KR20150131970A

KR20150131970A - 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150131970A
Application number: KR1020150063923A
Authority: KR
Inventors: 유키 가토; 다카마사 오토모
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2014-05-15
Filing date: 2015-05-07
Publication date: 2015-11-25
Also published as: CN105098229B; US20150333367A1; KR101687485B1; US10305140B2; JP2015220015A; CN105098229A; DE102015107399A1; JP6044588B2

Abstract

(과제) 본 발명은 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결수단) 본 발명에 있어서는, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소 (X 는 F, Cl, Br 및 I 의 적어도 하나이다) 를 함유하고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 30.12˚± 1.00˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 B 를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL}

본 발명은 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.

최근 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반되어, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력이며 또한 고용량의 전지 개발이 진행되고 있다. 현재, 각종 전지 중에서도 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.

현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 부착이나 단락 방지를 위한 장치가 필요해진다. 이에 대해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸고 전지를 전(全)고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화가 도모되어 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다.

전고체 리튬 전지에 사용되는 고체 전해질 재료로서 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, LiSiPS 계의 황화물 고체 전해질 재료 (아지로다이트형) 가 개시되어 있다. 또, 예를 들어, 특허문헌 2 에 있어서는, Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ 의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-137889호 국제 공개 제2011/118801호

전지의 고출력화의 관점에서, 이온 전도성이 양호한 고체 전해질 재료가 요구되고 있다. 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 있어서는, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소 (X 는 F, Cl, Br 및 I 의 적어도 하나이다) 를 함유하고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 30.12˚± 1.00˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 B 를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.

본 발명에 따르면, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소를 함유하고, 또한 결정상 B 를 갖기 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.

상기 발명에 있어서는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.58˚± 1.00˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 A 를 갖는 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 상기 2θ = 29.58˚± 1.00˚의 피크의 회절 강도를 I_A 로 하고, 상기 2θ = 30.12˚± 1.00˚의 피크의 회절 강도를 I_B 로 한 경우에, I_A/I_B 의 값이 1.3 이하인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, y(LiX)ㆍ(100－y)(Li_(4－x)Si_(1－x)P_xS₄) (x 는 x = 0.6 을 만족시키고, y 는 20 ≤ y ≤ 60 을 만족시킨다) 의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 하기 식으로 나타내는 η 가 8.2 ≤ η ≤ 9.5 를 만족시키는 것이 바람직하다.

η = Σ_I=1 ^Nv_Im_I/Σm_α

(v_I 는 카티온 원소의 가수를 나타내고, m_I는 카티온 원소의 몰수를 나타내고, N 은 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 카티온종의 합계수를 나타내고, m_α 는 Li 를 제외한 카티온 원소의 몰수를 나타낸다)

상기 발명에 있어서는, 하기 식으로 나타내는 γ 가 3.6 ≤ γ ≤ 4.9 를 만족시키는 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는 상기 X 가 Cl 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층의 적어도 하나가, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 고출력의 전지가 가능하다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하며, 메커니컬 밀링에 의해 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 실시하고, 그 후 가열 공정을 실시함으로써, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도성이 양호하다는 효과를 발휘한다.

도 1 은 본 발명에 있어서의 결정상 A 의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다.
도 2 는 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4 는 실시예 1 ∼ 5 및 참고예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성을 나타내는 사원도이다.
도 5 는 실시예 1 ∼ 5 및 참고예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 6 은 LiCl 첨가량 y 와 Li 이온 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 I_A/I_B 와 Li 이온 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 카티온의 가수에 관한 η 와 Li 이온 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는 리튬량에 관한 γ 와 Li 이온 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

A. 황화물 고체 전해질 재료

먼저, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소 (X 는 F, Cl, Br 및 I 의 적어도 하나이다) 를 함유하고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 30.12˚± 1.00˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 B 를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소를 함유하고, 또한 결정상 B 를 갖기 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 종래에 알려지지 않은 신규 재료이다. 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지는 이유는 완전히 명확하지는 않지만, 황 (S) 의 일부가 할로겐 (X) 으로 치환됨으로써, 황과 리튬의 상호 작용의 영향을 저감시킬 수 있는 가능성이 있다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 30.12˚± 1.00˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 B 를 갖는다. 결정상 B 는, 아지로다이트형의 결정상인 것으로 생각되고, 이온 전도성이 높다. 결정상 B 는, 통상적으로 2θ = 15.60˚, 18.04˚, 25.60˚, 30.12˚, 31.46˚, 45.26˚, 48.16˚, 52.66˚의 위치에 피크를 갖는다. 또한, 이들 피크 위치는 재료 조성 등에 따라 결정 격자가 약간 변화되고, ±1.00˚의 범위에서 전후하는 경우가 있다. 그 중에서도, 각 피크의 위치는 ±0.50˚의 범위 내인 것이 바람직하다.

결정상 B 를 동정 (同定) 하는 수단으로서 상기 피크의 위치를 특정하는 것이 유효하지만, 특정 2 개의 피크 강도비로부터 특정하는 것도 유효하다. 여기서, 2θ = 30.12˚부근의 피크의 회절 강도를 I₁ 로 하고, 2θ = 31.46˚부근의 피크의 회절 강도를 I₂ 로 한 경우, I₁/I₂ 의 값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1.4 ∼ 2.8 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 전(全)결정상에 대한 결정상 B 의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 10 wt％ 이상이어도 되고, 30 wt％ 이상이어도 되고, 50 wt％ 이상이어도 되고, 70 wt％ 이상이어도 되고, 90 wt％ 이상이어도 된다. 또한, 결정상의 비율은 예를 들어 방사광 XRD 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 결정상 B 에 추가하여 2θ = 29.58˚± 1.00˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 A 를 갖는 것이 바람직하다. 결정상 A 는, 특허문헌 1 에 기재된 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료와 동일한 결정상이고, 이온 전도성이 높다. 결정상 A 는, 통상적으로 2θ = 17.38˚, 20.l8˚, 20.44˚, 23.56˚, 23.96˚, 24.93˚, 26.96˚, 29.07˚, 29,58˚, 31.71˚, 32.66˚, 33.39˚의 위치에 피크를 갖는다. 또한, 이들 피크 위치는, 재료 조성 등에 따라 결정 격자가 약간 변화되고, ±1.00˚의 범위에서 전후하는 경우가 있다. 그 중에서도, 각 피크의 위치는 ±0.50˚의 범위 내인 것이 바람직하다.

도 1 은 결정상 A 의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다. 결정상 A 는, Li 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O 와, M_a 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T₁ 과, M_b 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T₂ 를 갖고, 사면체 T₁ 및 상기 팔면체 O 는 모서리를 공유하고, 사면체 T₂ 및 상기 팔면체 O 는 정점을 공유하는 결정 구조를 갖는다. M_a 원소 및 M_b 원소의 적어도 일방은 Si 원소를 함유하고, 마찬가지로 M_a 원소 및 M_b 원소의 적어도 일방은 P 원소를 함유한다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 전결정상에 대한 결정상 A 의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 10 wt％ 이상이어도 되고, 30 wt％ 이상이어도 되고, 50 wt％ 이상이어도 되고, 70 wt％ 이상이어도 되고, 90 wt％ 이상이어도 된다. 또한, 결정상의 비율은 예를 들어 방사광 XRD 에 의해 측정할 수 있다.

결정상 A 및 결정상 B 의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다. 결정상 A 의 피크 (2θ = 29.58˚부근의 피크) 의 회절 강도를 I_A 로 하고, 결정상 B 의 피크 (2θ = 30.12˚부근의 피크) 의 회절 강도를 I_B 로 한 경우, I_A/I_B 의 값은, 예를 들어 2 이하인 것이 바람직하고, 1.7 이하여도 되고, 1.5 이하여도 되고, 1.3 이하여도 된다. 한편, I_A/I_B 의 값은, 예를 들어 0 보다 크고, 0.1 이상이어도 되고, 0.3 이상이어도 되고, 0.5 이상이어도 된다. I_A/I_B 의 값이 소정 범위 내에 있음으로써, 결정상 간의 격자의 정합성이 양호해지고, Li 가 확산되기 쉬워지는 것으로 추찰된다.

또, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 결정상 A 의 석출시에 결정상 A 보다 이온 전도성이 낮은 결정상이 석출될 가능성이 있다. 이 결정상을 결정상 C 로 한 경우, 결정상 C 는 통상적으로 2θ = 17.46˚, 18.12˚, 19.99˚, 22.73˚, 25.72˚, 27.33˚, 29.16˚, 29.78˚의 피크를 갖는다. 또한, 이들 피크 위치도 ±1.00˚의 범위에서 전후하는 경우가 있다. 여기서, 결정상 A 의 피크 (2θ = 29.58˚부근의 피크) 의 회절 강도를 I_A 로 하고, 결정상 C 의 피크 (2θ = 27.33˚부근의 피크) 의 회절 강도를 I_C 로 한 경우, I_C/I_A 의 값은, 예를 들어 0.50 미만이고, 0.45 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, I_C/I_A 의 값은 0 인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 2θ = 27.33˚부근의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소 (X 는 F, Cl, Br 및 I 의 적어도 하나이다) 를 함유한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소, Si 원소, P 원소 및 S 원소 및 X 원소만을 함유하고 있어도 되고, 다른 원소를 추가로 함유하고 있어도 된다. Si 는 예를 들어 Ge, Sn 보다 내환원성이 높다. X 원소는, Cl, Br 및 I 의 적어도 하나인 것이 바람직하고, Cl 인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 y(LiX)ㆍ(100-y)(Li_(4-x)Si_(1-x)P_xS₄) 로 나타내는 것이 바람직하다. 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. Li_(4-x)Si_(1-x)P_xS₄의 조성은 Li₃PS₄ 및 Li₄SiS₄의 고용체의 조성에 해당한다. 즉, 이 조성은 Li₃PS₄ 및 Li₄SiS₄의 타이 라인 상의 조성에 해당한다. Li₃PS₄ 및 Li₄SiS₄는 모두 오르토 조성에 해당하고, 화학적 안정성이 높다는 이점을 갖는다.

또, Li_(4-x)Si_(1-x)P_xS₄에 있어서의 x 는 0.55 ≤ x 를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.6 ≤ x 를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 x 는 x ≤ 0.7 을 만족시키는 것이 바람직하고, x ≤ 0.65 를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 이온 전도성이 더 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. y 는 10 < y 를 만족시키는 것이 바람직하고, 15 ≤ y 를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 20 ≤ y 를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 y 는 y ≤ 60 을 만족시키는 것이 바람직하고, y ≤ 50 을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, y ≤ 40 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. y ≤ 30 을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.

또, 황화물 고체 전해질 재료에 있어서의 카티온의 가수의 영향을 평가하기 위해서, 이하와 같이 η 를 정의한다.

η = Σ_I=1 ^Nv_Im_I/Σm_α

(v_I는 카티온 원소의 가수를 나타내고, m_I는 카티온 원소의 몰수를 나타내고, N 은 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 카티온종의 합계수를 나타내고, m_α는 Li 를 제외한 카티온 원소의 몰수를 나타낸다)

예를 들어, LiSiPSX 로 나타내는 황화물 고체 전해질 재료인 경우, η 는 다음과 같이 산출할 수 있다.

η = (1×m_Li＋4×m_Si＋5×m_P)/(m_Si＋m_P)

η 는 8.11 < η 를 만족시키는 것이 바람직하고, 8.2 ≤ η 를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 η 는 η ≤ 9.5 를 만족시키는 것이 바람직하고, η ≤ 9 를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. η 의 값이 소정 범위 내에 있음으로써, 황화물 고체 전해질 재료 (특히 결정상 A) 의 카티온 가수가 적절해지고, 격자와의 상호 작용이 작아지며, Li 가 확산되기 쉬워지는 것으로 추찰된다.

또, 황화물 고체 전해질 재료에 있어서의 리튬량의 영향을 평가하기 위해서, 이하와 같이 γ 를 정의한다.

γ = m_Li/Σm_α

(m_Li 는 Li 원소의 몰수를 나타내고, m_α 는 Li 를 제외한 카티온 원소의 몰수를 나타낸다)

예를 들어, LiSiPSX 로 나타내는 황화물 고체 전해질 재료인 경우, γ 는 다음과 같이 산출할 수 있다.

γ = m_Li/(m_Si+m_P)

γ 는 3.51 < γ 를 만족시키는 것이 바람직하고, 3.6 ≤ γ 를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 γ 는 γ ≤ 4.9 를 만족시키는 것이 바람직하고, γ ≤ 4.4 를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, γ ≤ 3.9 를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. γ 의 값이 소정 범위 내에 있음으로써, 황화물 고체 전해질 재료 (특히 결정상 B) 에 함유되는 리튬량이 적절해지고, 확산 패스가 잘 막히지 않게 되는 것으로 추찰된다

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 통상적으로 결정성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료이다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 25 ℃ 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도성은 2.5×10^-3 S/cm 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 분말상을 들 수 있다. 또한, 분말상의 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D₅₀) 은 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 높은 이온 전도성을 갖는 것이므로, 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 전지에 사용되는 것인 것이 바람직하다. 전지의 고출력화에 크게 기여할 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서는, 후술하는 「C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법」에서 상세하게 설명한다.

B. 전지

다음으로, 본 발명의 전지에 대해 설명한다. 도 2 는 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2 에 있어서의 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 (1), 부극 활물질층 (2) 및 전해질층 (3) 의 적어도 하나가 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」 에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 고출력의 전지로 할 수 있다.

이하, 본 발명의 전지에 대해 구성별로 설명한다.

1. 정극 활물질층

본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질로는, 예를 들어 LiCoO₂, LiMnO₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂등을 들 수 있다.

정극 활물질층은 추가로 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층은 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 종류로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층의 두께는 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 부극 활물질층

본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층으로서, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 부극 활물질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질로는 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.

또, 부극 활물질층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또한, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

3. 전해질층

본 발명에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층은 이온의 전도를 실시할 수 있는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 전해액을 사용하는 전지에 비해 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은 예를 들어 10 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 50 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 고체 전해질층의 형성 방법으로는, 예를 들어 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 전해질층은 전해액으로 구성되는 층이어도 된다. 전해액을 사용하는 경우, 고체 전해질층을 사용하는 경우에 비해 안전성을 더 고려할 필요가 있지만, 보다 고출력의 전지를 얻을 수 있다. 또, 이 경우에는, 통상적으로 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 적어도 일방이, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하게 된다. 전해액은 통상적으로 리튬염 및 유기 용매 (비수용매) 를 함유한다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆ 등의 무기 리튬염 및 LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃ 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등을 들 수 있다.

4. 그 밖의 구성

본 발명의 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 전해질층 및 부극 활물질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로는 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.

5. 전지

본 발명의 전지는, 일차 전지여도 되고 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복적으로 충방전할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 전지의 형상으로는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 (角型) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 전지의 제조 방법은, 상기 서술한 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 일반적인 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전지가 전고체 전지인 경우, 그 제조 방법의 일례로는, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레스함으로써 발전 요소를 제조하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하여 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.

C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하며, 메커니컬 밀링에 의해 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

도 3 은 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 3 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에서는, 먼저 Li₂S, P₂S₅, SiS₂및 LiCl 을 혼합함으로써, 원료 조성물을 제조한다. 이 때, 공기 중의 수분에 의해 원료 조성물이 열화되는 것을 방지하기 위해서, 불활성 가스 분위기하에서 원료 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 다음으로, 원료 조성물에 볼 밀을 실시하여, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻는다. 다음으로, 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열하고 결정성을 향상시킴으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다.

이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서 공정별로 설명한다.

1. 이온 전도성 재료 합성 공정

본 발명에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정은, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하며, 메커니컬 밀링에 의해 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 공정이다.

본 발명에 있어서의 원료 조성물은, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소 (X 는 F, Cl, Br 및 I 의 적어도 하나이다) 를 적어도 함유한다. 또한, 원료 조성물은 상기 서술한 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. Li 원소를 함유하는 화합물은, 예를 들어 Li 의 황화물을 들 수 있다. Li 의 황화물로는, 구체적으로는 Li₂S 를 들 수 있다.

Si 원소를 함유하는 화합물로는, 예를 들어 Si 의 단체 (單體), Si 의 황화물 등을 들 수 있다. Si 의 황화물로는, 구체적으로는 SiS₂ 등을 들 수 있다. 또 P 원소를 함유하는 화합물로는, 예를 들어 P 의 단체, P 의 황화물 등을 들 수 있다. P 의 황화물로는, 구체적으로는 P₂S₅ 등을 들 수 있다. X 원소를 함유하는 화합물로는, 예를 들어 LiX, LiPX₄ 를 들 수 있다. 또한, 원료 조성물에 사용되는 다른 원소에 대해서도, 단체나 황화물을 사용할 수 있다.

메커니컬 밀링은, 시료를 기계적 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법이다. 본 발명에 있어서는, 원료 조성물에 대해 기계적 에너지를 부여함으로써, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성한다. 이와 같은 메커니컬 밀링으로는, 예를 들어 진동 밀, 볼 밀, 터보 밀, 메카노퓨젼, 디스크 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 진동 밀 및 볼 밀이 바람직하다.

진동 밀의 조건은, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 진동 밀의 진동 진폭은, 예를 들어 5 ㎜ ∼ 15 ㎜ 의 범위 내, 그 중에서도 6 ㎜ ∼ 10 ㎜ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동 밀의 진동 주파수는, 예를 들어 500 rpm ∼ 2000 rpm 의 범위 내, 그 중에서도 1000 rpm ∼ 1800 rpm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동 밀의 시료의 충전율은, 예를 들어 1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 5 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 진동 밀에는 진동자 (예를 들어 알루미나제 진동자) 를 사용하는 것이 바람직하다.

볼 밀의 조건은, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 회전수가 클수록 이온 전도성 재료의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록 원료 조성물로부터 이온 전도성 재료로의 전화율은 높아진다. 유성형 볼 밀을 실시할 때의 대반 (臺盤) 회전수로서는, 예를 들어 200 rpm ∼ 500 rpm 의 범위 내, 그 중에서도 250 rpm ∼ 400 rpm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 유성형 볼 밀을 실시할 때의 처리 시간은, 예를 들어 1 시간 ∼ 100 시간의 범위 내, 그 중에서도 1 시간 ∼ 70 시간의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 가열 공정

본 발명에 있어서의 가열 공정은, 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열 함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 공정이다.

본 발명에 있어서의 가열 온도는, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 450 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 가열 온도는, 예를 들어 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 700 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 650 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 600 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 가열 시간은, 원하는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 가열은, 산화를 방지하는 관점에서 불활성 가스 분위기하 또는 진공 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재된 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

출발 원료로서 황화리튬 (Li₂S, 니혼 화학공업사 제조) 과, 5황화2인 (P₂S₅, 알드리치사 제조) 과, 황화규소 (SiS₂, 고순도 화학사 제조) 와, 염화리튬 (LiCl, 고순도 화학 연구소 제조) 을 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, 하기 표 1 에 나타낸 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물 1 g 을, 지르코니아 볼 (10 ㎜φ, 10 개) 과 함께 지르코니아제 포트 (45 ㎖) 에 넣고 포트를 완전히 밀폐시켰다 (아르곤 분위기). 이 포트를 유성형 볼 밀기 (프리츄 제조 P7) 에 부착하고, 대반 회전수 370 rpm 으로 40 시간 메커니컬 밀링을 실시하였다. 이로써, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻었다.

다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료의 분말을, 카본 코트한 석영관에 넣고 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 석영관의 압력은 약 30 Pa 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6 시간 동안 실온에서부터 400 ℃ 까지 승온시키고, 400 ℃ 를 8 시간 유지하고, 그 후 실온까지 서랭시켰다. 이로써, 1.5(LiCl)ㆍ(Li_3.4Si_0.4P_0.6S₄) 의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 상기 조성은 y(LiCl)ㆍ(100－y)(Li_(4－x)Si_(1－x)P_xS₄) 에 있어서의 x = 0.6, y = 60 의 조성에 해당한다.

[실시예 2 ∼ 5, 참고예 1, 2]

원료 조성물의 비율을, 하기 표 1 에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 또, 참고예 1 만, 소성 온도는 550 ℃ 로 하였다. 또한, 도 4 는, 실시예 1 ∼ 5 및 참고예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성역을 나타내는 사원도이다.

[평가]

(X 선 회절 측정)

실시예 1 ∼ 5 및 참고예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하며 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정은, 분말 시료에 대해 불활성 분위기하, CuKα 선을 사용하는 조건에서 실시하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 에서는 결정상 B 가 석출되고, 실시예 4, 5 에서는 결정상 A 및 결정상 B 가 석출되었다. 또한, 참고예 1, 2 에서는 결정상 A 가 석출되었다. 또, 어느 것이나 황화물 고체 전해질 재료도 결정상 C 는 석출되지 않았다.

(Li 이온 전도도 측정)

실시예 1 ∼ 5 및 참고예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하며, 25 ℃ 에서의 Li 이온 전도도를 측정하였다. 먼저, 황화물 고체 전해질 재료를 200 ㎎ 칭량하여 마코 (MACOR) 제 실린더에 넣고, 4 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하였다. 얻어진 펠릿의 양 단을 SUS 제 핀으로 집고, 볼트 조임에 의해 펠릿에 구속압을 인가하여 평가용 셀을 얻었다. 평가용 셀을 25 ℃ 로 유지한 상태에서 교류 임피던스법에 의해 Li 이온 전도도를 산출하였다. 측정에는, 솔라트론 1260 을 사용하고, 인가 전압 5 mV, 측정 주파수역 0.01 ∼ 1 MHz 로 하였다. 그 결과를 도 6 ∼ 도 9 및 표 2 에 나타낸다.

도 6 ∼ 도 9 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 에서는 참고예 2 와 동등 이상의 Li 이온 전도도를 나타내는 것이 확인되었다. 특히, 실시예 4 에서는, Li 이온 전도도가 현저히 높아지는 것이 확인되었다. 이는, 결정상 A 및 결정상 B 가 존재하는 것에 의한 상승 효과인 것으로 추찰된다. 또한, η 및 γ 가 소정 범위에 있는 경우에, 양호한 Li 이온 전도성이 얻어졌다.

1…정극 활물질층
2…부극 활물질층
3…전해질층
4…정극 집전체
5…부극 집전체
6…전지 케이스
10…전지

Claims

Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소 (X 는 F, Cl, Br 및 I 의 적어도 하나이다) 를 함유하고,
CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 30.12˚± 1.00˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 B 를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
제 1 항에 있어서,
CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.58˚± 1.00˚의 위치에 피크를 갖는 결정상 A 를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
제 2 항에 있어서,
상기 2θ = 29.58˚± 1.00˚의 피크의 회절 강도를 I_A 로 하고, 상기 2θ = 30.12˚± 1.00˚의 피크의 회절 강도를 I_B 로 한 경우에, I_A/I_B 의 값이 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
y(LiX)ㆍ(100－y)(Li_(4－x)Si_(1－x)P_xS₄) (x 는 x = 0.6 을 만족시키고, y 는 20 ≤ y ≤ 60 을 만족시킨다) 의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식으로 나타내는 η 가 8.2 ≤ η ≤ 9.5 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
η = Σ_I=1 ^Nv_Im_I/Σm_α
(v_I 는 카티온 원소의 가수를 나타내고, m_I는 카티온 원소의 몰수를 나타내고, N 은 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 카티온종의 합계수를 나타내고, m_α 는 Li 를 제외한 카티온 원소의 몰수를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식으로 나타내는 γ 가 3.6 ≤ γ ≤ 4.9 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
γ = m_Li/Σm_α
(m_Li 는 Li 원소의 몰수를 나타내고, m_α 는 Li 를 제외한 카티온 원소의 몰수를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X 가 Cl 인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지로서,
상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층의 적어도 하나가, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서,
상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하며, 메커니컬 밀링에 의해 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과,
상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.