CN105098229B - 硫化物固体电解质材料、电池以及硫化物固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质材料、电池以及硫化物固体电解质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硫化物固体电解质材料、电池以及硫化物固体电解质材料的制造方法。本发明的课题在于提供离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。在本发明中，通过提供以如下为特征的硫化物固体电解质材料来解决上述课题：含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素(X为F、Cl、Br和I中的至少一种)，并且具有结晶相B，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝30.12°±1.00°的位置具有峰。

Description

硫化物固体电解质材料、电池以及硫化物固体电解质材料的 制造方法
技术领域
本发明涉及离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机以及移动电话等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正在受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出功率并且高容量的电池的开发。当前，在各种电池中，出于能量密度高的观点，锂电池正受到关注。
当前市售的锂电池由于使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、用于防止短路的装置。与此相对，将电解液变更为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
作为全固体锂电池所使用的固体电解质材料，已知硫化物固体电解质材料。例如，在专利文献1中，公开了LiSiPS系的硫化物固体电解质材料(硫银锗矿型)。另外，例如，在专利文献2中，公开了具有Li(4-x)Ge(1-x)PxS4的组成的硫化物固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-137889号公报
专利文献2：国际公开第2011/118801号
发明内容
发明所要解决的课题
出于电池的高输出功率化的观点，需要离子传导性良好的固体电解质材料。本发明是鉴于上述问题点而完成的，主要目的在于提供一种离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本发明中，提供了一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素(X为F、Cl、Br和I中的至少一种)，并且具有结晶相B，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝30.12°±1.00°的位置具有峰。
根据本发明，由于含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素，并且具有结晶相B，因此能够制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选具有结晶相A，该结晶相A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±1.00°的位置具有峰。
在上述发明中，在将上述2θ＝29.58°±1.00°的峰的衍射强度设为IA、将上述2θ＝30.12°±1.00°的峰的衍射强度设为IB的情况下，优选IA/IB的值为1.3以下。
在上述发明中，优选具有y(LiX)·(100-y)(Li(4-x)Si(1-x)PxS4)(x满足x＝0.6，y满足20≤y≤60)的组成。
在上述发明中，优选由下述式表示的η满足8.2≤η≤9.5。
(VI表示阳离子元素的价数，mI表示阳离子元素的摩尔数，N表示硫化物固体电解质材料所包含的阳离子种类的合计数，mα表示除Li以外的阳离子元素的摩尔数)
在上述发明中，优选由下述式表示的γ满足3.6≤γ≤4.9。
γ＝mLi/Σmα
(其中，mLi表示Li元素的摩尔数，mα表示除Li以外的阳离子元素的摩尔数)
在上述发明中，优选上述X为Cl。
另外，在本发明中，提供一种电池，其是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层的电池，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层以及上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成高输出功率的电池。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其是上述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：离子传导性材料合成工序：使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；和加热工序：通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，其后进行加热工序，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
发明效果
本发明的硫化物固体电解质材料取得了离子传导性良好的效果。
附图说明
图1是说明本发明的结晶相A的晶体结构的一个例子的斜视图。
图2是表示本发明的电池的一个例子的概要截面图。
图3是表示本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
图4是表示实施例1～5和参考例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的组成范围的四元图。
图5是实施例1～5和参考例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射图谱。
图6是表示LiCl添加量y与Li离子传导率的关系的图表。
图7是表示IA/IB与Li离子传导率的关系的图表。
图8是表示关于阳离子的价数的η与Li离子传导率的关系的图表。
图9是表示关于锂量的γ与Li离子传导率的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池以及硫化物固体电解质材料的制造方法进行详细说明。
A.硫化物固体电解质材料
首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料的特征在于，含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素(X为F、Cl、Br和I中的至少一种)，并且具有结晶相B，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝30.12°±1.00°的位置具有峰。
根据本发明，由于含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素，并且具有结晶相B，因此能够制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。予以说明，本发明的硫化物固体电解质材料是以往未知的新型材料。虽然可得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料的原因不完全清楚，但有可能是通过用卤素(X)置换硫(S)的一部分，能够降低硫与锂的相互作用的影响。
本发明的硫化物固体电解质材料具有结晶相B，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝30.12°±1.00°的位置具有峰。结晶相B可认为是硫银锗矿型的结晶相，离子传导性高。结晶相B通常在2θ＝15.60°、18.04°、25.60°、30.12°、31.46°、45.26°、48.16°、52.66°的位置具有峰。予以说明，有时这些峰位置根据材料组成等而晶格有一些变化，在±1.00°的范围内偏移。其中，各峰的位置优选在±0.50°的范围内偏移。
作为辨认结晶相B的手段，确定上述峰的位置是有效的，但从特定的两个峰强度比进行确定也是有效的。在此，在将2θ＝30.12°附近的峰的衍射强度设为I1、将2θ＝31.46°附近的峰的衍射强度设为I2的情况下，I1/I2的值不特别限定，但例如优选在1.4～2.8的范围内。
结晶相B对于本发明的硫化物固体电解质材料所包含的全部结晶相的比例不特别限定，但例如可以是10wt％以上，可以是30wt％以上，可以是50wt％以上，可以是70wt％以上，也可以是90wt％以上。予以说明，结晶相的比例例如可通过同步辐射XRD(放射光XRD)进行测定。
除了结晶相B以外，本发明的硫化物固体电解质材料优选具有结晶相A，该结晶相A在2θ＝29.58°±1.00°的位置具有峰。结晶相A是与专利文献2所记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料相同的结晶相，离子传导性高。结晶相A通常在2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的位置具有峰。予以说明，有时这些峰位置根据材料组成等而晶格有一些变化，在±1.00°的范围内偏移。其中，各峰的位置优选在±0.50°的范围内偏移。
图1是说明结晶相A的晶体结构的一个例子的斜视图。结晶相A具有由Li元素和S元素构成的八面体○、由Ma元素和S元素构成的四面体T1以及由Mb元素和S元素构成的四面体T2，并具有四面体T1和上述八面体○共有棱、四面体T2和上述八面体○共有顶点的晶体结构。Ma元素和Mb元素中的至少一者包含Si元素，同样地，Ma元素和Mb元素中的至少一者包含P元素。
结晶相A对于本发明的硫化物固体电解质材料所包含的全部结晶相的比例不特别限定，但例如可以是10wt％以上，可以是30wt％以上，可以是50wt％以上，可以是70wt％以上，也可以是90wt％以上。予以说明，结晶相的比例例如可通过同步辐射XRD(放射光XRD)进行测定。
结晶相A和结晶相B的比例不特别限定。在将结晶相A的峰(2θ＝29.58°附近的峰)的衍射强度设为IA、将结晶相B的峰(2θ＝30.12°附近的峰)的衍射强度设为IB的情况下，IA/IB的值例如优选2以下，可以是1.7以下，可以是1.5以下，也可以是1.3以下。另一方面，IA/IB的值例如大于0，可以是0.1以上，可以是0.3以上，也可以是0.5以上。推测通过IA/IB的值处于规定的范围内，结晶相间的晶格的共格性变好，Li变得易于扩散。
另外，如专利文献2所记载，在结晶相A析出时，有可能析出离子传导性低于结晶相A的结晶相。在将该结晶相设为结晶相C的情况下，结晶相C通常具有2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。予以说明，有时这些峰位置也在±1.00°的范围内偏移。在此，在将结晶相A的峰(2θ＝29.58°附近的峰)的衍射强度设为IA、将结晶相C的峰(2θ＝27.33°附近的峰)的衍射强度设为IC的情况下，IC/IA的值例如小于0.50，优选为0.45以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.15以下，特别优选为0.07以下。另外，IC/IA的值优选为0。换句话说，本发明的硫化物固体电解质材料优选不具有2θ＝27.33°附近的峰。
另外，本发明的硫化物固体电解质材料含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素(X为F、Cl、Br和I中的至少一种)。本发明的硫化物固体电解质材料可以仅含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素，也可以进一步含有其它元素。Si例如耐还原性高于Ge、Sn。X元素优选为Cl、Br和I中的至少一者，更优选为Cl。
另外，本发明的硫化物固体电解质材料的组成不特别限定，但例如优选由y(LiX)·(100-y)(Li(4-x)Si(1-x)PxS4)表示。这是因为能够制成离子传导性高的硫化物固体电解质材料。Li(4-x)Si(1-x)PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4SiS4的固溶体的组成。即，该组成相当于Li3PS4和Li4SiS4的连结线上的组成。Li3PS4和Li4SiS4都相当于原组成，具有化学稳定性高的优点。
另外，Li(4-x)Si(1-x)PxS4中的x优选满足0.55≤x，更优选满足0.6≤x。另一方面，上述x优选满足x≤0.7，更优选满足x≤0.65。这是因为能够制成离子传导性更加良好的硫化物固体电解质材料。y优选满足10<y，更优选满足15≤y，进一步优选满足20≤y。另一方面，上述y优选满足y≤60，更优选满足y≤50，进一步优选满足y≤40。特别优选满足y≤30。
另外，为了评价硫化物固体电解质材料中的阳离子的价数的影响，以如下方式定义η。
(VI表示阳离子元素的价数，mI表示阳离子元素的摩尔数，N表示硫化物固体电解质材料所包含的阳离子种类的合计数，mα表示除Li以外的阳离子元素的摩尔数)
例如，在由LiSiPSX表示的硫化物固体电解质材料的情况下，可以如下方式计算出η。
η＝(1×mLi+4×mSi+5×mP)/(mSi+mP)
η优选满足8.11<η，更优选满足8.2≤η。另一方面，上述η优选满足η≤9.5，更优选满足η≤9。推测通过η的值处于规定的范围内，硫化物固体电解质材料(特别是结晶相A)的阳离子价数变得合适，与晶格的相互作用变小，Li变得易于扩散。
另外，为了评价硫化物固体电解质材料中的Li量的影响，以如下方式定义γ。
γ＝mLi/Σmα
(mLi表示Li元素的摩尔数，mα表示除Li以外的阳离子元素的摩尔数)
例如，在由LiSiPSX表示的硫化物固体电解质材料的情况下，可以如下方式计算出γ。
γ＝mLi/(mSi+mP)
γ优选满足3.51<γ，更优选满足3.6≤γ。另一方面，上述γ优选满足γ≤4.9，更优选满足γ≤4.4，进一步优选满足γ≤3.9。推测通过γ的值处于规定的范围内，硫化物固体电解质材料(特别是结晶相B)所包含的锂量变得合适，扩散路径变得不易阻塞。
本发明的硫化物固体电解质材料通常是具有结晶性的硫化物固体电解质材料。另外，本发明的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高，25℃时的硫化物固体电解质材料的离子传导性优选为2.5×10-3S/cm以上。另外，本发明的硫化物固体电解质材料的形状不特别限定，但例如可举出粉末状。进而，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)例如优选在0.1μm～50μm的范围内。
本发明的硫化物固体电解质材料由于具有高的离子传导性，因此能够在需要离子传导性的任意用途中使用。其中，本发明的硫化物固体电解质材料优选在电池中使用。这是因为能够很大地有助于电池的高输出功率化。另外，关于本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法，在后述的“C.硫化物固体电解质材料的制造方法”中详细说明。
B.电池
接下来，对本发明的电池进行说明。图2是表示本发明的电池的一个例子的概要截面图。图2中的电池10具有含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5以及收纳这些部件的电池壳体6。在本发明中，主要特征在于，正极活性物质层1、负极活性物质层2和电解质层3中的至少一者含有在上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成高输出功率的电池。
以下，对本发明的电池按各构成进行说明。
1.正极活性物质层
本发明的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一者。特别地，在本发明中，优选正极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料是上述的硫化物固体电解质材料。正极活性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，但例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
正极活性物质层可以进一步含有导电材料。通过导电材料的添加，能够使正极活性物质层的导电性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层也可以含有粘结材料。作为粘结材料的种类，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)等含氟粘结材料等。另外，正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
2.负极活性物质层
本发明的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一者。特别地，在本发明中，优选负极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料是上述的硫化物固体电解质材料。负极活性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，但例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相炭微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。
予以说明，关于负极活性物质层所使用的导电材料和粘结材料，与上述的正极活性物质层的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
3.电解质层
本发明的电解质层是形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。电解质层只要是能够进行离子的传导的层就不特别限定，但优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是因为与使用电解液的电池相比，能够得到安全性高的电池。进而，在本发明中，优选固体电解质层含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例例如在10体积％～100体积％的范围内，其中优选在50体积％～100体积％的范围内。固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出对固体电解质材料进行压缩成型的方法等。
另外，本发明的电解质层也可以是由电解液构成的层。在使用电解液的情况下，与使用固体电解质层的情况相比，需要进一步考虑安全性，但能够得到输出功率更高的电池。另外，此时，通常正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。电解液通常含有锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐，以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
4.其它构成
本发明的电池至少具有上述的正极活性物质层、电解质层和负极活性物质层。通常还具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，关于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据电池的用途等进行适当地选择。另外，对于本发明所使用的电池壳体，可使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制的电池壳体等。
5.电池
本发明的电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明的电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。另外，本发明的电池的制造方法只要是能够得到上述的电池的方法就不特别限定，可使用与普通电池的制造方法相同的方法。例如，在本发明的电池是全固体电池的情况下，作为其制造方法的一个例子，可举出如下的方法等：通过依次挤压构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料以及构成负极活性物质层的材料，制作发电元件，将该发电元件收纳在电池壳体的内部，对电池壳体进行铆接。
C.硫化物固体电解质材料的制造方法
接下来，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法是上述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：离子传导性材料合成工序：使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；和加热工序：通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料。
图3是表示本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。在图3的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过混合Li2S、P2S5、SiS2和LiCl来制作原料组合物。此时，为了防止由空气中的水分引起的原料组合物的劣化，优选在惰性气体气氛下制作原料组合物。接着，对原料组合物进行球磨，得到非晶化的离子传导性材料。接着，通过加热非晶化的离子传导性材料，使结晶性提高，从而得到硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化，其后进行加热工序，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法按各工序进行说明。
1.离子传导性材料合成工序
本发明的离子传导性材料合成工序是使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料的工序。
本发明的原料组合物至少含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素(X是F、Cl、Br和I中的至少一种)。另外，原料组合物也可以含有上述的其它元素。含有Li元素的化合物例如可举出Li的硫化物。作为Li的硫化物，具体可举出Li2S。
作为含有Si元素的化合物，例如可举出Si的单质、Si的硫化物等。作为Si的硫化物，具体可举出SiS2等。另外，作为含有P元素的化合物，例如可举出P的单质、P的硫化物等。作为P的硫化物，具体可举出P2S5等。作为含有X元素的化合物，例如可举出LiX、LiPX4。另外，关于原料组合物所使用的其它元素，也可以使用单质或硫化物。
机械研磨是对试样一边赋予机械能一边进行粉碎的方法。在本发明中，通过对原料组合物赋予机械能来合成非晶化的离子传导性材料。作为这样的机械研磨，例如可举出振动磨、球磨、涡轮粉碎、机械融合、圆盘式粉碎等，其中优选振动磨和球磨。
振动磨的条件只要能够得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。振动磨的振动振幅例如在5mm～15mm的范围内，其中优选在6mm～10mm的范围内。振动磨的振动频率例如在500rpm～2000rpm的范围内，其中优选在1000rpm～1800rpm的范围内。振动磨的试样的充填率例如在1体积％～80体积％的范围内，其中优选在5体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，对于振动磨，优选使用振子(例如氧化铝制振子)。
球磨的条件只要能够得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。通常，旋转数越大，则离子传导性材料的生成速度越快，处理时间越长，则从原料组合物向离子传导性材料的转化率越高。作为进行行星式球磨时的台盘旋转数，例如在200rpm～500rpm的范围内，其中优选在250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间，例如在1小时～100小时的范围内，其中优选在1小时～70小时的范围内。
2.加热工序
本发明的加热工序是通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料的工序。
本发明的加热温度只要是能够得到所希望的硫化物固体电解质材料的温度就不特别限定，但例如优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上，特别优选为450℃以上。另一方面，上述加热温度例如优选为1000℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为650℃以下，特别优选为600℃以下。另外，加热时间优选以可得到所希望的硫化物固体电解质材料的方式进行适当地调整。另外，本发明的加热，从防止氧化的观点考虑，优选在惰性气体气氛下或真空中进行。另外，关于通过本发明得到的硫化物固体电解质材料，与在上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式中，不管是怎样的实施方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体说明本发明。
[实施例1]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)、硫化硅(SiS2，高纯度化学社制)和氯化锂(LiCl，高纯度化学社制)。将它们的粉末在氩气氛下的手套箱内以下述表1所示的比例进行混合，得到原料组合物。接下来，将1g原料组合物和氧化锆球(10个)一起放入氧化锆制的罐(45ml)中，将罐完全密封(氩气氛)。将该罐安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以370rpm的台盘旋转数进行40小时的机械研磨。由此，得到非晶化的离子传导性材料。
接下来，将得到的离子传导性材料的粉末放入涂覆有碳的石英管并真空密封。经真空密封的石英管的压力为约30Pa。接下来，将石英管设置于烧成炉中，经过6小时从室温升温至400℃，将400℃维持8小时，其后缓慢冷却至室温。由此，得到具有1.5(LiCl)·(Li3.4Si0.4P0.6S4)的组成的硫化物固体电解质材料。予以说明，上述组成相当于y(LiCl)·(100-y)(Li(4-x)Si(1-x)PxS4)中的x＝0.6、y＝60的组成。
[实施例2～5，参考例1、2]
除了将原料组合物的比例变更为下述表1所示的比例以外，与实施例1同样地操作得到硫化物固体电解质材料。予以说明，仅将参考例1的烧成温度设为550℃。予以说明，图4是表示实施例1～5和参考例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的组成范围的四元图。
表1
参考例2 参考例1 实施例5 实施例4 实施例3 实施例2 实施例1
x 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
y 0 10 20 30 40 50 60
Li2S 0.429936 0.419071 0.406238 0.390849 0.372057 0.348593 0.318466
P2S5 0.367033 0.357757 0.346802 0.333665 0.317622 0.297591 0.271872
SiS2 0.203031 0.1979 0.191839 0.184572 0.175698 0.164618 0.150391
LiCl 0 0.025272 0.055121 0.090914 0.134622 0.189198 0.259271
[评价]
(X射线衍射测定)
使用实施例1～5以及参考例1、2中得到的硫化物固体电解质材料，进行X射线衍射(XRD)测定。对于粉末试料，XRD测定在惰性气氛下、使用CuKα射线的条件下进行。其结果示于图5。如图5所示，在实施例1～3中结晶相B析出，在实施例4、5中结晶相A和结晶相B析出。另外，在参考例1、2中，结晶相A析出。予以说明，任何硫化物固体电解质材料都没有析出结晶相C。
(Li离子传导率测定)
使用实施例1～5以及参考例1、2中得到的硫化物固体电解质材料，测定25℃下的Li离子传导率。首先，称量200mg的硫化物固体电解质材料，放入マコール制的圆筒，以4吨/cm2的压力进行挤压。用SUS制的杆夹住得到的片的两端，通过螺栓紧固对片施加拘束压力，得到评价用电池。在将评价用电池保持在25℃的状态下，利用交流阻抗法计算出Li离子传导率。在测定中，使用ソーラトロン1260，将施加电压设为5mV、测定频率范围设为0.01～1MHz。其结果示于图6～图9以及表2。
表2
如图6～图9以及表2所示，确认了在实施例1～5中，显示了与参考例2同等或在参考例2以上的Li离子传导率。特别地，确认了在实施例4中，Li离子传导率显著提高。推测这归因于结晶相A以及结晶相B的存在所产生的协同效果。另外，在η和γ处于规定的范围的情况下，得到了良好的Li离子传导率。
[符号说明]
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 电解质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 电池壳体
10 电池

Claims (7)

1.硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和X元素，X为F、Cl、Br和I中的至少一种，
并且具有结晶相B，该结晶相B在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝15.60°±1.00°、18.04°±1.00°、25.60°±1.00°、30.12°±1.00°、31.46°±1.00°的位置具有峰。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，具有y(LiX)·(100-y)(Li(4-x)Si(1-x)PxS4)的组成，其中，x满足x＝0.6，y满足20≤y≤60。
3.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，由下述式表示的η满足8.2≤η≤9.5：
<mrow> <mi>&amp;eta;</mi> <mo>=</mo> <munderover> <mo>&amp;Sigma;</mo> <mrow> <mi>I</mi> <mo>=</mo> <mn>1</mn> </mrow> <mi>N</mi> </munderover> <msub> <mi>V</mi> <mi>I</mi> </msub> <msub> <mi>m</mi> <mi>I</mi> </msub> <mo>/</mo> <msub> <mi>&amp;Sigma;m</mi> <mi>&amp;alpha;</mi> </msub> </mrow>
其中，VI表示阳离子元素的价数，mI表示阳离子元素的摩尔数，N表示硫化物固体电解质材料所包含的阳离子种类的合计数，mα表示除Li以外的阳离子元素的摩尔数。
4.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，由下述式表示的γ满足3.6≤γ≤4.9：
γ＝mLi/∑mα
其中，mLi表示Li元素的摩尔数，mα表示除Li以外的阳离子元素的摩尔数。
5.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述X为Cl。
6.电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层，其特征在于，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层以及所述电解质层中的至少一者含有权利要求1至5任一项所述的硫化物固体电解质材料。
7.硫化物固体电解质材料的制造方法，其是权利要求1至5任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：
离子传导性材料合成工序：使用含有所述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；和
加热工序：通过加热所述非晶化的离子传导性材料，得到所述硫化物固体电解质材料。
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