KR101689492B1 - 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 - Google Patents

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 이온 전도성이 양호하고, 또한, 충방전 효율의 저하를 억제한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소, 및 O 원소를 함유하고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 29.58°± 0.50°의 위치에 피크를 갖고, 2θ ＝ 27.33°± 0.50°의 피크를 갖지 않거나, 상기 2θ ＝ 29.58°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IA 로 하고, 2θ ＝ 27.33°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IB 로 한 경우에, IB/IA 의 값이 1 이하이고, 상기 S 원소 및 상기 O 원소의 합계에 대한 상기 O 원소의 몰분율이 0.2 보다 큰 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법{SOLID ELECTROLYTE SULFIDE MATERIAL, BATTERY, AND PROCESS FOR PRODUCING SOLID ELECTROLYTE SULFIDE MATERIAL}
본 발명은, 이온 전도성이 양호하고, 또한, 충방전 효율의 저하를 억제한 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.
최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 가지 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요해진다. 이에 반하여, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있으며, 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다.
전고체 리튬 전지에 사용되는 고체 전해질 재료로서 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 에 있어서는, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 의 조성을 갖는 Li 이온 전도체 (황화물 고체 전해질 재료) 가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 1 에 있어서는, X 선 회절 측정에 있어서 특정의 피크를 갖는 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 2 에는 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다.
국제 공개 제2011/118801호
Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148(7) A742-A746 (2001) Noriaki Kamaya et al., "A lithium superionic conductor", Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI : 10.1038/NMAT3066
전지의 고출력화의 관점에서, 이온 전도성이 양호한 고체 전해질 재료가 요구되고 있다. 특허문헌 1 에는, X 선 회절 측정에 있어서 특정의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료는, 양호한 이온 전도성을 갖는 것이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 1 에 기재된 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료는, 환원 전위가 비교적 높고, 작동 전위가 낮은 부극 활물질 (예를 들어 그라파이트) 과 함께 전지에 사용하면, 환원 분해되어, 충방전 효율이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 이온 전도성이 양호하고, 또한, 충방전 효율의 저하를 억제한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 있어서는, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소, 및 O 원소를 함유하고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 29.58°± 0.50°의 위치에 피크를 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖지 않거나, 상기 2θ ＝ 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖는 경우, 상기 2θ ＝ 29.58°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IA 로 하고, 상기 2θ ＝ 27.33°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IB 로 했을 때, IB/IA 의 값이 1 이하이고, 상기 S 원소 및 상기 O 원소의 합계에 대한 상기 O 원소의 몰분율 (O/(S ＋ O)) 이 0.2 보다 큰 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 의하면, 2θ ＝ 29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높기 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소를 갖는 황화물 고체 전해질 재료에 O 원소를 도입함으로써, 충방전 효율의 저하를 억제한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, Li 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 (O) 와, Ma 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 (T1) 와, Mb 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 (T2) 를 갖고, 상기 사면체 (T1) 및 상기 팔면체 (O) 는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 (T2) 및 상기 팔면체 (O) 는 정점을 공유하는 결정 구조를 주체로서 함유하고, 상기 Ma 및 상기 Mb 의 적어도 일방은 Si 를 함유하고, 상기 Ma 및 상기 Mb 의 적어도 일방은 P 를 함유하고, 상기 사면체 (T1) 및 상기 사면체 (T2) 의 적어도 하나는, 상기 Si 원소에 결합하는 상기 S 원소의 일부 또는 전부가 O 원소로 치환된 것이고, 상기 S 원소 및 상기 O 원소의 합계에 대한 상기 O 원소의 몰분율 (O/(S ＋ O)) 이 0.2 보다 큰 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 의하면, 팔면체 (O), 사면체 (T1) 및 사면체 (T2) 가 소정의 결정 구조 (삼차원 구조) 를 갖는 점에서, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 사면체 (T1) 및 사면체 (T2) 의 적어도 하나는, Si 원소에 결합하는 S 원소의 일부 또는 전부가 O 원소로 치환된 것이기 때문에, 충방전 효율의 저하를 억제한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 몰분율 (O/(S ＋ O)) 이 0.25 ≤ O/(S ＋ O) ≤ 0.35 를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 P 원소 및 상기 Si 원소의 합계에 대한 상기 P 원소의 몰분율 (P/(P ＋ Si)) 이, 0.65 ≤ P/(P ＋ Si) ≤ 0.75 를 만족하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층의 적어도 하나가, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 충방전 효율이 높은 전지로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 피크 강도비를 갖는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, 상기 Li 원소, 상기 Si 원소, 상기 P 원소, 상기 S 원소, 및 상기 O 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하고, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 실시하고, 그 후, 가열 공정을 실시함으로써, 2θ ＝ 29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 그 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 원료 조성물이 O 원소를 함유하는 점에서, 충방전 효율의 저하를 억제한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, 상기 Li 원소, 상기 Ma 원소, 상기 Mb 원소, 상기 S 원소, 및 상기 O 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하고, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 실시하고, 그 후, 가열 공정을 실시함으로써, 팔면체 (O), 사면체 (T1) 및 사면체 (T2) 가 소정의 결정 구조 (삼차원 구조) 를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 그 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 원료 조성물이 O 원소를 함유하는 점에서, 충방전 효율의 저하를 억제한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 원료 조성물이 Si-O 결합을 갖는 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이온 전도성이 양호하고, 또한, 충방전 효율의 저하를 억제한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료와, 이온 전도성이 낮은 황화물 고체 전해질 재료의 차이를 설명하는 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 2 는 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다.
도 3 은 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 5 는 실시예 1-1 ∼ 1-3 및 비교예 1-1, 1-2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예 2, 3, 참고예 1 및 비교예 2, 3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 7 은 실시예 1-2, 2, 3, 참고예 1, 비교예 2, 3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 전지에 대한 충방전 효율 측정의 결과이다.
도 8 은 실시예 1-2, 2, 3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 전지에 대한 충방전 효율 측정의 결과이다.
도 9 는 실시예 1-1 ∼ 1-3, 비교예 1-1, 1-2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도의 측정 결과이다.
도 10 은 환원 분해 전위에 관한 제 1 원리 계산의 결과이다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료, 전지, 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명한다.
A. 황화물 고체 전해질 재료
먼저, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 2 개의 실시양태로 크게 나눌 수 있다. 그래서, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해, 제 1 실시양태 및 제 2 실시양태로 나누어 설명한다.
1. 제 1 실시양태
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소, 및 O 원소를 함유하고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 29.58°± 0.50°의 위치에 피크를 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖지 않거나, 상기 2θ ＝ 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖는 경우, 상기 2θ ＝ 29.58°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IA 로 하고, 상기 2θ ＝ 27.33°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IB 로 했을 때, IB/IA 의 값이 1 이하이고, 상기 S 원소 및 상기 O 원소의 합계에 대한 상기 O 원소의 몰분율 (O/(S ＋ O)) 이 0.2 보다 큰 것을 특징으로 하는 것이다.
제 1 실시양태에 의하면, 2θ ＝ 29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높기 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소를 갖는 황화물 고체 전해질 재료에 O 원소를 도입함으로써, 충방전 효율의 저하를 억제한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 1 에 기재된 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료는, 환원 전위가 비교적 높고, 작동 전위가 낮은 부극 활물질 (예를 들어 그라파이트) 과 함께 전지에 사용하면, 황화물 고체 전해질 재료가 환원 분해되기 쉽다. 이것은, 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 Ge 원소가 환원되기 쉽기 때문인 것으로 추측된다. 이에 반하여, 제 1 실시양태에 있어서는, Ge 원소를 Si 원소로 변경함으로써, 환원 분해가 잘 발생하지 않는 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한 제 1 실시양태에 있어서는, Si 원소와 결합하는 S 원소의 일부 또는 전부를 O 원소로 변경함으로써, 더욱 환원 분해가 잘 발생하지 않는 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 이것은, Si-S 결합에 비하여, Si-O 결합이 보다 환원되기 어렵기 때문인 것으로 추측된다.
도 1 은, 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료와, 이온 전도성이 낮은 황화물 고체 전해질 재료의 차이를 설명하는 X 선 회절 스펙트럼이다. 또한, 도 1 에 있어서의 2 개의 황화물 고체 전해질 재료는, 제 1 실시양태의 LiSiPS 계의 황화물 고체 전해질 재료가 아니라, LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료인데, 여기서는, 편의적으로 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 결정 구조에 따른 이온 전도성의 차이를 설명한다. 도 1 에 있어서의 2 개의 황화물 고체 전해질 재료는, 모두 Li3.25Ge0.25P0.75S4 의 조성을 갖는 것이다. 도 1 에 있어서, 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료는, 2θ ＝ 29.58°± 0.50°의 위치, 및 2θ ＝ 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖는다. 또, 도 1 에 있어서, 이온 전도성이 낮은 황화물 고체 전해질 재료도 동일한 피크를 갖는다. 여기서, 2θ ＝ 29.58°부근의 피크를 갖는 결정상과, 2θ ＝ 27.33°부근의 피크를 갖는 결정상은, 서로 상이한 결정상인 것으로 생각된다. 또한, 제 1 실시양태에 있어서는, 2θ ＝ 29.58°부근의 피크를 갖는 결정상을 「결정상 A」로 칭하고, 2θ ＝ 27.33°부근의 피크를 갖는 결정상을 「결정상 B」로 칭하는 경우가 있다. 또한, 이 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료는, 후술하는 바와 같이, 제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료와 동일한 결정 구조를 갖는 것이다.
결정상 A, B 는, 모두 이온 전도성을 나타내는 결정상이지만, 그 이온 전도성에는 차이가 있다. 결정상 A 는 결정상 B 에 비하여, 이온 전도성이 현저하게 높은 것으로 생각된다.
또, 제 1 실시양태에 있어서는, 이온 전도성이 낮은 황화물 고체 전해질 재료와 구별하기 위하여, 2θ ＝ 29.58°부근의 피크의 회절 강도를 IA 로 하고, 2θ ＝ 27.33°부근의 피크의 회절 강도를 IB 로 하고, IB/IA 의 값을 1 이하로 규정하고 있다. 또, 이온 전도성의 관점에서는, 제 1 실시양태에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도성이 높은 결정상 A 의 비율이 높은 것이 바람직하다. 그 때문에, IB/IA 의 값은 보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0.55 이하인 것이 바람직하고, 0.45 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.15 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.07 이하인 것이 매우 바람직하다. 또, IB/IA 의 값은 0 인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 결정상 B 의 피크인 2θ ＝ 27.33°부근의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 2θ ＝ 29.58°부근에 피크를 갖는다. 이 피크는, 상기 서술한 바와 같이, 이온 전도성이 높은 결정상 A 의 피크 중 하나이다. 여기서, 2θ ＝ 29.58°는 실측치로서, 재료 조성 등에 따라 결정 격자가 약간 변화되어, 피크의 위치가 2θ ＝ 29.58°에서 다소 전후하는 경우가 있다. 그 때문에, 제 1 실시양태에 있어서는, 결정상 A 의 상기 피크를, 29.58°± 0.50°의 위치의 피크로서 정의한다. 결정상 A 는, 통상적으로 2θ ＝ 17.38°, 20.18°, 20.44°, 23.56°, 23.96°, 24.93°, 26.96°, 29.07°, 29.58°, 31.71°, 32.66°, 33.39°의 피크를 갖는 것으로 생각된다. 또한, 이들의 피크 위치도 ± 0.50°의 범위 (그 중에서도 ± 0.30°의 범위, 특히 ± 0.10°의 범위) 에서 전후하는 경우가 있다.
한편, 2θ ＝ 27.33°부근의 피크는, 상기 서술한 바와 같이, 이온 전도성이 낮은 결정상 B 의 피크 중 하나이다. 여기서, 2θ ＝ 27.33°는 실측치로서, 재료 조성 등에 따라 결정 격자가 약간 변화되어, 피크의 위치가 2θ ＝ 27.33°에서 다소 전후하는 경우가 있다. 그 때문에, 제 1 실시양태에 있어서는, 결정상 B 의 상기 피크를, 27.33°± 0.50°의 위치의 피크로서 정의한다. 결정상 B 는, 통상적으로 2θ ＝ 17.46°, 18.12°, 19.99°, 22.73°, 25.72°, 27.33°, 29.16°, 29.78°의 피크를 갖는 것으로 생각된다. 또한, 이들의 피크 위치도 ± 0.50°의 범위 (그 중에서도 ± 0.30°의 범위, 특히 ± 0.10°의 범위) 에서 전후하는 경우가 있다.
또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소, 및 O 원소를 함유하는 것이다. 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소, 및 O 원소만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 원소를 추가로 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 Li 원소의 일부는, 1 가 또는 2 가의 원소로 치환되어 있어도 된다. 1 가 또는 2 가의 원소로는, 예를 들어, Na, K, Mg, Ca, Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 또한, 1 가 또는 2 가의 원소의 양은, Li 원소의 양보다 적은 것이 바람직하다.
또, Si 원소의 일부는, 3 가, 4 가 또는 5 가의 원소로 치환되어 있어도 된다. 동일하게, P 원소의 일부도, 3 가, 4 가 또는 5 가의 원소로 치환되어 있어도 된다. 3 가, 4 가 또는 5 가의 원소로는, 예를 들어, Sb, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 들 수 있다. 또한, 3 가, 4 가 또는 5 가의 원소의 양은, Si 원소 또는 P 원소의 양보다 적은 것이 바람직하고, 특히, 황화물 고체 전해질 재료는 Ge 를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, S 원소 및 O 원소를 함유한다. S 원소 및 O 원소의 합계에 대한 O 원소의 몰분율 (O/(S ＋ O)) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.2 보다 큰 것이 바람직하고, 0.25 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.26 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰분율이 지나치게 작으면, 환원 분해 전위를 낮게 할 수 없을 가능성이 있기 때문이다. 한편, 상기 몰분율 (O/(S ＋ O)) 은 특별히 한정되는 것은 아니다. 제 1 원리 계산으로 계산한 결과, O/(S ＋ O) 가 1 에 가까운 영역이어도, 환원성 향상의 효과가 발생하는 것을 확인하였다. 그 중에서도 O/(S ＋ O) 는, 예를 들어, 0.4 보다 작은 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰분율이 지나치게 크면, 소정의 IB/IA 의 값을 얻을 수 없을 가능성이 있기 때문이다. 또한, 상기 O 원소의 몰분율은, 예를 들어 XPS, EDX 에 의해 결정할 수 있다.
또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, P 원소 및 Si 원소를 함유한다. P 원소 및 Si 원소의 합계에 대한 P 원소의 몰분율 (P/(P ＋ Si)) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.6 보다 큰 것이 바람직하고, 0.65 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰분율이 지나치게 작으면, 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 없을 가능성이 있기 때문이다. 한편, 상기 몰분율 (P/(P ＋ Si)) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.8 보다 작은 것이 바람직하고, 0.75 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰분율이 지나치게 크면, 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 없을 가능성이 있기 때문이다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 조성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 (x 는 0 ＜ x ＜ 1 을 만족하고, y 는 0.2 ＜ y 를 만족한다) 의 조성인 것이 바람직하다. 환원 분해가 잘 발생하지 않는 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 여기서, O 원소를 갖지 않는 Li(4-x)Si(1-x)PxS4 의 조성은, Li3PS4 및 Li4SiS4 의 고용체의 조성에 해당한다. 즉, 이 조성은, Li3PS4 및 Li4SiS4 의 타이 라인 상의 조성에 해당한다. 또한, Li3PS4 및 Li4SiS4 는 모두 오르토 조성에 해당하고, 화학적 안정성이 높다는 이점을 갖는다.
또, Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 에 있어서의 x 는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.6 ＜ x 를 만족하는 것이 바람직하고, 0.65 ≤ x 를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 x 는, 예를 들어, x ＜ 0.8 을 만족하는 것이 바람직하고, x ≤ 0.75 를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 상기 y 는, 0.2 ＜ y 를 만족하는 것이 바람직하고, 0.25 ≤ y 를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.26 ≤ y 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 y 는, y ＜ 0.4 를 만족하는 것이 바람직하고, y ≤ 0.38 을 만족하는 것이 보다 바람직하고, y ≤ 0.35 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 통상적으로, 결정질의 황화물 고체 전해질 재료이다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 25 ℃ 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도성은, 1.0 × 10-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 × 10-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 분말상을 들 수 있다. 또한, 분말상의 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경은, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 높은 이온 전도성을 갖는 것이기 때문에, 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 전지에 사용되는 것인 것이 바람직하다. 전지의 고출력화에 크게 기여할 수 있기 때문이다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서는 후술하는 「C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법」에서 상세하게 설명한다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 후술하는 제 2 실시양태의 특징을 겸비한 것이어도 된다.
2. 제 2 실시양태
다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제 2 실시양태에 대해 설명한다. 제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 (O) 와, Ma 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 (T1) 와, Mb 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 (T2) 를 갖고, 상기 사면체 (T1) 및 상기 팔면체 (O) 는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 (T2) 및 상기 팔면체 (O) 는 정점을 공유하는 결정 구조를 주체로서 함유하고, 상기 Ma 및 상기 Mb 의 적어도 일방은 Si 를 함유하고, 상기 Ma 및 상기 Mb 의 적어도 일방은 P 를 함유하고, 상기 사면체 (T1) 및 상기 사면체 (T2) 의 적어도 하나는, 상기 Si 원소에 결합하는 상기 S 원소의 일부 또는 전부가 O 원소로 치환된 것이고, 상기 S 원소 및 상기 O 원소의 합계에 대한 상기 O 원소의 몰분율 (O/(S ＋ O)) 이 0.2 보다 큰 것을 특징으로 하는 것이다.
제 2 실시양태에 의하면, 팔면체 (O), 사면체 (T1) 및 사면체 (T2) 가 소정의 결정 구조 (삼차원 구조) 를 갖는 점에서, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 사면체 (T1) 및 사면체 (T2) 의 적어도 하나는, Si 원소에 결합하는 S 원소의 일부 또는 전부가 O 원소로 치환된 것이기 때문에, 충방전 효율의 저하를 억제한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
도 2 는, 제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다. 도 2 에 나타내는 결정 구조에 있어서, 팔면체 (O) 는, 전형적으로는, 중심 원소로서 Li 를 갖고, 팔면체의 정점에 6 개의 S 를 갖는 LiS6 팔면체이다. 사면체 (T1) 는, 중심 원소로서 Ma 를 갖고, 사면체의 정점에 4 개의 S (또한, S 의 일부 또는 전부는 O 로 치환되어 있어도 된다) 를 갖고 있고, 전형적으로는 SiO4 사면체 및 PS4 사면체의 양방이다. 사면체 (T2) 는, 중심 원소로서 Mb 를 갖고, 사면체의 정점에 4 개의 S (또한, S 의 일부는 O 로 치환되어 있어도 된다) 를 갖고 있고, 전형적으로는 PS4 사면체이다. 제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 사면체 (T1) 및 사면체 (T2) 의 적어도 하나는, Si 원소에 결합하는 S 원소의 일부 또는 전부가 O 원소로 치환된 것이다. 또한, S 원소의 일부 또는 전부가 O 원소로 치환되어 있는 것은, 예를 들어, 리트펠트법에 의한 XRD 패턴의 해석, 중성자 회절 등에 의해 확인할 수 있다. 또한, 사면체 (T1) 및 팔면체 (O) 는 모서리를 공유하고, 사면체 (T2) 및 팔면체 (O) 는 정점을 공유하고 있다.
제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 결정 구조를 주체로서 함유하는 것을 큰 특징으로 한다. 황화물 고체 전해질 재료의 전체 결정 구조에 있어서의 상기 결정 구조의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 높은 것이 바람직하다. 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 상기 결정 구조의 비율은, 구체적으로는, 70 wt％ 이상인 것이 바람직하고, 90 wt％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 결정 구조의 비율은, 예를 들어, 방사광 XRD 에 의해 측정할 수 있다. 특히, 제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 결정 구조의 단상 재료인 것이 바람직하다. 이온 전도성을 매우 높게 할 수 있기 때문이다.
또, 제 2 실시양태에 있어서, Si 를 중심 원소로 하는 사면체 (T1) 또는 사면체 (T2) 를, SiS4-xOx (x 는, 0 ≤ x ≤ 4 를 만족하는 정수 (整數)) 로 나타낸 경우, x 가 큰 사면체의 비율이 많은 것이 바람직하다. 보다 환원 분해가 잘 발생하지 않는 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 SiS4-xOx 로 나타내는 모든 사면체에 대해, SiO4 의 몰분율이 가장 많은 것이 바람직하다. 또한, SiO4 의 몰분율은, NMR, XAFS 에 의해 측정할 수 있다.
또한, 제 2 실시양태에 있어서, Ma 원소 및 Mb 원소의 적어도 일방은 Si 원소를 함유한다. Si 원소 이외의 원소로는, 예를 들어, 3 가, 4 가 또는 5 가의 원소를 들 수 있다. 또, 제 2 실시양태에 있어서, Ma 원소 및 Mb 원소의 적어도 일방은 P 원소를 함유한다. P 원소 이외의 원소로는, 예를 들어, 3 가, 4 가 또는 5 가의 원소를 들 수 있다. 3 가, 4 가 또는 5 가의 원소로는, 예를 들어, Sb, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 들 수 있다.
B. 전지
다음으로, 본 발명의 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층의 적어도 하나가, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 충방전 효율이 높은 전지로 할 수 있다.
도 3 은, 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 3 에 있어서의 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들의 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 (1), 부극 활물질층 (2) 및 전해질층 (3) 의 적어도 하나가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 전지에 대해, 구성마다 설명한다.
1. 전해질층
본 발명에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층은, 이온의 전도를 실시할 수 있는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 전해액을 사용하는 전지에 비하여, 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어 10 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 50 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는 고체 전해질층이 상기 황화물 고체 전해질 재료만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 고출력인 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 고체 전해질층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 전해질층은, 전해액으로 구성되는 층이어도 된다. 전해액을 사용하는 경우, 고체 전해질층을 사용하는 경우에 비하여 안전성을 더욱 배려할 필요가 있지만, 보다 고출력인 전지를 얻을 수 있다. 또, 이 경우에는, 통상적으로 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 적어도 일방이, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하게 된다. 전해액은, 통상적으로 리튬염 및 유기 용매 (비수용매) 를 함유한다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, 및 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등을 들 수 있다.
2. 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층으로서, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 이온 전도성이 높은 정극 활물질층을 얻을 수 있기 때문이다. 정극 활물질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질로는, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 추가로 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층은, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 종류로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 부극 활물질층
다음으로, 본 발명에 있어서의 부극 활물질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층으로서, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 이온 전도성이 높은 부극 활물질층을 얻을 수 있기 때문이다. 부극 활물질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질로는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어 메소카본마이크로비드 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 마찬가지이다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 전지는, 상기 서술한 전해질층, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있고, 그 중에서도 SUS 가 바람직하다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있고, 그 중에서도 SUS 가 바람직하다. 또, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로는, 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
5. 전지
본 발명의 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되는데, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 전지의 제조 방법은, 상기 서술한 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 일반적인 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전지가 전고체 전지인 경우, 그 제조 방법의 일례로는, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료, 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 순차 프레스함으로써 발전 요소를 제작하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하여, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.
C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 2 개의 실시양태로 크게 나눌 수 있다. 그래서, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해, 제 1 실시양태 및 제 2 실시양태로 나누어 설명한다.
1. 제 1 실시양태
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 「A. 황화물 고체 전해질 재료 1. 제 1 실시양태」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, 상기 Li 원소, 상기 Si 원소, 상기 P 원소, 상기 S 원소, 및 상기 O 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하고, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 1 실시양태에 의하면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 실시하고, 그 후, 가열 공정을 실시함으로써, 2θ ＝ 29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 그 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 원료 조성물이 O 원소를 함유하는 점에서, 충방전 효율의 저하를 억제한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 제 1 실시양태에 있어서의 각 공정은, 모두 비산소 분위기 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 원료 조성물에 함유되는 산소량과, 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 산소량을 동등하게 할 수 있기 때문이다. 비산소 분위기로는, 구체적으로는, 불활성 가스 분위기 하, 진공 분위기 하 등을 들 수 있다.
도 4 는, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 4 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에서는, 먼저, Li2S, P2S5, Li2O 및 SiO2 를 혼합함으로써, 원료 조성물을 제작한다. 이 때, 공기 중의 수분에 의해 원료 조성물이 열화되는 것을 방지하기 위하여, 불활성 가스 분위기 하에서 원료 조성물을 제작하는 것이 바람직하다. 다음으로, 원료 조성물에 볼 밀을 실시하여, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻는다. 다음으로, 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열하여, 결정성을 향상시킴으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다.
제 1 실시양태에 있어서는, 2θ ＝ 29.58°부근의 피크를 갖는 결정상의 비율이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는데, 이하, 그 이유에 대해 설명한다. 제 1 실시양태에 있어서는, 종래의 합성 방법인 고상법과 달리, 한 번 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성한다. 이로써, 이온 전도성이 높은 결정상 A (2θ ＝ 29.58°부근의 피크를 갖는 결정상) 가 석출되기 쉬운 환경이 되고, 그 후의 가열 공정에 의해, 결정상 A 를 적극적으로 석출시킬 수 있는 것으로 생각된다. 비정질화에 의해 결정상 A 가 석출되기 쉬운 환경이 되는 이유는, 완전히 분명하지는 않지만, 메커니컬 밀링에 의해 이온 전도성 재료에 있어서의 고용역이 변화되어, 결정상 A 가 잘 석출되지 않는 환경에서 석출되기 쉬운 환경으로 변화된 가능성이 생각된다.
이하, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해, 공정 마다 설명한다.
(1) 이온 전도성 재료 합성 공정
먼저, 제 1 실시양태에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정에 대해 설명한다. 제 1 실시양태에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정은, 상기 Li 원소, 상기 Si 원소, 상기 P 원소, 상기 S 원소, 및 상기 O 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하고, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 공정이다.
제 1 실시양태에 있어서의 원료 조성물은, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소, 및 O 원소를 함유하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. Li 원소를 함유하는 화합물은, 예를 들어, Li 의 황화물 및 Li 의 산화물을 들 수 있다. Li 의 황화물로는, 구체적으로는 Li2S 를 들 수 있다. Li 의 산화물로는, 구체적으로는 Li2O 를 들 수 있다. Li 원소의 일부가 1 가 또는 2 가의 원소로 치환되어 있는 경우, 1 가 또는 2 가의 원소는, 단체여도 되고, 황화물이어도 되고, 산화물이어도 된다. 1 가 또는 2 가의 원소의 황화물로는, 예를 들어, Na2S, K2S, MgS, CaS, ZnS 등을 들 수 있다. 1 가 또는 2 가의 원소의 산화물로는, 예를 들어, Na2O, K2O, MgO, CaO, ZnO 등을 들 수 있다.
Si 원소를 함유하는 화합물은, 예를 들어, Si 의 단체, Si 의 산화물, Si 의 황화물 등을 들 수 있다. Si 의 황화물로는, 구체적으로는 SiS2, Li4SiS4 등을 들 수 있다. Si 의 산화물로는, 구체적으로는 SiO2, Li4SiO4, Li2SiO3 등을 들 수 있다. 또, 제 1 실시양태에 있어서는, 원료 조성물이 Si-O 결합을 갖는 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 환원 분해가 잘 발생하지 않는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있기 때문이다. Si-O 결합을 갖는 재료로는, 예를 들어, SiO2, Li4Si(SxO1-x)4 (0 ≤ x ＜ 1), Li2SiO3 등을 들 수 있다. 특히, 제 1 실시양태에 있어서는, 원료 조성물이, SiO2 를 함유하는 것이 바람직하다. 염가의 재료를 사용하여, 이온 전도성이 높고, 환원 분해가 잘 발생하지 않는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있기 때문이다. 또, P 원소를 함유하는 화합물은, 예를 들어, P 의 단체, P 의 산화물, P 의 황화물 등을 들 수 있다. P 의 황화물로는, 구체적으로는 P2S5, Li3PS4 등을 들 수 있다. P 의 산화물로는, 구체적으로는 P2O5, Li3PO4 들 수 있다.
Si 원소 또는 P 원소의 일부가, 3 가, 4 가 또는 5 가의 원소로 치환되어 있는 경우, 3 가, 4 가 또는 5 가의 원소는, 단체여도 되고, 황화물이어도 되고, 산화물이어도 된다. 3 가, 4 가 또는 5 가의 원소의 황화물로는, Me2S3 (Me 는 3 가의 원소로서, 예를 들어 Al, B, Ga, In, Sb 이다), MeS2 (Me 는 4 가의 원소로서, 예를 들어 Ge, Sn, Zr, Ti, Nb 이다), Me2S5 (Me 는 5 가의 원소로서, 예를 들어 V 이다), Li5MeS4 (Me 는 3 가의 원소로서, 예를 들어 Al, B, Ga, In, Sb 이다), Li4MeS4 (Me 는 4 가의 원소로서, 예를 들어 Ge, Sn, Zr, Ti, Nb 이다), Li3MeS4 (Me 는 5 가의 원소로서, 예를 들어 V 이다) 등을 들 수 있다. 3 가, 4 가 또는 5 가의 원소의 산화물로는, Me2O3 (Me 는 3 가의 원소로서, 예를 들어 Al, B, Ga, In, Sb 이다), MeO2 (Me 는 4 가의 원소로서, 예를 들어 Ge, Sn, Zr, Ti, Nb 이다), Me2O5 (Me 는 5 가의 원소로서, 예를 들어 V 이다), Li5MeO4 (Me 는 3 가의 원소로서, 예를 들어 Al, B, Ga, In, Sb 이다), Li4MeO4 (Me 는 4 가의 원소로서, 예를 들어 Ge, Sn, Zr, Ti, Nb 이다), Li3MeO4 (Me 는 5 가의 원소로서, 예를 들어 V 이다) 등을 들 수 있다.
또한, 원료 조성물은, Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 (x 는 0 ＜ x ＜ 1 을 만족하고, y 는 0.2 ＜ y 를 만족한다) 의 조성을 갖는 것이 바람직하다. 이온 전도성이 높은 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, O 원소를 갖지 않는 Li(4-x)Si(1-x)PxS4 의 조성은, Li3PS4 및 Li4SiS4 의 고용체의 조성에 해당한다. 여기서, 원료 조성물이 Li2S, P2S5 및 SiS2 를 함유하는 경우를 생각하면, Li3PS4 를 얻기 위한 Li2S 및 P2S5 의 비율은, 몰 기준으로, Li2S : P2S5 ＝ 75 : 25 이다. 한편, Li4SiS4 를 얻기 위한 Li2S 및 SiS2 의 비율은, 몰 기준으로, Li2S : SiS2 ＝ 66.7 : 33.3 이다. 그 때문에, 이들의 비율을 고려한 후에, Li2S, P2S5 및 SiS2 의 사용량을 결정하는 것이 바람직하다. 또, x 및 y 의 바람직한 범위에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 내용과 마찬가지이다.
메커니컬 밀링은, 시료를 기계적 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법이다. 제 1 실시양태에 있어서는, 원료 조성물에 대해 기계적 에너지를 부여함으로써 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성한다. 이와 같은 메커니컬 밀링으로는, 예를 들어, 진동 밀, 볼 밀, 터보 밀, 메카노 퓨전, 디스크 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 진동 밀 및 볼 밀이 바람직하다.
진동 밀의 조건은, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 진동 밀의 진동 진폭은, 예를 들어 5 ㎜ ∼ 15 ㎜ 의 범위 내, 그 중에서도 6 ㎜ ∼ 10 ㎜ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동 밀의 진동 주파수는, 예를 들어 500 rpm ∼ 2000 rpm 의 범위 내, 그 중에서도 1000 rpm ∼ 1800 rpm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동 밀의 시료의 충전율은, 예를 들어 1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 5 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 진동 밀에는, 진동자 (예를 들어 알루미나제 진동자) 를 사용하는 것이 바람직하다.
볼 밀의 조건은, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 회전수가 클수록, 이온 전도성 재료의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록, 원료 조성물로부터 이온 전도성 재료로의 전화율은 높아진다. 유성형 볼 밀을 실시할 때의 대반 (台盤) 회전수로는 예를 들어 200 rpm ∼ 500 rpm 의 범위 내, 그 중에서도 250 rpm ∼ 400 rpm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 유성형 볼 밀을 실시할 때의 처리 시간은, 예를 들어 1 시간 ∼ 100 시간의 범위 내, 그 중에서도 1 시간 ∼ 70 시간의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 실시양태에 있어서는, 2θ ＝ 29.58°부근의 피크를 갖는 결정상이 석출되기 쉬운 환경이 되도록, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 것이 바람직하다.
(2) 가열 공정
제 1 실시양태에 있어서의 가열 공정은, 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 공정이다.
제 1 실시양태에 있어서는, 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 결정성의 향상을 도모한다. 이 가열을 실시함으로써, 이온 전도성이 높은 결정상 A (2θ ＝ 29.58°부근의 피크를 갖는 결정상) 를 적극적으로 석출시킬 수 있다.
제 1 실시양태에 있어서의 가열 온도는, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 결정상 A (2θ ＝ 29.58°부근의 피크를 갖는 결정상) 의 결정화 온도 이상의 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 가열 온도가 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 450 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 가열 온도는, 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 700 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 650 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 600 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 가열 시간은, 원하는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또, 제 1 실시양태에 있어서의 가열은, 산화를 방지하는 관점에서, 불활성 가스 분위기 하 또는 진공 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 제 1 실시양태에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료 1. 제 1 실시양태」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
2. 제 2 실시양태
제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 「A. 황화물 고체 전해질 재료 2. 제 2 실시양태」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, 상기 Li 원소, 상기 Ma 원소, 상기 Mb 원소, 상기 S 원소, 및 상기 O 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하고, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 2 실시양태에 의하면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 실시하고, 그 후, 가열 공정을 실시함으로써, 팔면체 (O), 사면체 (T1) 및 사면체 (T2) 가 소정의 결정 구조 (삼차원 구조) 를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 그 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 원료 조성물이 O 원소를 함유하는 점에서, 충방전 효율의 저하를 억제한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
제 2 실시양태에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정 및 가열 공정에 대해서는, 기본적으로, 상기 서술한 「C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 1. 제 1 실시양태」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다. 원하는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지도록, 각종 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1-1]
출발 원료로서 황화리튬 (Li2S, 니혼 화학 공업사 제조) 및 오황화이인 (P2S5, 알드리치사 제조) 을 사용하였다. 이것들의 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 75Li2S·25P2S5 의 몰비 (Li3PS4) 가 되도록 혼합하였다. 혼합한 출발 원료 1 g 을 유성형 볼 밀의 용기 (45 cc, ZrO2 제) 에 투입하고, 추가로 ZrO2 볼 (φ ＝ 10 ㎜, 10 개) 을 투입하여, 용기를 완전하게 밀폐하였다. 이 용기를 유성형 볼 밀기 (프리치 제조 P7) 에 장착하고, 대반 회전수 370 rpm 으로 40 시간 메커니컬 밀링을 실시하였다. 이로써, Li3PS4 분말을 얻었다.
얻어진 Li3PS4 분말과 Li4SiO4 분말 (Alfa 사 제조) 을, 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 표 1 에 나타내는 중량 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 원료 조성물 1 g 을 유성형 볼 밀의 용기 (45 cc, ZrO2 제) 에 투입하고, 추가로 ZrO2 볼 (φ ＝ 10 ㎜, 10 개) 을 투입하여, 용기를 완전하게 밀폐하였다. 이 용기를 유성형 볼 밀기 (프리치 제조 P7) 에 장착하고, 대반 회전수 370 rpm 으로 40 시간 메커니컬 밀링을 실시하였다. 이로써, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻었다.
다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료의 분말을, 카본 코트한 석영관에 넣고 진공 봉입하였다. 진공 봉입한 석영관의 압력은, 약 30 ㎩ 이었다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6 시간에 걸쳐 실온에서 550 ℃ 까지 승온하여, 550 ℃ 를 8 시간 유지하고, 그 후 실온까지 서랭시켰다. 이로써, Li3.25Si0.25P0.75(S0.75O0.25)4 의 조성을 갖는 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 상기 조성은, Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 에 있어서의 x ＝ 0.75, y ＝ 0.25 의 조성에 해당한다.
[실시예 1-2]
Li3PS4 분말 및 Li4SiO4 분말의 중량 비율을, 표 1 에 나타내는 중량 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li3.3Si0.3P0.7(S0.7O0.3)4 의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 에 있어서의 x ＝ 0.7, y ＝ 0.3 의 조성에 해당한다.
[실시예 1-3]
Li3PS4 분말 및 Li4SiO4 분말의 중량 비율을, 표 1 에 나타내는 중량 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li3.35Si0.35P0.65(S0.65O0.35)4 의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 에 있어서의 x ＝ 0.65, y ＝ 0.35 의 조성에 해당한다.
[비교예 1-1]
Li3PS4 분말 및 Li4SiO4 분말의 중량 비율을, 표 1 에 나타내는 중량 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li3.2Si0.2P0.8(S0.8O0.2)4 의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 에 있어서의 x ＝ 0.8, y ＝ 0.2 의 조성에 해당한다.
[비교예 1-2]
Li3PS4 분말 및 Li4SiO4 분말의 중량 비율을, 표 1 에 나타내는 중량 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li3.4Si0.4P0.6(S0.6O0.4)4 의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 에 있어서의 x ＝ 0.6, y ＝ 0.4 의 조성에 해당한다.
[실시예 2]
출발 원료로서 황화리튬 (Li2S, 니혼 화학 공업사 제조), 산화리튬 (Li2O, 코쥰도 화학 연구소 제조), 오황화이인 (P2S5, 알드리치사 제조), 산화규소 (SiO2, 코쥰도 화학 연구소 제조) 를 사용하였다. 이것들의 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 표 2 에 나타내는 중량 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 얻어진 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li3.3Si0.3P0.7(S0.7O0.3)4 의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 에 있어서의 x ＝ 0.7, y ＝ 0.3 의 조성에 해당한다.
[실시예 3]
출발 원료로서 황화리튬 (Li2S, 니혼 화학 공업사 제조), 산화리튬 (Li2O, 코쥰도 화학 연구소 제조), 오황화이인 (P2S5, 알드리치사 제조), 황화규소 (SiS2, 코쥰도 화학 연구소 제조) 를 사용하였다. 이것들의 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 표 2 에 나타내는 중량 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 얻어진 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li3.3Si0.3P0.7(S0.7O0.3)4 의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 에 있어서의 x ＝ 0.7, y ＝ 0.3 의 조성에 해당한다.
[참고예 1]
출발 원료로서, 황화리튬 (Li2S, 니혼 화학 공업사 제조), 산화리튬 (Li2O, 코쥰도 화학 연구소 제조), 오황화이인 (P2S5, 알드리치사 제조), 황화규소 (SiS2, 코쥰도 화학 연구소 제조) 를 사용하였다. 이것들의 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 표 2 에 나타내는 중량 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 얻어진 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li3.4Si0.4P0.6(S0.9O0.1)4 의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 에 있어서의 x ＝ 0.6, y ＝ 0.1 의 조성에 해당한다.
[비교예 2]
출발 원료로서 황화리튬 (Li2S, 니혼 화학 공업사 제조), 오황화이인 (P2S5, 알드리치사 제조), 황화게르마늄 (GeS2, 코쥰도 화학 연구소 제조) 을 사용하였다. 이것들의 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 표 2 에 나타내는 중량 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 얻어진 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는 Li3.35Ge0.5P0.65S4 의 조성을 갖는다.
[비교예 3]
출발 원료로서 황화리튬 (Li2S, 니혼 화학 공업사 제조), 오황화이인 (P2S5, 알드리치사 제조), 황화규소 (SiS2, 코쥰도 화학 연구소 제조) 를 사용하였다. 이것들의 분말을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 표 2 에 나타내는 중량 비율로 혼합하여, 원료 조성물을 얻었다. 얻어진 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 결정질의 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li3.4Si0.4P0.6S4 의 조성을 갖고, 이 조성은 Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 에 있어서의 x ＝ 0.6, y ＝ 0 의 조성에 해당한다.
[평가]
(X 선 회절 측정)
실시예 1-1 ∼ 1-3 및 비교예 1-1, 1-2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정은, 분말 시료 에 대해 불활성 분위기 하, CuKα 선 사용의 조건에서 실시하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1 ∼ 1-3 에서는, 상기 서술한 결정상 A 가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 1-1, 1-2 에서는, 상기 서술한 결정상 A 가 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다.
실시예 2, 3, 참고예 1 및 비교예 2, 3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 마찬가지로 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2, 3, 참고예 1 및 비교예 2, 3 에서는, 상기 서술한 결정상 A 가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 결정상 A 의 형성이 확인된 샘플을 사용하여, IB/IA 의 값을 산출하였다. 그 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.
Figure 112015064092034-pct00001
Figure 112015064092034-pct00002
(X 선 구조 해석)
비교예 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조를 X 선 구조 해석에 의해 동정하였다. XRD 로 얻어진 회절 도형을 기초로 직접법으로 정계 (晶系)·결정군을 결정하고, 그 후, 실공간법에 의해 결정 구조를 동정하였다. 그 결과, 상기 서술한 도 2 와 같은 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 즉, 사면체 (T1) 와 팔면체 (O) 는 모서리를 공유하고, 사면체 (T2) 와 팔면체 (O) 는 정점을 공유하고 있는 결정 구조였다. 또, 상기 서술한 바와 같이 실시예 1-1 ∼ 1-3, 2, 3 은, 비교예 2 와 동일한 회절 패턴을 갖는 점에서, 이들의 실시예에 있어서도 동일한 결정 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
(충방전 효율 측정)
실시예 1-2, 2, 3, 참고예 1, 비교예 2, 3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여 평가용 전지를 제작하여, 충방전 효율을 평가하였다. 먼저, 실시예 1-1 에서 합성한 Li3PS4 분말을 100 ㎎ 칭량하여, 마코르제의 실린더에 넣고 1 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하여, 고체 전해질층을 얻었다. 다음으로, 황화물 고체 전해질 재료 및 그라파이트 분말을 50 : 50 의 중량비로 혼합하고, 얻어진 분말을 12 ㎎ 칭량하여, 고체 전해질층의 일방의 표면에 배치하고, 4 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하여, 작용극을 얻었다. 마지막으로, 참조극인 LiIn 박을 고체 전해질층의 타방의 표면에 배치하고, 1 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하여, 6 N㎝ 로 볼트로 조여, 평가용 전지를 얻었다.
작용극의 전위를, 참조극에 대해 －0.62 V 까지 충전하고, 그 후, 1 V 까지 방전하였다. 전류 밀도는 0.15 ㎃/㎠ 로 하였다. 하기 식에 의해 충방전 효율을 산출하였다.
충방전 효율 (％) ＝ 방전 용량/충전 용량 × 100
얻어진 결과를 도 7 에 나타낸다.
도 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-2, 2, 3 에서 얻어진 평가용 전지는, 높은 충방전 효율을 갖는 것이 확인되었다. 또, 비교예 2 와 비교예 3 을 비교하면, 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 Ge 를 Si 로 치환함으로써, 충방전 효율이 향상되는 것이 시사되었다. 또, 실시예 1-2, 2, 3, 참고예 1 과 비교예 3 을 비교하면, 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 S 를 O 로 치환함으로써, 더욱 충방전 효율이 향상되는 것이 시사되었다.
또, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-2, 2, 3 을 비교하면, Si 원으로서 Si-O 결합을 갖는 재료를 사용한 경우, Si-O 결합을 갖지 않는 재료를 사용한 경우보다 충방전 효율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
(Li 이온 전도도의 측정)
실시예 1-1 ∼ 1-3, 비교예 1-1, 1-2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 25 ℃ 에서의 Li 이온 전도도를 측정하였다. 먼저, 황화물 고체 전해질 재료를 200 ㎎ 칭량하여, 마코르제의 실린더에 넣고, 4 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하였다. 얻어진 펠릿의 양단을 SUS 제 핀 사이에 끼우고, 볼트 조임에 의해 펠릿에 구속압을 인가하여 평가용 셀을 얻었다. 평가용 셀을 25 ℃ 로 유지한 상태에서, 교류 임피던스법에 의해 Li 이온 전도도를 산출하였다. 측정에는 솔라트론 1260 을 사용하고, 인가 전압 5 ㎷, 측정 주파수역 0.01 ∼ 1 ㎒ 로 하였다. 또, 측정시의 온도를 변화시켜, 각 온도에서의 Li 이온 전도도로부터 아레니우스 플롯를 제작하여, 활성화 에너지를 산출하였다. 그 결과를 도 9 에 나타낸다. 도 9 에 나타내는 바와 같이, x 는 0.65 ≤ x ≤ 0.75 를 만족하는 것이 바람직한 것이 시사되었다. 마찬가지로, y 는 0.25 ≤ y ≤ 0.35 를 만족하는 것이 바람직한 것이 시사되었다.
[참고예 2]
제 1 원리 계산에 의해, 하기의 분해 반응식 (1) ∼ (3) 에 있어서의 각각의 구조체의 생성 에너지를 구하고, Nernst 의 식으로부터 환원 분해 전위를 산출하였다.
Figure 112015064092034-pct00003
식 (1) 은, 결정상 A 중의 Ge 가 S 에 4 배위된 GeS4 사면체 상태인 것을 표현한 것이고, 식 (2) 는, 결정상 A 중의 Si 가 S 에 4 배위된 SiS4 사면체 상태인 것을 표현한 것이고, 식 (3) 은, 결정상 A 중의 Si 가 O 에 4 배위된 SiO4 사면체 상태인 것을 표현한 것이다. 그 결과를 도 10 에 나타낸다. 도 10 에 나타내는 바와 같이, Ge 보다 Si 가 환원 분해 전위가 낮아, 전기 화학적으로 안정적인 것이 시사되었다. 또한, Si 에 대해 선택적으로 O 를 배위시킴으로써, 더욱 전기 화학적 안정성이 향상되는 것이 시사되었다. 즉, 전기 화학적 안정성의 관점에서는, Si-S 결합보다 Si-O 결합이 바람직하고, SiO4 사면체가 형성되어 있는 것이 보다 바람직한 것이 시사되었다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 전지

Claims (8)

  1. Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소, 및 O 원소를 함유하고,
    CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 29.58°± 0.50°의 위치에 피크를 갖고,
    CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ ＝ 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖지 않거나,
    상기 2θ ＝ 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖는 경우, 상기 2θ ＝ 29.58°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IA 로 하고, 상기 2θ ＝ 27.33°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IB 로 했을 때, IB/IA 의 값이 1 이하이고,
    상기 S 원소 및 상기 O 원소의 합계에 대한 상기 O 원소의 몰분율 (O/(S ＋ O)) 이 0.2 보다 큰 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  2. Li 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 (O) 와, Ma 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 (T1) 와, Mb 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 (T2) 를 갖고, 상기 사면체 (T1) 및 상기 팔면체 (O) 는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 (T2) 및 상기 팔면체 (O) 는 정점을 공유하는 결정 구조를 주체로서 함유하고,
    상기 Ma 및 상기 Mb 의 적어도 일방은 Si 를 함유하고,
    상기 Ma 및 상기 Mb 의 적어도 일방은 P 를 함유하고,
    상기 사면체 (T1) 및 상기 사면체 (T2) 의 적어도 하나는, 상기 Si 원소에 결합하는 상기 S 원소의 일부 또는 전부가 O 원소로 치환된 것이고,
    상기 S 원소 및 상기 O 원소의 합계에 대한 상기 O 원소의 몰분율 (O/(S ＋ O)) 이 0.2 보다 큰 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 몰분율 (O/(S ＋ O)) 이 0.25 ≤ O/(S ＋ O) ≤ 0.35 를 만족하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 P 원소 및 상기 Si 원소의 합계에 대한 상기 P 원소의 몰분율 (P/(P ＋ Si)) 이, 0.65 ≤ P/(P ＋ Si) ≤ 0.75 를 만족하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  5. 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층의 적어도 하나가, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제 1 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서,
    상기 Li 원소, 상기 Si 원소, 상기 P 원소, 상기 S 원소, 및 상기 O 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하고, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과,
    상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  7. 제 2 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서,
    상기 Li 원소, 상기 Ma 원소, 상기 Mb 원소, 상기 S 원소, 및 상기 O 원소를 함유하는 원료 조성물을 사용하고, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과,
    상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 원료 조성물이 Si-O 결합을 갖는 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
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