JP2013201110A - 固体電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供する。
【解決手段】構成成分として、アルカリ金属元素、リン、硫黄及びハロゲンを含む固体電解質。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質に関する。

全固体電池の分野において、従来から、硫化物系固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を特定のモル比（６８：３２〜７３：２７）で混合し、それをメカニカルミリング処理し、熱処理を施すことで、高いイオン伝導度（〜２×１０^−３Ｓ／ｃｍ）を有するガラスセラミクス電解質粒子が得られることが報告されている。しかしながら、本材料は加水分解しやすく（水と接触し、硫化水素を発生する）、高露点環境での使用に制限がある。
この加水分解性を抑制する技術が特許文献２に提案されている。しかしながら、本技術では加水分解性が低減する代わりにイオン伝導度が大きく低下するという問題がある。

特開２００５−２２８５７０号公報 特開２０１０−１９９０３３号公報

本発明は、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供することを課題とする。

本発明によれば、以下の固体電解質等が提供される。
１．構成成分として、アルカリ金属元素、リン、硫黄及びハロゲンを含む固体電解質。
２．前記アルカリ金属元素がリチウムである１に記載の固体電解質。
３．^１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下であるピーク領域にピークを有する１又は２に記載の固体電解質。
４．^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、８６．０ｐｐｍ以上９２．０ｐｐｍ以下であるピーク領域にピークを有する１〜３のいずれかに記載の固体電解質。
５．^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下である第一ピーク領域に第一ピークを有し、
前記第一ピーク領域、及び８６．０ｐｐｍ以上９２．０ｐｐｍ以下の領域である第二ピーク領域以外の領域にあるピークの強度比が、前記第一ピークに対し０．５以下である１〜４のいずれかに記載の固体電解質。
６．前記第一ピーク領域及び第二ピーク領域に、それぞれピークを有する５に記載の固体電解質。
７．前記第一ピーク（Ｉ_１）に対する、前記第二ピーク領域にある第二ピーク（Ｉ_２）のピーク強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）が１〜１０である６に記載の固体電解質。８．イオン伝導度が５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である５〜７のいずれかに記載の固体電解質。
９．加水分解試験による硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である５〜８のいずれかに記載の固体電解質。
１０．イオン伝導度が３×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である１〜４のいずれかに記載の固体電解質。
１１．加水分解試験による硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である１〜４、１０のいずれかに記載の固体電解質。
１２．下記式（Ａ’）に示す組成を有する１〜１１のいずれかに記載の固体電解質。
Ｌ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅ…（Ａ’）
（式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，ＰｂもしくはＢｉ、又はこれらの組合せを示し、ＸはＩ，Ｃｌ，ＢｒもしくはＦ又はこれらの組合せを示す。ａ〜ｅは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１，０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
１３．前記ｂが０である１２に記載の固体電解質。
１４．前記ｄが４である１２に記載の固体電解質。
１５．前記Ｘが、Ｉ、Ｂｒ又はＣｌである１２〜１４のいずれかに記載の固体電解質。
１６．結晶構造を有する１２〜１５のいずれかに記載の固体電解質。
１７．前記Ｘが、Ｂｒ又はＣｌであり、非晶質である１２〜１４のいずれかに記載の固体電解質。
１８．硫化リチウムと硫化リン、硫黄とリン、硫化リンと硫黄、又は硫化リンと硫黄とリンと、
下記式（Ｅ’）で表される化合物と、
を原料とする１２〜１７のいずれかに記載の固体電解質。
Ｍ_ｗＸ_ｘ…（Ｅ’）
（式中、ＭはＬｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩを示す。ｗは１〜２の整数を示し、ｘは１〜１０の整数を示す。）
１９．前記ＭがＰであり、前記ＸがＢｒ、Ｉ又はＣｌである１８に記載の固体電解質。
２０．前記ＭがＬｉであり、前記ＸがＢｒ、Ｉ又はＣｌである１８に記載の固体電解質。
２１．非晶質であり、示差熱−熱重量測定において、結晶化ピークを２つ有する１２〜１５、１７〜２０のいずれかに記載の固体電解質。
２２．前記２つの結晶化ピークが１５０℃以上３６０℃以下の範囲にある２１に記載の固体電解質。
２３．前記２つの結晶化ピーク間の幅が２０〜１００℃である２１又は２２に記載の固体電解質。
２４．非晶質である１２〜１５、１７〜２３のいずれかに記載の固体電解質を１５０℃以上３６０℃以下で加熱することにより得られる固体電解質。
２５．上記２１〜２３のいずれかに記載の固体電解質を、前記２つの結晶化ピークで示される温度の間の温度で加熱して得られる固体電解質。
２６．構成成分としてアルカリ金属元素を含み、
粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも２θ＝１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．８ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質。
２７．構成成分としてアルカリ金属元素を含み、
粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも２θ＝１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質。
２８．構成成分としてアルカリ金属元素を含み、
粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３０．１±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質。
２９．構成成分としてアルカリ金属元素を含み、
粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３０．１±０．５ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質。
３０．構成成分としてアルカリ金属元素を含み、
粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，２９．８±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質。
３１．構成成分としてアルカリ金属元素を含み、
粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３２．６±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質。
３２．前記アルカリ金属元素が、リチウムである２６〜３１のいずれかに記載の固体電解質。
３３．イオン伝導度が３×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である２６〜３２のいずれかに記載の固体電解質。
３４．加水分解試験による硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である２５〜３３のいずれかに記載の固体電解質。
３５．構成成分として硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素から選択される元素を１以上含む２６〜３４のいずれかに記載の固体電解質。
３６．構成成分としてハロゲン元素を２０モル％以下含む２６〜３５のいずれかに記載の固体電解質。
３７．前記ハロゲン元素を１５モル％以下含む３６に記載の固体電解質。
３８．上記１〜４，１０〜２５のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質含有物。
３９．上記１〜４，１０〜２５のいずれかに記載の固体電解質及び３８に記載の電解質含有物の少なくとも１つを含む電解質層。
４０．上記１〜４，１０〜２５のいずれかに記載の固体電解質及び３８の電解質含有物の少なくとも１つを用いて製造された電解質層。
４１．正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、１〜４，１０〜２５のいずれかに記載の固体電解質及び３８の電解質含有物の少なくとも１つを含む電池。
４２．正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、１〜４，１０〜２５のいずれかに記載の固体電解質及び３８の電解質含有物の少なくとも１つを用いて製造された電池。
４３．上記５〜９のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質含有物。
４４．上記５〜９のいずれかに記載の固体電解質及び４３に記載の電解質含有物の少なくとも１つを含む電解質層。
４５．上記５〜９のいずれかに記載の固体電解質及び４３の電解質含有物の少なくとも１つを用いて製造された電解質層。
４６．正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、５〜９のいずれかに記載の固体電解質及び４３の電解質含有物の少なくとも１つを含む電池。
４７．正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、５〜９のいずれかに記載の固体電解質及び４３の電解質含有物の少なくとも１つを用いて製造された電池。
４８．上記２６〜３７のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質含有物。
４９．上記２６〜３７のいずれかに記載の固体電解質を原料とする電解質含有物。
５０．上記２６〜３７のいずれかに記載の固体電解質及び４８又は４９に記載の電解質含有物の少なくとも１つを含む電解質層。
５１．上記２６〜３７のいずれかに記載の固体電解質及び４８又は４９の電解質含有物の少なくとも１つを用いて製造された電解質層。
５２．正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、２６〜３７のいずれかに記載の固体電解質及び４８又は４９の電解質含有物の少なくとも１つを含む電池。
５３．正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、２６〜３７のいずれかに記載の固体電解質及び４８又は４９の電解質含有物の少なくとも１つを用いて製造された電池。

本発明によれば、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供できる。

Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例である。 硫化水素濃度平均値の測定装置の概略構成図である。 ウェットエア流通時間と硫化水素濃度の測定例である。 実施例１で得られた固体電解質及び実施例５で得られた固体電解質の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１０（１）で得られた固体電解質（硫化物系ガラス）及び同（２）で得られた固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１１−１３、比較例３及び４の固体電解質の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。 実施例１０、１３、１４、１５の固体電解質の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。 実施例１３及び１６の固体電解質の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。 実施例１６−１９の固体電解質の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。 実施例２０、比較例３及び４の固体電解質の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。

本発明の第１の固体電解質は、構成成分として、アルカリ金属元素、リン、硫黄及びハロゲンを含む。
本発明の第１の固体電解質は、^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下であるピーク領域（以下、第一ピーク領域という。）にピーク（以下、第一のピークという。）を有することが好ましい。このピーク条件により特定される固体電解質は、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有する。

ここで、上記第一のピークは、ショルダーピークであってもよい。ショルダーピークとは、大きさの異なる２つ以上のピークが重なる場合、大きいピークの一部となって現れる小さいピークのことである。
明確な極大点がなくピークトップの位置が分からない場合、ショルダーピークのピーク位置は、７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下のピーク領域における微分値の絶対値が最も小さくなるところとする。

また、本発明の第１の固体電解質は、８６．０ｐｐｍ以上９２．０ｐｐｍ以下であるピーク領域（以下、第二ピーク領域という。）にピーク（以下、第二のピークという。）を有することがより好ましい。上記ピーク条件により特定される固体電解質は、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有する。
第二のピークも同様にショルダーピークであってもよく、明確な極大点がなくピークトップの位置が分からない場合、ショルダーピークのピーク位置は、第二ピーク領域における微分値の絶対値が最も小さくなるところとする。

本発明の第１の固体電解質は、^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、第一ピーク領域に第一ピーク（第一ピークのピーク強度をＩ_１と表す。）を有し、かつ、第一ピーク領域、及び第二ピーク領域以外の領域にあるピーク（ピーク強度をＩｃと表す。）の、第一ピークに対する強度比（Ｉｃ／Ｉ_１）が、０．５以下であるとさらに好ましい。
上記ピーク条件により特定される固体電解質は、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有する。

本願において、^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置に、５ｍｍＣＰ／ＭＡＳプローブを取り付け室温で行う。^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、シングルパルス法を用い、９０°パルス４μｓ、マジック角回転の回転数８．６ｋＨｚで測定する。化学シフトは、リン酸水素アンモニウムを外部標準（１．３ｐｐｍ）として用いることにより測定する。測定範囲は、０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである。
ピーク強度は、ベースラインからピークトップまでの高さとする。

第一ピークは、好ましくは、７５．５ｐｐｍ以上７９．５ｐｐｍ以下の領域に存在し、より好ましくは、７６．０ｐｐｍ以上７９．０ｐｐｍ以下の領域に存在する。

第二ピークは、好ましくは、８６．５ｐｐｍ以上９１．５ｐｐｍ以下の領域に存在する。より好ましくは、８７．０ｐｐｍ以上９１．０ｐｐｍ以下の領域に存在する。

本発明の第１の固体電解質において、好ましくは、第一ピーク領域及び第二ピーク領域に、それぞれピークを有する。

第一ピークに対する第二のピークの強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）は１以上１０以下であることが好ましく、さらに、１．２以上５以下であることが好ましい。

第一ピーク領域及び第二ピーク領域以外には、ピークは全く存在しなくともよく、また、存在していてもよい。但し、ピークが存在する場合は、第一ピークに対する強度比（Ｉｃ／Ｉ_１）は、好ましくは０．５以下である。好ましくは、０．４５以下であり、より好ましくは、０．４以下であり、さらに好ましくは、０．３以下であり、最も好ましくは、０．２５以下である。

尚、第一ピーク領域にピークが複数ある場合、それらの最大ピークの強度をＩ_１とする。第二ピーク領域にピークが複数ある場合、それらの最大ピークの強度をＩ_２とする。他のピークが複数ある場合、他のピーク中の最大ピークの強度をＩｃとする。

また、第一ピークは試料によってはショルダーピークのように見えてもよい。グラフに明確な極大点がなくピークトップの位置が明確に示されない場合には、第一ピーク範囲を微分した値の絶対値が最も小さくなるところを第一ピーク位置とする。

本発明の第２の固体電解質は、構成成分としてアルカリ金属元素を含む固体電解質であって、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも２θ＝１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．８ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記回折ピークにより特定される固体電解質は、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有する。

本発明の第２の固体電解質は、構成成分としてアルカリ金属元素を含む固体電解質であって、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、好ましくは少なくとも２θ＝１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する。
本発明の第２の固体電解質は、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、より好ましくは少なくとも２θ＝１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに回折ピークを有し、さらに好ましくは少なくとも２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３０．１±０．５ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに回折ピークを有し、特に好ましくは少なくとも２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３０．１±０．３ｄｅｇ又は２９．８±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
例えば、２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，２５．１±０．３ｄｅｇ，３０．１±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに回折ピークを有していてもよい。

尚、「２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３０．１±０．３ｄｅｇ又は２９．８±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに少なくとも回折ピークを有する」とは、「２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３０．１±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに少なくとも回折ピークを有する」又は「２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，２９．８±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに少なくとも回折ピークを有する」ことを意味する。

本発明の第２の固体電解質は、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、好ましくは２θ＝１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ、３２．６±０．３ｄｅｇに少なくとも回折ピークを有することが好ましく、さらに好ましくは２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３２．６±０．３ｄｅｇに少なくとも回折ピークを有する。

粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の回折ピークは、固体電解質にＸ線のビーム（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を照射して得られる回折パターンである。

上記回折パターンは、例えば測定対象である固体電解質試料を、断面１０ｍｍφ、厚さ０．１〜１ｍｍの形状に成形し、その試料片を嫌気測定用の試料治具に取り付け、リガク製Ｓｍａｒｔ ｌａｂ装置に治具に入った試料片を入れ、Ｘ線のビーム（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を照射することにより測定される。

尚、本発明の第２の固体電解質には原料が残存していてもよい。例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉＣｌが残存していてもよい。また、例えば、硫化リチウム、五硫化二リンが残存していてもよい。ただし、硫化リチウム、五硫化二リンの残存量が少ないほどイオン伝導度が高くなると推定される。

本発明の第１の固体電解質は、アルカリ金属元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素を必須の構成成分とする。
また、本発明の第２の固体電解質は、アルカリ金属元素を必須の構成成分とし、好ましくはさらにリン元素、硫黄元素及びハロゲン元素の少なくとも１つ、より好ましくは硫黄元素を構成成分として含む。
また、本発明の第２の固体電解質は、ハロゲン元素を含むことが好ましく、その含有量は好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。

上記アルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムから選択される１つ以上が挙げられ、好ましくはリチウム及びナトリウムから選択される１つ以上であり、より好ましくはリチウムである。
上記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１つのハロゲン原子であることが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることがより好ましく、特に、Ｂｒ又はＩであることが好ましい。

本発明の第１及び第２の固体電解質（以下、本発明の固体電解質という。）は、下記式（Ａ）の組成を有することが好ましい。
Ｌ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅ…（Ａ）
式（Ａ）において、Ｌは、アルカリ金属であり、リチウムとナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。

式（Ａ）において、Ｍは下記式（Ｂ）で表される元素を表す。
Ｂ_ｆＺｎ_ｇＳｉ_ｈＣｕ_ｉＧａ_ｊＧｅ_ｋ…（Ｂ）
式（Ｂ）において、ｆ〜ｋはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である。式（Ｂ）は、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される１種の元素、又は、これらのうち２種以上の元素の組み合わせを表す。
式（Ｂ）において、ｆ、ｉ及びｊが０である場合、即ち、Ｚｎ_ｇＳｉ_ｈＧｅ_ｋ（ｇ、ｈ、ｋは０以上１以下であり、かつｇ＋ｈ＋ｋ＝１）が好ましい。

式（Ａ）において、Ｘは下記式（Ｃ）を表す。
Ｆ_ｌＣｌ_ｍＢｒ_ｎＩ_ｏ…（Ｃ）

式（Ｃ）において、ｌ、ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である。式（Ｃ）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１種のハロゲン元素、又は、２種以上のハロゲン元素の組み合わせを表す。
好ましくは、ｌとｍが０である場合、即ち、Ｂｒ_ｎＩ_ｏ（ｎ、ｏはそれぞれ０以上１以下であり、ｎ＋ｏ＝１）である。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１つのハロゲン原子であることが好ましく、特に、Ｂｒ又はＩであることが好ましい。

式（Ａ）において、ａ〜ｅはそれぞれ各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１〜１２：０〜０．２：１：０〜９：０〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ及びｅの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１〜９：１：３〜７：０．０５〜３、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜４．５：１：３．５〜５：０．１〜１．５である。

また、本発明の固体電解質は、化学量論比で下記式（Ａ’）の組成を有することが好ましい。尚、固体電解質は、下記式（Ａ’）の組成を有する２種以上の化合物の複合体でも混合体でもよい。
Ｌ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅ…（Ａ’）
式（Ａ’）において、Ｌは、アルカリ金属であり、リチウムとナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。
式（Ａ’）において、Ｍは下記式（Ｂ’）で表される元素を表す。
Ｂ_ｆＡｌ_ｇＳｉ_ｈＧｅ_ｉＡｓ_ｊＳｅ_ｋＳｎ_ｌＳｂ_ｍＴｅ_ｎＰｂ_ｏＢｉ_ｐ…（Ｂ’）
式（Ｂ’）において、ｆ〜ｐはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏ，ｐは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１である。式（Ｂ’）は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択される１種の元素、又は、２種以上の元素の組み合わせを表す。

式（Ｂ’）において、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐが０である場合、即ち、Ｂ_ｆＡｌ_ｇＳｉ_ｈ（ｆ、ｇ、ｈは０以上１以下であり、かつｆ＋ｇ＋ｈ＝１）が好ましい。
式（Ａ’）において、Ｘは下記式（Ｃ’）を表す。
Ｆ_ｓＩ_ｔＣｌ_ｕＢｒ_ｖ…（Ｃ’）
式（Ｃ’）において、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１である。式（Ｃ’）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１種のハロゲン元素、又は、２種以上のハロゲン元素の組み合わせを表す。
好ましくは、ｓとｔが０である場合、即ち、Ｃｌ_ｕＢｒ_ｖ（ｕ、ｖはそれぞれ０以上１以下であり、ｕ＋ｖ＝１）である。より好ましくは、ｓとｔとｕが０である場合、即ち、Ｂｒである場合である。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１つのハロゲン原子であることが好ましく、特に、Ｉ，Ｂｒ又はＣｌであることが好ましく、より好ましくはＢｒである。
式（Ａ’）において、ａ〜ｅはそれぞれ各元素の組成比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１，０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ及びｅの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１〜９：１：３〜７：０．０５〜３、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜６．５：１：３．５〜５：０．１〜１．５である。最も好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜６．５：１：３．５〜４．９５：０．１〜１．５である。
ｄは４であると好ましい。

各元素の組成比は、本発明の固体電解質又は電解質前駆体を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

本発明の固体電解質のイオン伝導度は、３×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。さらに好ましくは、７×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であり、最も好ましくは、９×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である。
尚、イオン伝導度は高ければ高いほど好ましいが、例えば、上限として５×１０^−２Ｓ／ｃｍを挙げることができる。

本願において、イオン伝導度（σ）は以下のように測定する。
まず、試料を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ^２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形する。その試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得る。図１にＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例を示す。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算する。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ

尚、試料片端面から測定器までのリードの距離が長いと、円弧の右端の一部しか観測されない場合があるが、上記の方法に準じてバルク抵抗Ｒ（Ω）を判断する。また、円弧が全く観測されず、−Ｚ’’（Ω）が０Ω付近から単調に増大するプロファイルとなることがある。この場合は、−Ｚ’’（Ω）＝０となるときのＺ’（Ω）をバルク抵抗Ｒ（Ω）とする。
本願ではリードの距離を約６０ｃｍとして測定した。

本発明の固体電解質が、硫化物系固体電解質である場合、ウェットエア流通下に６０分間放置したときの周囲環境の硫化水素濃度平均値が、２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。
一般に硫化物系固体電解質は、加水分解すると硫化水素を発生するが、本発明の固体電解質では、加水分解を抑制できるので、分解時に発生する硫化水素が少なくなる。

本願では、下記の手法で加水分解試験をし、求めた硫化水素濃度平均値を耐加水分解性の指標とする。
図２は、硫化水素濃度平均値の測定装置の概略構成図である。
測定試料１１は、露点−８０℃の環境の窒素グローボックス内にて乳鉢でよく粉砕したものを用いる。測定試料１１を０．１ｇ、１００ｍｌのシュレンク瓶１２内に封入する。
次に、シュレンク瓶１２内に、水槽１４を通過させることにより加湿した空気（ウェットエア）を５００ｍｌ／分で流通させる。尚、ウェットエアの温度は、２５℃程度、湿度は、８０〜９０％とする。また、空気の供給量は流量計１３で制御する。
流通開始１分後〜１分４５秒後の間にシュレンク瓶１２から排出されたガスをガス採集部１５から捕集して測定用の第一サンプルガスとする。尚、採集時以外のガスは、トラップ１６で水酸化ナトリウム水溶液にて硫化水素を除去する。
三菱化学アナリテック製ＴＳ−１００を用いて、紫外蛍光法により硫黄分を定量して、サンプルガスの硫化水素濃度を算出する。尚、サンプルガスをアジレント６８９０（硫黄選択検出器（ＳＩＥＶＥＲＳ３５５）付）を用いてガスクロマトグラフにて定性分析したところ、硫黄分はその９９％以上硫化水素ガスになっていることを確認している。
流通開始５分後〜５分４５秒後、流通開始１０分後〜１０分４５秒後、流通開始２０分後〜２０分４５秒後、流通開始６０分後〜６０分４５秒後にシュレンク瓶から排出されたガスについても、第一サンプルガスと同様に測定する。
硫化水素濃度と測定時間から硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）を求める。
図３にウェットエア流通時間と硫化水素濃度の関係の一例を示す。曲線は各測定点をスムージングしたもので、この曲線と縦軸、横軸で囲まれた面積（ｐｐｍ・分）を時間６０分で除することにより、硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）を求める。

本発明の固体電解質の形状は特に制限はなく、粒子状であってもシート状であってもよい。
粒子状の場合、電解質層を形成する際に、後述するように本発明の固体電解質又は電解質前駆体を含むスラリーを塗布することにより電解質層を製造することができる。電解質前駆体を用いて電解質シートを製造する場合には、電解質前駆体を用いて電解質層を形成後、後述する所定の加熱条件により加熱して本発明の電解質層を製造することもできる。
また、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。

本発明の固体電解質が粒子状である場合には、体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ、以下「粒径」という。）が０．０１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
本願において、粒径の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定方法では、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定する。
本願では、乾燥した固体電解質又はその前駆体である硫化物系ガラスを用いて粒径を測定する。

測定例として、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を使用した場合の測定を説明する。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、測定対象である「乾燥した固体電解質又はその前駆体」を添加して粒子径を測定する。測定対象の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、測定対象の添加量に基づき、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
測定対象の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。

また、本発明の固体電解質は、結晶化していても（ガラスセラミック）、非晶質（ガラス）であってもよい。結晶化していれば、イオン伝導度が高くなるという効果があり、非晶質の場合には、結晶よりも柔らかいため、固体電解質同士の接触状態や活物質や導電助剤との接触状態を良くすることができる。

非晶質の固体電解質（固体電解質（ガラス））である場合、上記式（Ａ）又は（Ａ’）におけるＸがＢｒ又はＣｌであると好ましい。

また、固体電解質（ガラス）は、下記測定方法により２つの温度ピーク（結晶化ピーク）が観察されることが好ましく、２つの結晶化ピークが１５０℃以上３６０℃以下の範囲にあることがより好ましく、また、２つの結晶化ピーク間の幅が２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが好ましい。
結晶化温度（ピーク）は、示差熱−熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）、又は示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を使用し、固体電解質（ガラス）約２０ｍｇを１０℃／分で測定して特定できる。

また、固体電解質（ガラス）は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１７０℃以上３３０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が２０〜１５０℃であることがさらに好ましい。
また、２つの結晶化ピークが１７０℃以上３３０℃以下の範囲にあることがさらに好ましく、また２つの結晶化ピーク間の幅が３０〜１４０℃であることがさらに好ましい。
また、固体電解質（ガラス）は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１７５℃以上３２０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が３０〜１４０℃であることが特に好ましい。
また、２つの結晶化ピークが１７５℃以上３２０℃以下の範囲にあることが特に好ましく、また、２つの結晶化ピーク間の幅が３５〜１３０℃であることが特に好ましい。また、固体電解質（ガラス）は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１８０℃以上３１０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が４０〜１２０℃であることが最も好ましい。

本発明の固体電解質の製造方法は特に限定されない。以下、本発明の固体電解質（ガラス）及び結晶化固体電解質の製造方法の例を説明するが、本発明はこれらの製造方法により製造された固体電解質に限定されない。

１．第一の製造方法
固体電解質（ガラス）は、原料ａとハロゲン元素を含む化合物とを所定の方法により反応させることにより製造することができる。
（ａ）原料ａ
原料ａとしては、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_３（三硫化二リン）_、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）、ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ_２Ｓ_３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二砒素）、Ｌｉ_３ＰＯ_４（燐酸リチウム）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ_３（リチウムアルミネート）、Ｎａ_２Ｓ（硫化ナトリウム）、Ｎａ_４ＧｅＯ_４（ゲルニウム酸ナトリウム）、Ｎａ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸ナトリウム）、Ｎａ_３ＰＯ_４（リン酸ナトリウム）、ＮａＢＯ_２（メタホウ酸ナトリウム）、ＮａＡｌＯ_３（アルミン酸ナトリウム）等を用いることができる。これらは２種以上混合して使用してもよい。
好ましい原料ａとしては、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５等の硫化リン、単体硫黄と単体リン、硫化リンと単体硫黄、硫化リンと単体硫黄と単体リンが挙げられる。

硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。

具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特願２００９−２３８９５２）。

硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。

また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。

上述した特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。

五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

（ｂ）ハロゲン元素を含む化合物
ハロゲン元素を含む化合物としては、下記式（Ｅ）に示す化合物を用いることができ、１つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を用いてもよい。
Ｙ−Ｘ…（Ｅ）

式（Ｅ）において、Ｙは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類を示す。リチウムとナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。
Ｘは、上記式（Ｃ）のＸと同様である。
ハロゲン元素を含む化合物としては、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒが好ましい。

また、ハロゲン元素を含む化合物としては、下記式（Ｅ’）に示す化合物を用いることもでき、１つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を用いてもよい。
Ｍ_ｗ−Ｘ_ｘ…（Ｅ’）
式（Ｅ’）において、Ｍは、Ｌｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示す。特にＰ又はＬｉが好ましい。ｗは１〜２の任意の整数、ｘは１〜１０の範囲の任意の整数である。
Ｘは、上記式（Ｃ）のＸと同様である。

ハロゲン元素を含む化合物としては、具体的には、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ_３，ＢＢｒ_３，ＢＩ_３，ＡｌＦ_３，ＡｌＢｒ_３，ＡｌＩ_３，ＡｌＣｌ_３，ＳｉＦ_４，ＳｉＣｌ_４，ＳｉＣｌ_３，Ｓｉ_２Ｃｌ_６，ＳｉＢｒ_４，ＳｉＢｒＣｌ_３，ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２，ＳｉＩ_４，ＰＦ_３，ＰＦ_５，ＰＣｌ_３，ＰＣｌ_５，ＰＯＣｌ_３，ＰＢｒ_３，ＰＯＢｒ_３，ＰＩ_３，Ｐ_２Ｃｌ_４，Ｐ_２Ｉ_４，ＳＦ_２，ＳＦ_４，ＳＦ_６，Ｓ_２Ｆ_１０，ＳＣｌ_２，Ｓ_２Ｃｌ_２，Ｓ_２Ｂｒ_２，ＧｅＦ_４，ＧｅＣｌ_４，ＧｅＢｒ_４，ＧｅＩ_４，ＧｅＦ_２，ＧｅＣｌ_２，ＧｅＢｒ_２，ＧｅＩ_２，ＡｓＦ_３，ＡｓＣｌ_３，ＡｓＢｒ_３，ＡｓＩ_３，ＡｓＦ_５，ＳｅＦ_４，ＳｅＦ_６，ＳｅＣｌ_２，ＳｅＣｌ_４，Ｓｅ_２Ｂｒ_２，ＳｅＢｒ_４，ＳｎＦ_４，ＳｎＣｌ_４，ＳｎＢｒ_４，ＳｎＩ_４，ＳｎＦ_２，ＳｎＣｌ_２，ＳｎＢｒ_２，ＳｎＩ_２，ＳｂＦ_３，ＳｂＣｌ_３，ＳｂＢｒ_３，ＳｂＩ_３，ＳｂＦ_５，ＳｂＣｌ_５，ＰｂＦ_４，ＰｂＣｌ_４，ＰｂＦ_２，ＰｂＣｌ_２，ＰｂＢｒ_２，ＰｂＩ_２，ＢｉＦ_３，ＢｉＣｌ_３，ＢｉＢｒ_３，ＢｉＩ_３，ＴｅＦ_４，Ｔｅ_２Ｆ_１０，ＴｅＦ_６，ＴｅＣｌ_２，ＴｅＣｌ_４，ＴｅＢｒ_２，ＴｅＢｒ_４，ＴｅＩ_４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられ、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ_５、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_５及びＰＢｒ_３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ_３である。

尚、上記原料ａやハロゲン元素を含む化合物の他に、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＡｌＯ_３、Ｌｉ_３ＣａＯ_３、Ｌｉ_３ＩｎＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_４ＧｅＯ_４、Ｎａ_３ＢＯ_３、Ｎａ_３ＡｌＯ_３、Ｎａ_３ＣａＯ_３、Ｎａ_３ＩｎＯ_３等の無機化合物が挙げられる。

（ｃ）固体電解質（ガラス）の製造方法
以下、原料ａとして、硫化リチウム及び五硫化二リンを用いた固体電解質（ガラス）の製造方法について説明する。
硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、６０：４０〜９０：１０、好ましくは６５：３５〜８５：１５又は７０：３０〜９０：１０であり、さらに好ましくは６７：３３〜８３：１７又は７２：２８〜８８：１２であり、特に好ましくは６７：３３〜８０：２０又は７４：２６〜８６：１４である。特により好ましくは、７０：３０〜８０：２０又は７５：２５〜８５：１５である。最も好ましくは、硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、７２：２８〜７８：２２、又は７７：２３〜８３：１７である。

また、硫化リチウムのモル量と五硫化二リンのモル量の合計とハロゲン元素を含む化合物の割合（モル比）は、５０：５０〜９９：１、好ましくは５５：４５〜９５：５、特に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
硫化リチウムのモル量と五硫化二リンのモル量の合計とハロゲン元素を含む化合物の割合（モル比）は、５０：５０〜９９：１が好ましく、より好ましくは５５：４５〜９７：３又は７０：３０〜９８：２であり、さらに好ましくは６０：４０〜９６：４又は８０：１０〜９８：２であり、特に好ましくは７０：３０〜９６：４又は８０：２０〜９８：２である。尚、硫化リチウムのモル量と五硫化二リンのモル量の合計とハロゲン元素を含む化合物は、ＭＭ処理等により混合してから加熱処理することが好ましい。

硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン元素を含む化合物を、上記配合比で混合した材料を、溶融急冷法、メカニカルミリング法（以下、適宜「メカニカルミリング」を「ＭＭ」という。）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法又は固相法等により処理することにより、固体電解質（ガラス）を製造する。

（ア）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓとハロゲンを含む化合物とを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、固体電解質（ガラス）が得られる。

反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。

上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。

（イ）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓとハロゲンを含む化合物とを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、固体電解質（ガラス）が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の固体電解質（ガラス）を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では固体電解質（ガラス）の製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。

ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをＭＭ処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度が、６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。

（ウ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ_２Ｓ_５粒子とＬｉ_２Ｓ粒子とハロゲンを含む化合物とを有機溶媒中で所定時間反応させることにより、固体電解質（ガラス）が得られる。
ハロゲンを含む化合物は、有機溶媒に溶解するか、又は粒子であることが好ましい。

ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願２０１０−２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。

反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。

有機溶媒の量は、原料である硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲンを含む化合物とが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。

有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性の非極性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。

炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

本発明の固体電解質の原料には、三臭化リン等、上記有機溶媒に可溶であるものがあり、スラリー法を用いて製造することに適している。
例えば、硫化リチウムは有機溶媒に溶解しないが、三臭化リンは有機溶媒に溶解するため、硫化リチウム、五硫化二リン及び臭化リンを原料に用いる場合には、全ての原料が有機溶媒に溶解しない場合よりも反応性が高くなるため、反応時間を短くでき、未反応残留物の少ない高純度の固体電解質（ガラス）を得ることができる。

炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

（エ）固相法
固相法は、例えば、「Ｈ−Ｊ．Ｄｅｉｓｅｒｏｔｈ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，７５５−７５８」に記載されている。具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓとハロゲンを含む化合物を所定量乳鉢にて混合し、１００〜９００℃の温度で加熱することにより、固体電解質（ガラス）が得られる。

上記溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
固体電解質（ガラス）の製造法としては、ＭＭ法、スラリー法又は固相法が好ましい。低コストで製造可能であることから、ＭＭ法、スラリー法がより好ましく、特にスラリー法が好ましい。

溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法のいずれの場合であっても、混合する順番は、最終的な前駆体の組成が上記記載の範囲にあればよい。例えばメカニカルミリング法であれば、原料のＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＢｒとを全て混合した上でミリングしてもよく；Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをミリングした後、ＬｉＢｒを加えさらにミリングしてもよく；ＬｉＢｒとＰ_２Ｓ_５をミリング後、Ｌｉ_２Ｓを加えさらにミリングしてもよく；Ｌｉ_２ＳとＬｉＢｒとをミリング後、Ｐ_２Ｓ_５を加えてさらにミリングしてもよい。また、Ｌｉ_２ＳとＬｉＢｒを混合しミリング処理した混合物と、ＬｉＢｒとＰ_２Ｓ_５を混合しミリングした混合物を混ぜ合わせた上でさらにミリング処理を行ってもよい。
上記の他、２回以上混合処理を行う場合、２種以上の異なる方法を組み合わせてもよい。例えばＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５をメカニカルミリングで処理した上でＬｉＢｒを混合し固相法で処理を行ってもよく、Ｌｉ_２ＳとＬｉＢｒを固相法で処理を行ったものとＰ_２Ｓ_５とＬｉＢｒとを溶融急冷処理を行ったものを混合し、スラリー法を行うことで固体電解質（ガラス）を製造してもよい。

第１の固体電解質が^３１Ｐ−ＮＭＲにおける第一ピーク領域にピークを有する場合、固体電解質（ガラス）は、^３１Ｐ−ＮＭＲにおいて第一ピーク領域にピークを有さず、後述する加熱処理により、該ピークが現れることが好ましい。

（２）結晶化固体電解質（ガラスセラミックス）の製造
結晶化固体電解質（ガラスセラミックス）は、上記固体電解質（ガラス）（硫化物ガラス）を加熱処理することにより得られる。加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに、特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。

加熱温度は、好ましくは、固体電解質（ガラス）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、固体電解質（ガラス）の結晶化温度（Ｔｃ）＋１００℃以下であることが好ましい。加熱温度が固体電解質（ガラス）のＴｇ未満の場合、製造時間が非常に長くなるおそれがある。一方、（Ｔｃ＋１００℃）を超えると、得られる固体電解質（ガラスセラミックス）中に不純物等が含まれる場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。
加熱温度は、より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）以上、（Ｔｃ＋９０℃）以下、さらに好ましくは、（Ｔｇ＋１０℃）以上、（Ｔｃ＋８０℃）以下である。
例えば、加熱温度は、１５０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上３１０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２９０℃以下であり、特に好ましくは１９０℃以上２７０℃以下である。
また、熱物性の測定により２つのピークがある場合は、低温側のピーク温度をＴｃとし、低温側のＴｃと高温側の第２結晶化ピーク（Ｔｃ２）との間で熱処理することが好ましい。

結晶化温度（ピーク）は、上述したように示差熱−熱重量測定等で特定することができる。
尚、結晶化温度等は昇温速度等により変化することがあるため、熱処理する昇温速度に近い速度で測定したＴｃを基準とする必要がある。従って、実施例以外の昇温速度で処理する場合は、最適な熱処理温度は変化するが、熱処理する昇温速度で測定されたＴｃを基準として上記条件にて熱処理することが望ましい。

加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。０．００５分未満だと本発明の電解質に固体電解質（ガラス）が多く含まれることになり、イオン伝導度が低くなるおそれがある。１０時間を越えると、本発明の結晶化固体電解質中に不純物等が発生する場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。

昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。

２．第二の製造方法
第二の製造方法は、上述した第一の製造方法の固体電解質（ガラス）に、さらに、ハロゲン化合物を添加して、所定温度及び所定時間加熱する方法である。
固体電解質（ガラス）とハロゲン化合物は、ＭＭ処理等により混合しておくことが好ましい。固体電解質（ガラス）の製造方法や、固体電解質（ガラス）にハロゲン化合物を添加した材料の加熱時間、加熱温度等は、第一の製造方法と同様であるので、その説明は省略する。
ハロゲン化合物としては、上述した第一の製造方法と同じハロゲン元素を含む化合物が使用できる。
尚、第二の製造方法において、固体電解質（ガラス）の原料として使用するハロゲン元素を含む化合物の量と、固体電解質（ガラス）に混合するハロゲン化合物の量の合計は、第一の製造方法における固体電解質（ガラス）の原料として使用するハロゲン元素を含む化合物の量と同様である。固体電解質（ガラス）の原料であるハロゲン元素を含む化合物と、固体電解質（ガラス）に混合するハロゲン化合物との割合は特に限定しない。

３．第三の製造方法
第三の製造方法では、電解質前駆体１とハロゲン元素を含む化合物を所定温度及び所定時間加熱することにより固体電解質を製造する。
電解質前駆体１は、^３１Ｐ−ＮＭＲにおいて７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下（第一ピーク領域）にピークを有さず、かつ下記式（Ｆ）を満たす化合物であることが好ましい。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ…（Ｆ）
（式（Ｆ）において、Ｍ，ａ，ｂ，ｃ及びｄは上記式（Ａ）と同様である。）

電解質前駆体１は、好ましくは、^３１Ｐ−ＮＭＲにおいて８１．０ｐｐｍ以上８５．０ｐｐｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。

第三の製造方法が、第一の製造方法と異なる点は、固体電解質（ガラス）の原料にハロゲン元素を含む化合物を添加せずに電解質前駆体１を製造する点、及び電解質前駆体１とハロゲン元素を含む化合物とを混合して、所定温度及び所定時間加熱することにより製造する点である。
即ち、原料ａのみにより電解質前駆体１［固体電解質（ガラス）］を製造し、電解質前駆体１とハロゲン元素を含む化合物との混合物を所定温度及び所定時間加熱している他は、第一の製造方法と同様である。従って、原料ａ、ハロゲン元素を含む化合物、電解質前駆体１の製造方法、及び固体電解質の製造条件は、上記第一の製造方法と同様であるので、その説明を省略する。

電解質前駆体１の原料ａが硫化リチウムと五硫化二リンである場合、硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、６０：４０〜９０：１０、好ましくは６５：３５〜８５：１５又は７０：３０〜９０：１０であり、さらに好ましくは６７：３３〜８３：１７又は７２：２８〜８８：１２であり、特に好ましくは６７：３３〜８０：２０又は７４：２６〜８６：１４である。特により好ましくは、７０：３０〜８０：２０又は７５：２５〜８５：１５である。最も好ましくは、７２：２８〜７８：２２、又は７７：２３〜８３：１７である。

電解質前駆体１とハロゲン元素を含む化合物の割合（モル比）は、５０：５０〜９９：１、好ましくは５５：４５〜９５：５、特に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。尚、電解質前駆体１とハロゲン元素を含む化合物は、ＭＭ処理等により混合してから加熱処理することが好ましい。

電解質前駆体１とハロゲン元素を含む化合物の割合（モル比）は、５０：５０〜９９：１が好ましく、より好ましくは５５：４５〜９７：３又は７０：３０〜９８：２であり、さらに好ましくは６０：４０〜９６：４又は８０：１０〜９８：２であり、特に好ましくは７０：３０〜９６：４又は８０：２０〜９８：２である。尚、電解質前駆体１とハロゲン元素を含む化合物は、ＭＭ処理等により混合してから加熱処理することが好ましい。

本発明の固体電解質は、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有するため、固体電解質層等、電池の構成材料として好適である。
本発明の固体電解質は、バインダー（結着剤）、正極活物質、負極活物質、導電助剤、又は、上述した製造方法と同様のハロゲン元素を含む化合物や有機溶媒等と混合して、電解質含有物として使用してもよい。電解質含有物は、正極、電解質層、負極等、電池の構成材料として、及び電池を構成する部材（層）を形成するための材料として使用できる。

本発明の電解質含有物は、上記本発明の固体電解質を含んでいればよい。以下、他の構成材料の例について説明する。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２等の酸化物が挙げられる。それ以外の正極活物質としては、例えば、硫化物系では、単体硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄等が使用できる。好ましくは、高い理論容量を有するＳ、Ｌｉ_２Ｓが使用できる。

有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。

式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。

式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。

負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。

また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。

導電助剤は、導電性を有していればよく、例えば、導電率は、１×１０^３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０^５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。

炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。

本発明の電解質層（シート）は、上述した本発明の固体電解質及びこれを含む電解質含有物の少なくとも一方を含む。本発明の固体電解質の他に、使用目的に応じて、上述したバインダー等を含有していてもよく、他の電解質を含んでいてもよい。

他の電解質は、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質、又は上述した電解質前駆体１である。
ポリマー系固体電解質は、特に制限はない。例えば、特開２０１０−２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。

フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体、等が挙げられる。

酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。

本発明の他の態様の電解質層は、上記本発明の固体電解質又は電解質含有物を用いて製造した電解質層である。
本発明の電解質層は、例えば、本発明の固体電解質、バインダー及び溶媒を含むスラリーを塗布して製造してもよく、また、粒状の固体電解質を用いて静電スクリーン印刷法により製造してもよい。

本発明の電解質層は、電池の構成層に好適である。
本発明の電池の第一の態様は、正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、本発明の固体電解質を含む。各層の製造は、公知の方法により製造することができる。
尚、上述した電解質前駆体を用いて正極層、負極層又は電解質層を製造する場合には、電解質前駆体を用いて層を形成後、上記所定の加熱条件により加熱して本発明の電池を製造することもできる。

正極層は、正極活物質と電解質と導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。これらの具体例については、上述した電解質含有物の例と同様である。
正極層において、正極活物質、電解質、導電助剤等の割合は、特に制限は無く公知の割合を用いることができる。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

負極層は、負極活物質、電解質、及び導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。これらの具体例については、上述した電解質含有物の例と同様である。形成法や厚さは正極の場合と同様である。

電解質層は、電解質を含み、バインダーも含んでいてもよい。これらの具体例については、上述した電解質含有物の例と同様である。
電解質層の固体電解質は、融着していていることが好ましい。ここで、融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。

また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよい。尚、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
尚、電解質及びバインダーは正極層と同様であることからその説明を省略する。

本発明の電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましい。集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。

本発明の電池の第二の態様は、正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、上記本発明の固体電解質及び電解質含有物の少なくとも１つを用いて製造された電池である。
本態様では、正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが本発明の固体電解質又は電解質含有物を用いて製造されておればよく、その他については、上述した第一の態様と同様である。

尚、本発明の電池について、主にリチウム系電解質を用いた例について説明したが、本発明は、リチウムイオン電池に限定されない。例えば、ナトリウム系等のアルカリ金属系電解質、マグネシウム系等の二価カチオン系電解質等を使用してもよい。これらの場合も、本発明の効果が得られる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。尚、試料の測定方法は以下のとおりである。
（１）^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置に、５ｍｍＣＰ／ＭＡＳプローブを取り付け室温で行った。^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、シングルパルス法を用い、９０°パルス４μｓ、マジック角回転の回転数８．６ｋＨｚで測定した。
化学シフトは、リン酸水素アンモニウムを外部標準（１．３ｐｐｍ）として用いることにより測定した。測定範囲は、０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである。

（２）イオン伝導度（σ）
試料を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ^２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形し、その試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
本願ではリードの距離を約６０ｃｍとして測定した。

（３）硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）
図２に示す測定装置を使用した。
測定試料を、露点−８０℃の環境の窒素グローボックス内にて乳鉢でよく粉砕した。測定試料０．１ｇを１００ｍｌシュレンク瓶内に封入した。
次に、シュレンク瓶内に一旦水中に通した空気（ウェットエア）を５００ｍｌ／分で流通させた。ウェットエアの温度は２５℃、湿度は８０〜９０％であった。
流通開始１分後〜１分４５秒後の間にシュレンク瓶から排出されたガスを捕集して第一サンプルガスとし、三菱化学アナリテック製ＴＳ−１００を用いて、紫外蛍光法により硫黄分を定量して、サンプルガスの硫化水素濃度を算出した。尚、サンプルガスをアジレント６８９０（硫黄選択検出器（ＳＩＥＶＥＲＳ３５５）付）を用いてガスクロマトグラフにて定性分析したところ、硫黄分はその９９％以上硫化水素ガスになっていることを確認した。
流通開始５分後〜５分４５秒後、流通開始１０分後〜１０分４５秒後、流通開始２０分後〜２０分４５秒後、流通開始６０分後〜６０分４５秒後にシュレンク瓶から排出されたガスについても、第一サンプルガスと同様に測定した。
硫化水素濃度と測定時間から硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）を求めた。

製造例１［硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造］
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記のとおりである。
（１）硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。

尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

製造例２［電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７５／２５）：ＭＭ法］
製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１に準拠した方法で電解質前駆体（硫化物系ガラス）を製造した。
具体的に、製造例１で製造した硫化リチウム０．３８３ｇ（０．００８３３ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）を０．６１８ｇ（０．００２７８ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。

はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。^３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８３．０ｐｐｍにメインピークを示した。

イオン伝導度は、１．３×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。また、硫化水素濃度平均値は、２０．２ｐｐｍであった。
得られた試料の^３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表１に示す。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化温度（Ｔｃ）を表２に示す。
尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化温度（Ｔｃ）の測定は、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）により１０℃／分で測定した。

製造例３［電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７０／３０）ＭＭ法］
硫化リチウムの量を０．３２５ｇ（０．００７０７ｍｏｌ）、五硫化二リンの量を０．６７５ｇ（０．００３０３ｍｏｌ）とした以外は製造例２と同様にして硫化物系ガラスを得た。得られた試料の^３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表１に、Ｔｇ及びＴｃを表２に示す。

実施例１［固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＩ＝６３／２１／１６）ＭＭ法］
原料として、製造例２で得られた硫化物系ガラス０．７８１ｇ、よう化リチウム（アルドリッチ社製）０．２２１ｇを用いた以外は、製造例２と同様にして硫化物系ガラス（固体電解質）を得た。得られた試料の^３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表１に、Ｔｇ及びＴｃを表２に示す。

実施例２［固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＩ＝６３／２１／１６）ＭＭ法］
原料として、硫化リチウム０．２９９ｇ（０．００６５ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４８２ｇ（０．００２１７ｍｏｌ）、よう化リチウム（アルドリッチ社製）０．２２１ｇ（０．００１６５ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例２と同様にして硫化物系ガラス（固体電解質）を得た。得られた試料の^３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表１に、Ｔｇ、Ｔｃ及びＴｃ２を表２に示す。

実施例３［固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＩ＝５２／１７／３１）ＭＭ法］
原料として、製造例２で得られた硫化物系ガラス０．６００ｇ、よう化リチウム０．４００ｇを用いた以外は、製造例２と同様にして硫化物系ガラス（固体電解質）を得た。得られた試料の^３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表１に、Ｔｇ、Ｔｃ及びＴｃ２を表２に示す。

実施例４
実施例１で得られた固体電解質（硫化物系ガラス）０．５ｇをＳＵＳ製容器に投入し、予め温度２１０℃に制御したオーブンにセットした。そのまま２時間放置後、空冷し、硫化物系固体電解質を得た。^３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、９０ｐｐｍと７７ｐｐｍにピークを示し、その強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）は２．５であった。１０５ｐｐｍ付近、４５ｐｐｍ付近にもピークが見られたが、７７ｐｐｍのピークの４分の１以下と非常に小さいものであった。得られた固体電解質のイオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。

実施例５
実施例１で得られた硫化物系ガラス０．５ｇを、温度２１０℃に制御されたオーブン内で、予め２１０℃に加熱された２枚のステンレス板の間にすばやく挟み、１０分間放置した。加熱した金属板に挟むことにより、試料は約２分で２１０℃に達する。尚、実施例４では試料が所定温度に達するまでに数十分かかる。本操作により得られた固体電解質の^３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。
図４に実施例１で得られた固体電解質及び実施例５で得られた固体電解質の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。

実施例６
熱処理条件を２５０℃、１０分とした以外は、実施例５と同様にして固体電解質を製造した。得られた試料の^３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。

実施例７
実施例２で得られた硫化物系ガラスを用いた以外は、実施例４と同様にして固体電解質を製造した。得られた試料の^３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。

実施例８
実施例２で得られた硫化物系ガラスを用いた以外は、実施例５と同様にして固体電解質を製造した。得られた試料の^３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。

実施例９
実施例３で得られた硫化物系ガラスを用いた以外は、実施例５と同様にして固体電解質を製造した。得られた試料の^３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。

比較例１
製造例２で得られた硫化物系ガラスを用い、熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例４と同様に操作を行った。得られた試料の^３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。

比較例２
製造例３で得られた硫化物系ガラスを用い、熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例４と同様に操作を行った。得られた試料の^３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果、イオン伝導度σ、硫化水素濃度平均値を表３に示す。

実施例１〜９の硫化物系固体電解質は、いずれも、イオン伝導度σが２×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上と非常に高いものであった。
また、実施例１〜９の硫化物系固体電解質は、いずれも、耐加水分解性に優れているため、従来よりも高い露点環境で使用できる可能性がある。このように、耐加水分解性に優れた硫化物系固体電解質は、これまで知られていない。比較例１の硫化物系固体電解質は、耐加水分解性に優れるが、イオン伝導度が低く、電池用途に適さない。
比較例２の硫化物系固体電解質は、高いイオン伝導度を示すが、耐加水分解性が悪く、作業環境を低露点に保つ必要がある。

実施例１０
（１）固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝６４／２１／１４、ＭＭ法）の製造
製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１に準拠した方法で固体電解質（硫化物系ガラス）を製造した。
原料として、硫化リチウム０．３３３ｇ（０．００７２５ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５３２ｇ（０．００２３９ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４０ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内にアルゴンを充填し、アルゴン雰囲気にした。

はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、固体電解質である白黄色の粉体を得た。
得られた固体電解質について、イオン伝導度（熱処理前）及びＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定装置）により結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表４に示す。結晶化温度はメトラートレド社製ＴＧＡ−ＤＳＣ１を用いて測定した。

（２）固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の製造
得られた硫化物系ガラス０．５ｇを、温度２３０℃に制御したオーブン内で、予め２３０℃に加熱された２枚のステンレス板の間にすばやく挟み、１０分間放置することで硫化物系固体電解質を得た。加熱した金属板に挟むことにより、試料は約２分で２３０℃に達する。
得られた固体電解質のイオン伝導度（熱処理後）を評価した。結果を表４に示す。得られた試料の^３１Ｐ−ＮＭＲ結果を図５に示す。第一ピークの位置（ショルダーピークとして現れた）は７７．７ｐｐｍ、第二ピーク位置は８８．０ｐｐｍ、他のピークの位置は１０７．７ｐｐｍ、Ｉ２／Ｉ１は２．５７、Ｉｃ／Ｉ１は０．２７であった。

また、得られた固体電解質の粉末ＸＲＤ回折パターンを図７に示す。当該回折パターンは、得られた固体電解質試料を、断面１０ｍｍφの形状に成形し，その試料片を嫌気測定用の試料治具に取り付け、リガク製Ｓｍａｒｔ ｌａｂ装置に治具に入った試料片を入れ、Ｘ線のビーム（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を照射することにより得た。
図７から分かるように、実施例１０の固体電解質は、２θ＝１５．７，１６．３，２１．４，２５．０，３０．１，３１．５，３３．１ｄｅｇに回折ピークを有することが分かる。

比較例３
（１）固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７５／２５）：ＭＭ法）の製造
原料として硫化リチウム０．３８３ｇ（０．００８３３ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）を０．６１８ｇ（０．００２７８ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１０と同様にして硫化物系ガラスを製造した。
得られた硫化物系ガラスについて、ＴＧ−ＤＴＡにより、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表４に示す。尚、得られた硫化物系ガラスのイオン伝導度は、１．３×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

（２）固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の製造
得られた硫化物系ガラスの粉末を、公開特許公報２００５−２２８５７０Ａに従い２６０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、室温まで冷却することで硫化物系固体電解質を得た。
得られた固体電解質のイオン伝導度を評価した。結果を表４に示す。また、得られた固体電解質の粉末ＸＲＤ回折パターンを図６に示す。
図６から分かるように、比較例３の固体電解質は、２θ＝１３．７，１７．５，１８．１，１９．９，２２．８，２５．８，２７．６，２９．１，３１．３ｄｅｇに回折ピークを有することが分かる。

実施例１１
（１）固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝６４／２１／１４、ＭＭ法）の製造
実施例１０と同様にして硫化物系ガラスを製造した。
得られた硫化物系ガラスについて、イオン伝導度σ、及びＴＧ−ＤＴＡにより結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表４に示す。

（２）固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の製造
得られた硫化物系ガラス０．５ｇをＳＵＳ製容器に投入し、予め温度２３０℃に制御したオーブンにセットした。そのまま２時間放置後、空冷し、硫化物系固体電解質を製造した。尚、試料が所定温度に達するまでに数十分かかる。
得られた固体電解質のイオン伝導度σを評価した。結果を表４に示す。また、得られた固体電解質の粉末ＸＲＤ回折パターンを図６に示す。
図６から分かるように、実施例１１の固体電解質は、２θ＝１５．６，１６．３，２１．２，２５．１，３０．０，３１．４，３３．１ｄｅｇに回折ピークを有することが分かる。

実施例１２
（１）固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝６４／２１／１４、ＭＭ法）の製造
原料として、比較例３で得られた硫化物系ガラス０．８６４ｇ、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４０ｇを用いた以外は、実施例１０と同様にして硫化物系ガラスを製造した。
得られた硫化物系ガラスについて、イオン伝導度σ、及びＴＧ−ＤＴＡにより結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表４に示す。

（２）固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の製造
得られた硫化物系ガラスを実施例１０と同様の加熱処理を実施して硫化物系固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度を評価した。結果を表４に示す。また、得られた固体電解質の粉末ＸＲＤ回折パターンを図６に示す。
図６から分かるように、実施例１２の固体電解質は、２θ＝１５．５，１６．２，２１．２，２５．１，３０．１（ショルダー部），３１．５，３３．１ｄｅｇに回折ピークを有することが分かる。

比較例４
（１）電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝７０／３０、ＭＭ法）の製造
硫化リチウムの量を０．３２５ｇ（０．００７０７ｍｏｌ）、五硫化二リンの量を０．６７５ｇ（０．００３０３ｍｏｌ）とした以外は実施例１０と同様にして硫化物系ガラスを製造した。
得られた硫化物系ガラスについて、イオン伝導度σ、及びＴＧ−ＤＴＡにより結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表４に示す。

（２）固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の製造
得られた硫化物系ガラスの粉末を、公開特許公報２００５−２２８５７０Ａに従い２６０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、室温まで冷却することで硫化物系固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度を評価した。結果を表４に示す。また、得られた固体電解質の粉末ＸＲＤ回折パターンを図６に示す。
図６から分かるように、比較例４の固体電解質は、２θ＝１７．８，１８．２，１９．８，２１．８，２３．８，２５．９，２９．５，３０．０ｄｅｇに回折ピークを有することが分かる。

実施例１３
（１）固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝６９／２３／７．５、ＭＭ法）の製造
原料として、硫化リチウム０．３５８ｇ（０．００７７９ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５７３ｇ（０．００２５８ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．０７３ｇ（０．０００８４ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして硫化物系ガラスを製造した。
得られた硫化物系ガラスについて、イオン伝導度σ、及びＴＧ−ＤＴＡにより結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表４に示す。

（２）固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の製造
得られた硫化物系ガラスを、加熱温度を２４０℃とした他は実施例１０と同様の加熱処理を実施して硫化物系固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度σを評価した。結果を表４に示す。また、得られた固体電解質の粉末ＸＲＤ回折パターンを図７に示す。
図７から分かるように、実施例１３の固体電解質は、２θ＝１５．６，１６．３，２１．２，２５．１，３０．１，３１．５，３３．１ｄｅｇに回折ピークを有することが分かる。

実施例１４
（１）固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝５８／１９／２３、ＭＭ法）の製造
原料として、硫化リチウム０．３０２ｇ（０．００６５７ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４８２ｇ（０．００２１７ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．２２０ｇ（０．００２５３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして硫化物系ガラスを製造した。
得られた硫化物系ガラスについて、イオン伝導度、及びＴＧ−ＤＴＡにより結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表４に示す。

（２）固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の製造
得られた硫化物系ガラスを、加熱温度を２２０℃とした他は実施例１０と同様の加熱処理を実施して硫化物系固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度σを評価した。結果を表４に示す。また、得られた固体電解質の粉末ＸＲＤ回折パターンを図７に示す。
図７から分かるように、実施例１４の固体電解質は、２θ＝１５．６，１６．３，２１．２，２５．０，２９．９，３１．４，３３．０ｄｅｇに回折ピークを有することが分かる。

実施例１５
（１）固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＢｒ＝５２／１７／３１、ＭＭ法）の製造
原料として、硫化リチウム０．２７０ｇ（０．００５８８ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４３１ｇ（０．００１９４ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．３０２ｇ（０．００３４８ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして硫化物系ガラスを製造した。
得られた硫化物系ガラスについて、イオン伝導度σ、及びＴＧ−ＤＴＡにより結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表４に示す。

（２）固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の製造
得られた硫化物系ガラスを、加熱温度を２００℃とした他は実施例１０と同様の加熱処理を実施して硫化物系固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度σを評価した。結果を表４に示す。また、得られた固体電解質の粉末ＸＲＤ回折パターンを図７に示す。
図７から分かるように、実施例１５の固体電解質は、２θ＝１５．５，１６．３，２１．２，２５．０，３０．１，３１．４，３２．９ｄｅｇに回折ピークを有することが分かる。

（３）硫化水素濃度平均値の評価
実施例１０及び１３並びに比較例３及び４について前述の方法で硫化水素濃度平均値を評価した。結果を表５に示す。

実施例１０〜１５の硫化物系固体電解質は、いずれも、イオン伝導度σが１ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍ以上と非常に高いものであった。また、耐加水分解性に優れているため、従来よりも高い露点環境で使用できる可能性がある。このように、耐加水分解性に優れた硫化物系固体電解質は、これまで知られていない。また，得られたＸＲＤパターンはこれまでに報告されている固体電解質のパターンと異なり新規な固体電解質であるといえ、ＬｉＢｒの添加量を変えてもピーク位置の変化は起こらなかった。
一方、比較例３の硫化物系固体電解質は、耐加水分解性に優れるが、イオン伝導度が低く、電池用途に適さず、比較例４の硫化物系固体電解質は、高いイオン伝導度を示すが、耐加水分解性が悪く、作業環境を低露点に保つ必要がある。

実施例１６
（１）固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＣｌ＝６４／２１／１４、ＭＭ法）の製造
原料として、硫化リチウム０．３５９ｇ（０．００７７３ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５７４ｇ（０．００２５８ｍｏｌ）、塩化リチウム（アルドリッチ社製）０．０７２ｇ（０．００１７５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして硫化物系ガラスを製造した。
得られた硫化物系ガラスについて、ＴＧ−ＤＴＡにより結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表６に示す。

（２）固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の製造
得られた硫化物系ガラスを実施例１０と同様の加熱処理を実施して硫化物系固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度σを評価した。結果を表６に示す。また、得られた固体電解質の粉末ＸＲＤ回折パターンを図８に示す。尚、比較のため、実施例１３のＸＲＤ回折パターンも示した。
実施例１６の固体電解質は、２θ＝１５．６，１６．３，１７．９，２０．３，２１．４，２６．０，２９．８，３１．７，３３．２ｄｅｇに回折ピークを有することが分かる。

（３）硫化水素濃度平均値の評価
実施例１６について前述の方法で硫化水素濃度平均値を評価した。結果は７．４ｐｐｍであった。

実施例１７
（１）固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＣｌ＝６９／２３／７．５、ＭＭ法）の製造
原料として、硫化リチウム０．３７３ｇ（０．００８０４ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５９６ｇ（０．００２６８ｍｏｌ）、塩化リチウム（アルドリッチ社製）０．０３６ｇ（０．０００８６ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして硫化物系ガラスを製造した。
得られた硫化物系ガラスについて、ＴＧ−ＤＴＡにより結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表６に示す。

（２）固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の製造
得られた硫化物系ガラスを、加熱温度を２３０℃とした他は実施例１０と同様の加熱処理を実施して硫化物系固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度を評価した。結果を表６に示す。また、得られた固体電解質の粉末ＸＲＤ回折パターンを図９に示す。
図９から分かるように、実施例１７の固体電解質は、２θ＝１５．９，１６．４，１７．６，２０．１，２１．４，２６．０，２９．９，３１．８，３３．０ｄｅｇに回折ピークを有することが分かる。

実施例１８
（１）固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＣｌ＝５８／１９／２３、ＭＭ法）の製造
原料として、硫化リチウム０．３４１ｇ（０．００７３５ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５４６ｇ（０．００２４５ｍｏｌ）、塩化リチウム（アルドリッチ社製）０．１１９ｇ（０．００２８６ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして硫化物系ガラスを製造した。
得られた硫化物系ガラスについて、ＴＧ−ＤＴＡにより結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表６に示す。

（２）固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の製造
得られた硫化物系ガラスを、加熱温度を２３０度とした他は実施例１０と同様の加熱処理を実施して硫化物系固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度を評価した。結果を表６に示す。また、得られた固体電解質の粉末ＸＲＤ回折パターンを図９に示す。
図９から分かるように、実施例１８の固体電解質は、２θ＝１５．９，１６．３，１７．７，２０．２，２１．４，２６．１，２９．９，３１．６，３３．１ｄｅｇに回折ピークを有することが分かる。

実施例１９
（１）固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＬｉＣｌ＝５２／１７／３１、ＭＭ法）の製造
原料として、硫化リチウム０．３２１ｇ（０．００６９１ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５１３ｇ（０．００２３０ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１７１ｇ（０．００４１３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして硫化物系ガラスを製造した。
得られた硫化物系ガラスについて、ＴＧ−ＤＴＡにより結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表６に示す。

（２）固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の製造
得られた硫化物系ガラスを、加熱温度を２３０度とした他は実施例１０と同様の加熱処理を実施して硫化物系固体電解質を製造した。
得られた固体電解質のイオン伝導度σを評価した。結果を表６に示す。また、得られた固体電解質の粉末ＸＲＤ回折パターンを図９に示す。
図９から分かるように、実施例１９の固体電解質は、２θ＝１５．８，１６．３，１７．８，２１．４，３０．０，３１．７，３３．０ｄｅｇに回折ピークを有することが分かる。

実施例２０
（１）固体電解質（硫化物系ガラス：Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５／ＰＢｒ_３＝７６／１９／５、ＭＭ法）の製造
アルゴン雰囲気下において、製造例１で製造した硫化リチウム０．３８８ｇ（０．００８４４ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４７１ｇ（０．００２１２ｍｏｌ）を、Ｌｉ_２Ｓ／Ｐ_２Ｓ_５＝８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように混合し、さらに三臭化リン０．１６０ｇ（０．０００５８ｍｏｌ）を滴下し、よく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０コと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）をアルミナ製ポットに投入しアルゴン雰囲気のまま完全密閉した。

はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンと三臭化リンとを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、粉体を得た。得られた固体電解質について、熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）により１０℃／分で測定したところ、結晶化ピークは２２０℃であった。また、第二結晶化ピークは２８７℃付近に現れた。

（２）固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス）の製造
得られた硫化物系ガラス０．５ｇを、温度２４０℃に制御したオーブン内で、予め２４０℃に加熱された２枚のステンレス板の間にすばやく挟み、１０分間放置することで硫化物系固体電解質を得た。加熱した金属板に挟むことにより、試料は約２分で２４０℃に達する。
得られた固体電解質のイオン伝導度σを評価したところ８ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた試料の^３１Ｐ−ＮＭＲ測定では、第一ピークの位置（ショルダーピークとして現れた）は７８．３ｐｐｍ、第二ピーク位置は８８．０ｐｐｍ、他のピークの位置は１０７．９ｐｐｍ、Ｉ２／Ｉ１は２．４０、Ｉｃ／Ｉ１は０．４２であった。

また、得られた固体電解質の粉末ＸＲＤ回折パターンを図１０に示す。
図１０から分かるように、実施例２０の固体電解質は、２θ＝１５．４，１６．２，２０．１，２１．２，２３．６，２６．９，２９．４，３１．３，３２．６ｄｅｇに回折ピークを有することが分かる（代表ピークを記載）。また、この化合物の組成はＬｉ_３．５６ＰＳ_３．９５Ｂｒ_０．３６である。

（３）硫化水素濃度平均値の評価
前述の方法で硫化水素濃度平均値を評価した。硫化水素平均発生濃度は３８．３ｐｐｍであり比較例３と同等であり比較的少ない発生量であった。

本発明の固体電解質及び電解質含有物は、正極層、電解質層、負極等、電池の構成材料として好適である。

１１ 測定試料
１２ シュレンク瓶
１３ 流量計
１４ 水槽
１５ ガス採集部
１６ トラップ

Claims (53)

1. 構成成分として、アルカリ金属元素、リン、硫黄及びハロゲンを含む固体電解質。
2. 前記アルカリ金属元素がリチウムである請求項１に記載の固体電解質。
3. ^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下であるピーク領域にピークを有する請求項１又は２に記載の固体電解質。
4. ^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、８６．０ｐｐｍ以上９２．０ｐｐｍ以下であるピーク領域にピークを有する請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質。
5. ^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下である第一ピーク領域に第一ピークを有し、
   前記第一ピーク領域、及び８６．０ｐｐｍ以上９２．０ｐｐｍ以下の領域である第二ピーク領域以外の領域にあるピークの強度比が、前記第一ピークに対し０．５以下である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質。
6. 前記第一ピーク領域及び第二ピーク領域に、それぞれピークを有する請求項５に記載の固体電解質。
7. 前記第一ピーク（Ｉ_１）に対する、前記第二ピーク領域にある第二ピーク（Ｉ_２）のピーク強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）が１〜１０である請求項６に記載の固体電解質。
8. イオン伝導度が５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である請求項５〜７のいずれかに記載の固体電解質。
9. 加水分解試験による硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である請求項５〜８のいずれかに記載の固体電解質。
10. イオン伝導度が３×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質。
11. 加水分解試験による硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜４、１０のいずれかに記載の固体電解質。
12. 下記式（Ａ’）に示す組成を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の固体電解質。
    Ｌ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅ…（Ａ’）
    （式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，ＰｂもしくはＢｉ、又はこれらの組合せを示し、ＸはＩ，Ｃｌ，ＢｒもしくはＦ又はこれらの組合せを示す。ａ〜ｅは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１，０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
13. 前記ｂが０である請求項１２に記載の固体電解質。
14. 前記ｄが４である請求項１２に記載の固体電解質。
15. 前記Ｘが、Ｉ、Ｂｒ又はＣｌである請求項１２〜１４のいずれかに記載の固体電解質。
16. 結晶構造を有する請求項１２〜１５のいずれかに記載の固体電解質。
17. 前記Ｘが、Ｂｒ又はＣｌであり、非晶質である請求項１２〜１４のいずれかに記載の固体電解質。
18. 硫化リチウムと硫化リン、硫黄とリン、硫化リンと硫黄、又は硫化リンと硫黄とリンと、
    下記式（Ｅ’）で表される化合物と、
    を原料とする請求項１２〜１７のいずれかに記載の固体電解質。
    Ｍ_ｗＸ_ｘ…（Ｅ’）
    （式中、ＭはＬｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩを示す。ｗは１〜２の整数を示し、ｘは１〜１０の整数を示す。）
19. 前記ＭがＰであり、前記ＸがＢｒ、Ｉ又はＣｌである請求項１８に記載の固体電解質。
20. 前記ＭがＬｉであり、前記ＸがＢｒ、Ｉ又はＣｌである請求項１８に記載の固体電解質。
21. 非晶質であり、示差熱−熱重量測定において、結晶化ピークを２つ有する請求項１２〜１５、１７〜２０のいずれかに記載の固体電解質。
22. 前記２つの結晶化ピークが１５０℃以上３６０℃以下の範囲にある請求項２１に記載の固体電解質。
23. 前記２つの結晶化ピーク間の幅が２０〜１００℃である請求項２１又は２２に記載の固体電解質。
24. 非晶質である請求項１２〜１５、１７〜２３のいずれかに記載の固体電解質を１５０℃以上３６０℃以下で加熱することにより得られる固体電解質。
25. 請求項２１〜２３のいずれかに記載の固体電解質を、前記２つの結晶化ピークで示される温度の間の温度で加熱して得られる固体電解質。
26. 構成成分としてアルカリ金属元素を含み、
    粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも２θ＝１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．８ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質。
27. 構成成分としてアルカリ金属元素を含み、
    粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも２θ＝１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質。
28. 構成成分としてアルカリ金属元素を含み、
    粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３０．１±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質。
29. 構成成分としてアルカリ金属元素を含み、
    粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３０．１±０．５ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質。
30. 構成成分としてアルカリ金属元素を含み、
    粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，２９．８±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３３．１±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質。
31. 構成成分としてアルカリ金属元素を含み、
    粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１５．６±０．３ｄｅｇ，１６．３±０．３ｄｅｇ，２１．３±０．３ｄｅｇ，３１．５±０．３ｄｅｇ，３２．６±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する固体電解質。
32. 前記アルカリ金属元素が、リチウムである請求項２６〜３１のいずれかに記載の固体電解質。
33. イオン伝導度が３×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である請求項２６〜３２のいずれかに記載の固体電解質。
34. 加水分解試験による硫化水素濃度平均値が２００ｐｐｍ以下である請求項２５〜３３のいずれかに記載の固体電解質。
35. 構成成分として硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素から選択される元素を１以上含む請求項２６〜３４のいずれかに記載の固体電解質。
36. 構成成分としてハロゲン元素を２０モル％以下含む請求項２６〜３５のいずれかに記載の固体電解質。
37. 前記ハロゲン元素を１５モル％以下含む請求項３６に記載の固体電解質。
38. 請求項１〜４，１０〜２５のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質含有物。
39. 請求項１〜４，１０〜２５のいずれかに記載の固体電解質及び請求項３８に記載の電解質含有物の少なくとも１つを含む電解質層。
40. 請求項１〜４，１０〜２５のいずれかに記載の固体電解質及び請求項３８の電解質含有物の少なくとも１つを用いて製造された電解質層。
41. 正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、請求項１〜４，１０〜２５のいずれかに記載の固体電解質及び請求項３８の電解質含有物の少なくとも１つを含む電池。
42. 正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、請求項１〜４，１０〜２５のいずれかに記載の固体電解質及び請求項３８の電解質含有物の少なくとも１つを用いて製造された電池。
43. 請求項５〜９のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質含有物。
44. 請求項５〜９のいずれかに記載の固体電解質及び請求項４３に記載の電解質含有物の少なくとも１つを含む電解質層。
45. 請求項５〜９のいずれかに記載の固体電解質及び請求項４３の電解質含有物の少なくとも１つを用いて製造された電解質層。
46. 正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、請求項５〜９のいずれかに記載の固体電解質及び請求項４３の電解質含有物の少なくとも１つを含む電池。
47. 正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、請求項５〜９のいずれかに記載の固体電解質及び請求項４３の電解質含有物の少なくとも１つを用いて製造された電池。
48. 請求項２６〜３７のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質含有物。
49. 請求項２６〜３７のいずれかに記載の固体電解質を原料とする電解質含有物。
50. 請求項２６〜３７のいずれかに記載の固体電解質及び請求項４８又は４９に記載の電解質含有物の少なくとも１つを含む電解質層。
51. 請求項２６〜３７のいずれかに記載の固体電解質及び請求項４８又は４９の電解質含有物の少なくとも１つを用いて製造された電解質層。
52. 正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、請求項２６〜３７のいずれかに記載の固体電解質及び請求項４８又は４９の電解質含有物の少なくとも１つを含む電池。
53. 正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、請求項２６〜３７のいずれかに記載の固体電解質及び請求項４８又は４９の電解質含有物の少なくとも１つを用いて製造された電池。