL/分の流量で温度保持槽とミル内とを循環させ、温度保持槽を80℃になるまで昇温した。
ミル本体は、液温が70℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速8m/sの条件で運転した。約12時間反応後、スラリーを採取し、一部を150℃にて乾燥し白色粉末の電解質ガラスを得た。
また、この白色粉末のスラリー溶液を窒素置換したオートクレーブ内に封入し、180℃で2時間加熱して、電解質ガラスセラミックを得た。得られた電解質ガラスセラミックについてX線回折(XRD)測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行った結果、XRDスペクトルはLi7P3S11由来の結晶パターンであった。
イオン伝導度測定の結果、この粉末のイオン伝導度は1.8×10−3S/cmであった。
イソブチロニトリルを添加せずに電解質ガラスを調製した以外は、実施例1と同じ条件にて電解質ガラスを調製し、この電解質ガラスを180℃で2時間加熱した。加熱した電解質ガラスはXRDスペクトルより結晶パターンは観測できず、180℃の加温処理では、結晶化されず、電解質ガラスの状態を維持していることが確認された。イオン伝導度は1.5×10−4S/cmであった。
スラリー溶液の加温条件を180℃から250℃とした以外は、比較例1と同じ条件で実施した。XRDスペクトルはLi7P3S11由来の結晶パターンであった。イオン伝導度は1.5×10−3S/cmであった。
仕込み原料をLi2S42.1g(75モル%)とP2S5(アルドリッチ社製)67.9g(25モル%)に変更し、反応条件を40時間とした以外は、実施例1と同じ条件で実施した。電解質ガラスセラミックのXRDスペクトルは、Li3PS4由来のパターンであった。電解質ガラスセラミックのイオン電導度は、1.1×10−4S/cmであった。反応中のミルの駆動電力が安定していたことから、反応中のミルの運転は非常に安定していたと考えられる。
Li2S比率が高い電解質ガラスを調製する際に反応中のミルの運転が不安定になる傾向が見られるが、ニトリル化合物が添加されていることで、ミルの運転が安定化するという効果が得られる。
また、電解質ガラスを100℃の温度で真空下、加熱し、さらに脱水メタノールを加えて均一溶液とした後、ガスクロマトグラフ分析を行うとイソブチロニトリルが2.6重量%含まれていることが分かった。
仕込み原料をLi2S42.1g(75モル%)とP2S5(アルドリッチ社製)67.9g(25モル%)に変更し、反応条件を40時間、温度保持槽を40℃、ミル本体は、液温が40℃になるように保持した以外は、実施例1と同じ条件で実施した。電解質ガラスセラミックのXRDスペクトルは、Li3PS4由来のパターンであった。電解質ガラスセラミックのイオン電導度は、1.2×10−4S/cmであった。反応中のミルの駆動電力が安定していたことから、反応中のミルの運転は非常に安定していたと考えられる。
Li2S比率が高い電解質ガラスを調製する際に反応中のミルの運転が不安定になる傾向が見られるが、ニトリル化合物が添加されていることで、ミルの運転が安定化するという効果が得られる。
また、電解質ガラスを100℃の温度で真空下、加熱し、さらに脱水メタノールを加えて均一溶液とした後、ガスクロマトグラフ分析を行うとイソブチロニトリルが2.4重量%含まれていることが分かった。
イソブチロニトリルを添加せずに電解質ガラスを調製した以外は、実施例2と同じ条件にて電解質ガラスを調製した。XRDスペクトルより結晶パターンは観測できず、180℃の加温処理では、結晶化されず、電解質ガラスの状態を維持していることが確認された。イオン伝導度は1.1×10−4S/cmであった。
製造例1で製造した硫化リチウム(Li2S)0.6508g(0.01417モル(70モル%))と五硫化二リン(P2S5)(アルドリッチ社製)を1.3492g(0.00607モル(30モル%))をよく混合した。そして、この混合した粉末、トルエン1.8g、イソブチロニトリル0.2g、直径10mmのジルコニア製ボール10ケと遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
この硫化物ガラスを100℃の温度で真空下、加熱し、さらに脱水メタノールを加えて均一溶液とした後、ガスクロマトグラフ分析を行うとイソブチロニトリルが2.8重量%含まれていることが分かった。
また、硫化物ガラスの粉末を窒素雰囲気下、180℃で2時間加熱して、電解質ガラスセラミックを得た。得られた電解質ガラスセラミックは、XRDスペクトルよりLi7P3S11由来の結晶パターンであった。
イオン伝導度測定の結果、この粉末のイオン伝導度は1.7×10−3S/cmであった。
イソブチロニトリルを添加せずに電解質ガラスを調製した以外は、実施例4と同じ条件にて電解質ガラスを調製した。XRDスペクトルより結晶パターンは観測できず、180℃の加温処理では、結晶化されず、電解質ガラスの状態を維持していることが確認された。イオン伝導度は1.1×10−4S/cmであった。
イソブチロニトリルを6g添加して電解質ガラスを調製した以外は、実施例2と同じ条件にて電解質ガラスを調製した。反応中のミルの駆動電力が安定していたことから、反応中のミルの運転は非常に安定していたと考えられる。この電解質ガラスを200℃で2時間加熱した。電解質ガラスセラミックのXRDスペクトルは、Li3PS4由来のパターンであった。電解質ガラスセラミックのイオン電導度は、1.2×10−4S/cmであった。
Li2S比率が高い電解質ガラスを調製する際に反応中のミルの運転が不安定になる傾向が見られるが、少量のニトリル化合物が添加されていることで、ミルの運転が安定化するという効果が得られる。
また、電解質ガラスを100℃の温度で真空下、加熱し、さらに脱水メタノールを加えて均一溶液とした後、ガスクロマトグラフ分析を行うとイソブチロニトリルが1.9重量%含まれていることが分かった。
イソブチロニトリルを添加せずに電解質ガラスを調製した以外は、実施例2と同じ条件にて電解質ガラスを調製した。反応中のミルの駆動電力が不安定であったことから、反応中のミルの運転も不安定であったと考えられる。この電解質ガラスを200℃で2時間加熱したが、結晶化されず、電解質ガラスの状態を維持していることが確認された。イオン伝導度は1.2×10−4S/cmであった。
仕込み原料をLi2S36.3g(64モル%)、P2S5(アルドリッチ社製)57.6g(21モル%)、LiBr(アルドリッチ社製)16.1g(15モル%)に変更し、イソブチルニトリルを6g添加し電解質ガラスを調製した以外は、実施例2と同じ条件にて電解質ガラスを調製した。反応中のミルの駆動電力が安定していたことから、反応中のミルの運転は非常に安定していたと考えられる。この電解質ガラスを200℃で2時間加熱し、ガラスセラミックを得た。電解質ガラスセラミックのイオン電導度は、1.5×10−3S/cmであった。
Li2S比率が高い電解質ガラスを調製する際に反応中のミルの運転が不安定になる傾向が見られるが、少量のニトリル化合物が添加されていることで、ミルの運転が安定化するという効果が得られる。
また、電解質ガラスを100℃の温度で真空下、加熱し、さらに脱水メタノールを加えて均一溶液とした後、ガスクロマトグラフ分析を行うとイソブチロニトリルが2.0重量%含まれていることが分かった。
イソブチロニトリルを添加せずに電解質ガラスを調製した以外は、実施例6と同じ条件にて電解質ガラスを調製した。反応中のミルの駆動電力が不安定であったことから、反応中のミルの運転も不安定であったと考えられる。この電解質ガラスを200℃で2時間加熱したが、結晶化されず、電解質ガラスの状態を維持していることが確認された。イオン伝導度は4.0×10−4S/cmであった。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (6)
- 硫化物系ガラスに取り込まれているニトリル化合物を含む硫化物系ガラスであって、ラマンスペクトルを5回測定し、該ラマンスペクトルにおける330〜450cm−1のピークをPS4 3−、P2S7 4−及びP2S6 4−の各成分に対応するピークに波形分離したとき、前記各成分に対応するピークの面積比の標準偏差が、いずれも3.0面積%以下であり、PS4 3−に対応するピークとP2S7 4−に対応するピークの面積比の合計が70面積%以上である硫化物系ガラス。
- 少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系ガラスと、前記硫化物系ガラスに取り込まれているニトリル化合物とを含むガラス固体電解質を結晶化させる硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
- 少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系ガラスをニトリル化合物存在下で製造することにより前記硫化物系ガラスに前記ニトリル化合物が取り込まれているガラス固体電解質を製造する製造工程と、前記ガラス固体電解質を結晶化させる結晶化工程と、を含む硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記組成物又は前記ガラス固体電解質を加熱することにより結晶化させる請求項2又は3に記載の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
- 前記ニトリル化合物が式(3)で示される化合物である請求項2〜4のいずれかに記載の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
R(CN)n ・・・(3)
(式中、Rは、炭素数が1以上10以下のアルキル基、環形成炭素数が3以上10以下のシクロアルキル基、又は環形成炭素数が6以上18以下の芳香環を有する基であり、nは、1又は2である。) - 前記硫化物系ガラスがリン元素を含む請求項2〜5のいずれかに記載の硫化物系ガラスセラミックスの製造方法。
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