CN112186242B - 无机氧化物固态电解质材料、制备方法、锂离子电池及电子装置 - Google Patents

无机氧化物固态电解质材料、制备方法、锂离子电池及电子装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无机氧化物固态电解质材料，所述无机氧化物固态电解质材料的化学通式为Li6+xM1+yM’1‑0.2x‑0.2yO6，其中M选自Na、K、Rb以及Cs中的至少一种，M’选自Sb、Bi、Nb以及Ta中的至少一种，‑0.5<x≤0.6，‑0.4<y≤0.7。本发明提供的所述无机氧化物固态电解质材料具有较高的离子电导率。本发明还提供了一种无机氧化物固态电解质材料的制备方法以及一种锂离子电池和包括所述锂离子的电子装置。

Description

无机氧化物固态电解质材料、制备方法、锂离子电池及电子 装置
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种无机氧化物固态电解质材料、所述无机氧化物固态电解质材料的制备方法、锂离子电池及电子装置。
背景技术
近年来，随着电子产品和电动汽车的普及和发展，具备大功率、高能量和长寿命的锂离子电池得到广泛应用。传统的锂离子电池一般使用易燃的有机溶剂作为电解液，因此存在较大的安全隐患。无机氧化物固态电解质因为具有电化学窗口宽以及热稳定性高的特点，相比易燃的有机溶剂具有较高的安全性，因此得到了广泛的应用。然而，无机氧化物固态电解质的离子电导率较低，限制了其在锂离子电池中的进一步应用。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种离子电导率较高的无机氧化物固态电解质材料。
另，还有必要提供一种所述无机氧化物固态电解质材料的制备方法。
另，还有必要提供一种包括所述无机氧化物固态电解质材料的锂离子电池。
另，还有必要提供一种包括所述锂离子电池的电子装置。
本发明提供一种无机氧化物固态电解质材料，所述无机氧化物固态电解质材料的化学通式为Li6+xM1+yM’1-0.2x-0.2yO6，其中M选自Na、K、Rb以及Cs中的至少一种，M’选自Sb、Bi、Nb以及Ta中的至少一种，-0.5<x≤0.6，-0.4<y≤0.7。
本发明还提供一种所述无机氧化物固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、M源以及M’源混合后，在450-550℃温度下煅烧2-12h，得到电解质前驱体粉体，其中M选自Na、K、Rb以及Cs中的至少一种，M’选自Sb、Bi、Nb以及Ta中的至少一种；
将所述电解质前驱体粉体研磨后进行压片，得到一片体；以及
将所述片体在500-950℃温度下煅烧6-24h，从而得到化学通式为Li6+xM1+ yM’1-0.2x-0.2yO6的所述无机氧化物固态电解质材料，其中，-0.5<x≤0.6，-0.4<y≤0.7。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极极片和负极极片，所述锂离子电池还包括所述无机氧化物固态电解质材料，所述无机氧化物固态电解质材料位于所述正极极片和所述负极极片之间。
本发明还提供一种电子装置，所述电子装置包括所述锂离子电池。
本发明制备的所述无机氧化物固态电解质材料具有较高的离子电导率以及较宽的电压窗口，热稳定性高，且组成简单。本发明的制备方法简单、易于操作，具有空气稳定性高，对锂金属稳定性好，电化学窗口宽等优点，用所述无机氧化物固态电解质材料组装的全固态锂离子电池，具有充放电比容量高、安全性高以及循环稳定性优异等特点。
附图说明
图1是本发明较佳实施例提供的无机氧化物固态电解质材料的制备方法的流程图。
图2是本发明实施例1制备的电解质前驱体粉体以及无机氧化物固态电解质材料的XRD图。
图3是本发明实施例1制备的无机氧化物固态电解质材料的阻抗谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明较佳实施例提供一种无机氧化物固态电解质材料，所述无机氧化物固态电解质材料的化学通式为Li6+xM1+yM’1-0.2x-0.2yO6。
其中，M选自Na、K、Rb以及Cs中的至少一种，M’选自Sb、Bi、Nb以及Ta中的至少一种。优选地，M为K，M’为Bi。
其中，-0.5<x≤0.6，-0.4<y≤0.7。优选地，-0.2<x≤0.5，-0.2<y≤0.4。
在本实施例中，所述无机氧化物固态电解质材料的晶胞参数为α＝90.0°±5°，β＝90.0°±10°，γ＝120.0°±5°，a＝0.82±0.1nm，b＝0.82±0.1nm，c＝0.72±0.1nm。
所述无机氧化物固态电解质材料具有α-Li6[UO6]类结构特征。具体地，Li和M’分别与O配位形成[LiO4]四面体和[M’O6]八面体，所有四面体之间共顶连接，M填充在十二面体空隙中。
所述无机氧化物固态电解质材料的XRD图谱在17.5°±3°、21.5°±3°、27.5°±3°、35°±3°和37°±3°角度出现衍射峰。
请参阅图1，本发明较佳实施例还提供一种所述无机氧化物固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S11，将锂源、M源以及M’源混合后，在450-550℃温度下煅烧2-12h，得到电解质前驱体粉体。
其中，M选自Na、K、Rb以及Cs中的至少一种，M’选自Sb、Bi、Nb以及Ta中的至少一种。优选地，M为K，M’为Bi。
其中，所述电解质前驱体粉体的制备方法为固相法、液相法或熔盐法。
步骤S12，将所述电解质前驱体粉体研磨后进行压片，得到一片体。
具体地，可通过球磨的方式研磨所述电解质前驱体粉体以细化所述电解质前驱体粉体。其中，球磨介质可为乙醇。
步骤S13，将所述片体在500-950℃温度下煅烧6-24h，从而得到化学通式为Li6+ xM1+yM’1-0.2x-0.2yO6的所述无机氧化物固态电解质材料。
其中，-0.5<x≤0.6，-0.4<y≤0.7。优选地，-0.2<x≤0.5，-0.2<y≤0.4。
本发明较佳实施例还提供一种锂离子电池，包括正极极片和负极极片，所述锂离子电池还包括所述无机氧化物固态电解质材料，所述无机氧化物固态电解质材料位于所述正极极片和所述负极极片之间。
本发明较佳实施例还提供一种电子装置，所述电子装置包括所述锂离子电池。
下面通过实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
第一步，将纯度为99.99％KBiO3以及LiOH·H2O混合，并通过高纯氧化锆磨球对上述原料进行球磨混合24h，得到浆料。其中，球磨介质为乙醇，转速为200r/min。
第二步，将所述浆料置于80℃烘箱中烘干，并在具有氧气气氛的马弗炉中于470℃下煅烧6h，冷却，破碎，过筛，得到电解质前驱体粉体。
第三步，将所述电解质前驱体粉体加入到压片模具中进行压片，得到一片体。
第四步，将所述片体在680℃温度下煅烧12h，得到化学式为Li6KBiO6的无机氧化物固态电解质材料。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
在第一步中将纯度为99.99％K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、Bi2O3以及Li2CO3混合，转速为300r/min。
在第二步中煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。
在第四步中煅烧温度为650℃，煅烧时间为24h。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
在第一步中将纯度为99.99％KTaO3、K2CO3、Nb2O5以及LiOH·H2O混合。
在第二步中在具有氩气气氛的马弗炉中于650℃下煅烧10h。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：
在第一步中将纯度为99.99％NaBiO3、Bi2O3以及LiOH·H2O混合。
在第二步中煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h。
在第四步中煅烧温度为500℃。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：
在第一步中将纯度为99.99％KOH、Sb2O5、Nb2O5以及LiOH·H2O混合。
在第二步中煅烧温度为530℃。
在第四步中煅烧温度为750℃。
请参阅图2，由图可知，实施例1制备的电解质前驱体粉体以及电解质材料的XRD图谱在17.5°±3°、21.5°±3°、27.5°±3°、35°±3°和37°±3°角度出现衍射峰。
图3为实施例1制备的无机氧化物固态电解质材料的阻抗谱图。
将实施例1-5获得的无机氧化物固态电解质材料进行离子电导率测试，具体测试结果请参见表1。
表1本发明实施例1-5的制备条件以及离子电导率测试结果
Figure BDA0002711309200000051
Figure BDA0002711309200000061
由表可知，实施例1-5制备的无机氧化物固态电解质材料均具有较高的离子电导率。
本发明制备的所述无机氧化物固态电解质材料具有较高的离子电导率以及较宽的电压窗口，热稳定性高，且组成简单。本发明的制备方法简单、易于操作，具有空气稳定性高，对锂金属稳定性好，电化学窗口宽等优点，用所述无机氧化物固态电解质材料组装的全固态锂离子电池，具有充放电比容量高、安全性高以及循环稳定性优异等特点。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种无机氧化物固态电解质材料，其特征在于，所述无机氧化物固态电解质材料的化学通式为Li6+xM1+yM’1-0.2x-0.2yO6，其中M选自Na、K、Rb以及Cs中的至少一种，M’选自Sb、Bi、Nb以及Ta中的至少一种，-0.5<x≤0.6，-0.4<y≤0.7，所述无机氧化物固态电解质材料的晶胞参数为α＝90.0°±5°，β＝90.0°±10°，γ＝120.0°±5°，所述无机氧化物固态电解质材料的晶胞参数为a＝0.82±0.1nm，b＝0.82±0.1nm，c＝0.72±0.1nm，Li和M’分别与O配位形成[LiO4]四面体和[M’O6]八面体，所有四面体之间共顶连接，M填充在十二面体空隙中。
2.如权利要求1所述的无机氧化物固态电解质材料，其特征在于，M为K，M’为Bi，-0.2<x≤0.5，-0.2<y≤0.4。
3.如权利要求1所述的无机氧化物固态电解质材料，其特征在于，所述无机氧化物固态电解质材料的XRD图谱在17.5±3°、21.5°±3°、27.5°±3°、35°±3°和37°±3°角度出现衍射峰。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的无机氧化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂源、M源以及M’源混合后，在450-550℃温度下煅烧2-12h，得到电解质前驱体粉体，其中M选自Na、K、Rb以及Cs中的至少一种，M’选自Sb、Bi、Nb以及Ta中的至少一种；
将所述电解质前驱体粉体研磨后进行压片，得到一片体；以及将所述片体在500-950℃温度下煅烧6-24h，从而得到化学通式为Li6+xM1+yM’1-0.2x-0.2yO6的所述无机氧化物固态电解质材料，其中，-0.5<x≤0.6，-0.4<y≤0.7。
5.如权利要求4所述的无机氧化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，M为K，M’为Bi，-0.2<x≤0.5，-0.2<y≤0.4。
6.一种锂离子电池，包括正极极片和负极极片，其特征在于，所述锂离子电池还包括如权利要求1至3中任一项所述的无机氧化物固态电解质材料，所述无机氧化物固态电解质材料位于所述正极极片和所述负极极片之间。
7.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置包括如权利要求6所述的锂离子电池。
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