CN109970347A - 一种提高锂离子电池性能的TeO2-V2O5-CuO微晶玻璃负极材料 - Google Patents

一种提高锂离子电池性能的TeO2-V2O5-CuO微晶玻璃负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高锂离子电池性能的TeO2‑V2O5‑CuO微晶玻璃负极材料，是为了改善纯玻璃作为电极，可逆容量相比较低的缺点。将二氧化碲,五氧化二钒和氧化铜粉末按一定的比例混合放入研钵中研磨均匀；然后倒入氧化铝坩埚中放入马弗炉中熔融保温使玻璃液均匀；最后将所得的玻璃放入马弗炉中退火。对所得的块状样品进行热力学性能研究，确定特征温度，并根据确定的特征温度对玻璃样品进行热处理析晶。最后，将析晶前后的玻璃粉末混合导电剂和粘结剂进行球磨，作为锂离子电池的负极，并对其电化学性能进行表征和研究。能够有效解决玻璃负极作为锂离子电池负极虽然循环稳定性好但是可逆容量相对较低的问题。

Description

一种提高锂离子电池性能的TeO2-V2O5-CuO微晶玻璃负极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种利用热处理析晶制备TeO2-V2O5-CuO微晶玻璃作为锂离子电池负极材料。
背景技术
能源已经逐渐成为保障人类社会稳定和促进国民经济发展的重要基石。而随着环境污染问题的日益严重，发展新能源技术替代传统能源对实现人类社会可持续发展具有重大的意义。锂离子电池由于其较高的能量密度，优异的循环性能和低的自放电效应而被广泛地应用在我们的日常生活中，比如电脑，手机和混合动力汽车等。但是锂离子电池在充放电过程中所产生的安全性问题仍然不可小觑，改善电极材料是解决这一问题的关键之一。传统的锂离子电池负极材料主要是晶体，由于充放电过程中的体积膨胀效应，会随着充放电次数增加而导致材料的结构崩塌甚至粉化，使得其循环稳定性大大降低，引发安全性问题。
碲酸盐玻璃由于其低熔点温度，高电导率和较宽的玻璃成形范围而被视作是一种极有潜力的锂离子电池电极材料。五氧化二钒的理论容量为294m Ah/g，这远高于其他传统的锂离子电池正极材料。目前，提高电极材料的电化学性能的手段主要有纳米化、包覆以及离子掺杂等。氧化物玻璃作为锂离子电池的负极材料能够在锂离子脱嵌过程中减轻体积膨胀效应，如若能够在玻璃内形成提高电子导电率和锂离子扩散系数的晶体，二者的协同作用将极大地提高锂离子电池的电化学性能，尤其是其比容量和倍率性能。
氧化铜是具有较低禁带宽度(～1.85eV)的p型半导体，又因为其低廉的价格和高的理论容量而被应用于锂离子电池负极，早在上世纪八十年代就已经开始了对氧化铜作为锂离子负极材料的研究。但是由于其在充放电过程中较大的体积膨胀效应，严重影响了循环稳定性，人们也尝试了包覆，掺杂和硫化等各种方法去减弱这个负面效应。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有的氧化物玻璃作为锂离子电池负极的问题，制备了一种锂离子电池TeO2-V2O5-CuO微晶玻璃的负极材料，所得的锂离子电池负极材料，由于玻璃具有开阔的网络结构和无晶界的优势，制备出来的负极材料具有更加优异的循环稳定性，而其中的晶体则能够提高可逆容量，从而具有重要的经济和环境效益。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂离子电池的TeO2-V2O5-CuO微晶玻璃负极材料，通过热处理析晶得到，它包括以下步骤：
第一步，首先确定好玻璃的组成，选定好玻璃的组分后，将二氧化碲，五氧化二钒和氧化铜按照摩尔百分比对应的相应质量进行称量，并且充分研磨均匀；
第二步，将所得混合原料倒入氧化铝坩埚中，然后放入马弗炉中进行加热，并且保温得到均匀的玻璃液。最后将所得的玻璃液迅速倒在事先预热的模具中使其淬冷成块状玻璃，并送入马弗炉中退火，随炉冷却至室温，得到玻璃；
第三步，将所得的玻璃在研钵中研磨成粉末备用，并将一部分玻璃粉末在析晶温度保温进行析晶处理，分别保温2h和12h，冷却至室温再取出磨成粉末；
第四步，将第三步中所磨成的玻璃粉与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(按一定比例混合到一起，滴加分散剂NMP进行球磨，按照一定的转速进行球磨，取出涂覆在铜箔上。在真空干燥箱里保温一段时间，烘干后取出，压成相同规格的电极片；
第五步，在氩气保护的手套箱里，将负极片、锂片、隔膜、电池壳，按一定顺序组装成纽扣半电池，随后取出静置等待电池活化。待电池活化完毕，用万用电压表测试电池两极的电压，若电压正常，则进行下一步的电化学性能检测；
按上述方案，所述的玻璃中各主要组分及其含量包括：TeO2 45～55wt％，V2O5 25～35wt％，CuO 15～25wt％。
按上述方案，第一步中所熔制的温度为800℃-900℃，熔制时间为10-30min。
按上述方案，第一步中马弗炉的升温速率为5℃/min。。
按上述方案，第二步中所述的退火温度为250-280℃，退火时间为2-3h。
按上述方案，第二步中所述的铜板模具预热后使用。
按上述方案，第四步中所述的玻璃粉与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF的比例为7:2:1。
按上述方案，第四步中所述的球磨机的转速为400r/min。
按上述方案，第四步中所述的球磨时间为4h。
按上述方案，第五步中所述的手套箱的使用状态为水氧含量均低于0.01ppm。
本发明的有益效果为：
本发明以TeO2、V2O5和CuO为原料制备成玻璃，并将所得的玻璃在析晶温度析晶，制得微晶玻璃粉末。将玻璃粉末与乙炔黑和粘结剂按照一定的比例进行球磨涂在铜箔上做成锂离子电池的负极片。由于玻璃的开阔网络结构和无晶界特性，再加上所析出的晶体和由此导致的疏松玻璃结构共同提升了电池的循环稳定性和可逆容量。
本实验通过熔融冷却法制备玻璃，并在析晶温度处理得到微晶玻璃作为电池负极，可重复性好同时具有高产量，制作工艺简单，对环境无污染且具有优异的循环稳定性和较高容量，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、2和3中制备的TeO2-V2O5-CuO玻璃热处理析晶前后的XRD图，其中纵坐标为强度，横坐标为衍射角度2θ。
图2为实施例1、2和3中制备的TeO2-V2O5-CuO玻璃热处理析晶前后的DSC图，其中纵坐标为DSC信号，横坐标为温度。
图3为实施案例1、2和3中制备的TeO2-V2O5-CuO玻璃热处理析晶前后作为负极材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：TeO2:V2O5:CuO＝48:27:25摩尔比(TVCu 20原始)
一种利用熔融淬火制备的锂离子电池负极材料具体制备步骤如下：
第一步，按照上述玻璃粉的组成，准确的称取氧化碲(TeO2)：2.6333g，五氧化二钒(V2O5)：1.6849g，氧化铜(CuO)：0.6818g；
第二步，将上述混合料在研钵中充分研磨，置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下熔融，成型，退火，冷却，最后得到玻璃。熔制温度为800℃，保温时间30min，退火温度280℃，退火时间2h。制备的样品的XRD图可知,此样品为非晶态是玻璃；
第三步，将第二步所得的玻璃研磨成粉末，取0.21g玻璃粉，0.06g乙炔黑，0.03gPVDF和适量的分散剂N-甲基吡咯烷酮放入球磨罐中以400r/min球磨4h，,然后将浆料涂布于铜箔上,经110℃真空干燥,自然冷却后利用冲片机切成直径的圆片,即制成锂离子电池负极电极片。按照正极壳-电解液-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-镍网-电解液-负极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封,即可制得纽扣半电池。最后在蓝电充放电仪对电池进行恒流充放电测试；
以上利用实施例制备的负极材料在充放电电压为0.01-3.0V和1000mA/g电流密度下进行充放电测试，首次放电的的比容量为108.4mA h/g，循环1000圈以后，放电的的比容量为69.8mA h/g。
实施例2：玻璃粉末热处理析晶2小时(TVCu 20 2h)
第一步，将实例1第二步中所得到的玻璃粉末，置于氧化铝片上，在空气气氛下，析晶温度420℃下保温2小时，室温取出后磨成粉末。制备的样品的XRD图可知,析出的晶体是CuTe2O5和Cu3+2VO8；
第二步，按照实施例1第三步中的方法进行制备；
以上利用实施例制备的负极材料在充放电电压为0.01-3.0V和1000mA/g电流密度下进行充放电测试，首次放电的的比容量为436.2mA h/g，循环1000圈以后，放电比容量为101.4mA h/g，但是还有上升的趋势。并且计算得到禁带宽度为2.05eV。
实施例3：玻璃粉末热处理析晶12小时(TVCu 20 12h)
第一步，将实例一1第二步中所得到的玻璃粉末，置于氧化铝片上，在空气气氛下，析晶温度420℃下保温12小时。制备的样品的XRD图可知,析出的晶体是CuTe2O5和Cu3+2VO8；
第二步，按照实施例1第三步中的方法进行制备；
以上利用实施例制备的负极材料在充放电电压为0.01-3.0V和1000mA/g电流密度下进行充放电测试，首次放电比容量为526.6mA h/g，循环1000圈以后，放电比容量为112.5mA h/g，也是缓慢上升的趋势。
上述结果表明，采用本发明所制备的材料，可将易于实现结构重排的玻璃基体与锂离子电池相联系。使用微晶玻璃作为锂离子电池的负极，证明热处理析晶对玻璃结构有很大的影响，而且提高了锂离子电池的性能。Tg的降低表明了更加疏松的玻璃相结构，有利于锂离子的运输，提高了锂离子电池的可逆容量。即以选择合适的热处理时间，通过在析晶温度加热使晶体从玻璃基体中析出，以此来提升锂离子电池的性能，并发现具有更高析晶度的样品表现出更高的首圈放电容量和可逆容量。突破了传统氧化物晶体作为电极材料时，电池容量衰减快和循环稳定性差的问题。
应当理解，以上所示的实施仅仅是为了说明所作的实例，这种设计思想不是只限定在本发明。在相关技术领域持有拥有相同知识者可以将本发明的技术性思想加以多样化方式的改进，这样的改进应理解为属于本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种提高锂离子电池性能的TeO2-V2O5-CuO微晶玻璃负极材料，并研究析晶度的影响，其特征在于包括有以下步骤：
第一步，它由TeO2、V2O5、CuO为原料组成。各原料成分的摩尔分数为TeO2：45～55，V2O5：25～35和CuO：15～25；
第二步，选定好玻璃的组分后，将氧化铜，五氧化二钒和氧化碲按照摩尔百分比对应的相应质量进行称量，然后混合研磨均匀；将所得混合原料转移至氧化铝坩埚中，然后放入马弗炉中进行熔化，熔化温度为850℃，并且保温20min，最后将所得的熔体倒在已经预热的模具里；并在玻璃转变温度Tg附近退火两小时以消除内应力；
第三步，将玻璃粉末在析晶温度Tc处进行热处理，处理时间分别是2h和12h以保证不同的析晶度。待降到室温后取出，磨成粉末；
第四步，将所得的玻璃粉末以及微晶玻璃粉末分别混合一定比例的导电剂和粘结剂放入球磨罐中，然后滴入N-甲基吡咯烷酮球磨，所得的浆料涂在铜箔上烘干，最后切片；
第五步，将第四步所制的电极片，与隔膜，电池壳等放在干燥箱中烘干，然后在真空手套箱进行电池组装，封口后进行活化，最后对电池的电化学性能进行研究。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，析晶的温度保持不变的，改变热处理时间以改变析晶度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，熔融温度是850℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，保温时间是20min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，退火温度低于玻璃转变温10℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原始玻璃和微晶玻璃的粉末混合导电剂和粘结剂作为负极。
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