CN105594052B - 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明以提供离子传导性良好的硫化物固体电解质材料为课题。在本发明中，通过提供一种硫化物固体电解质材料来解决上述课题，该硫化物固体电解质材料的特征在于，含有Li元素、K元素、Si元素、P元素和S元素，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，在将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于1，上述P元素相对于上述Si元素和上述P元素的合计的摩尔分数(P/(Si+P))满足0.5≤P/(Si+P)≤0.7，上述K元素相对于上述Li元素和上述K元素的合计的摩尔分数(K/(Li+K))满足0＜K/(Li+K)≤0.1。

Description

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制 造方法
技术领域
本发明涉及离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等的信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。
目前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置以及在用于防止短路的结构·材料方面进行改善。与此相对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。
作为用于全固体锂电池的固体电解质材料，已知的有硫化物固体电解质材料。例如，在专利文献1中，公开了一种使用含有Li2S、第14族或第15族的元素的硫化物(例如P2S5)的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-199033号公报
专利文献2：国际公开第2011/118801号
发明内容
发明所要解决的课题
从电池的高输出化的观点考虑，需要离子传导性良好的固体电解质材料。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有Li元素、K元素、Si元素、P元素和S元素，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，在将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于1，上述P元素相对于上述Si元素和上述P元素的合计的摩尔分数(P/(Si+P))满足0.5≤P/(Si+P)≤0.7，上述K元素相对于上述Li元素和上述K元素的合计的摩尔分数(K/(Li+K))满足0＜K/(Li+K)≤0.1。
根据本发明，由于具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高，因此可制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有如下的晶体结构作为主体，该晶体结构具有由Li元素和S元素构成的八面体O、由Ma元素和S元素构成的四面体T1、以及由Mb元素和S元素构成的四面体T2，上述四面体T1和上述八面体O共有棱，上述四面体T2和上述八面体O共有顶点，上述Ma元素和上述Mb元素中的至少一者包含Si元素，上述Ma元素和上述Mb元素中的至少一者包含P元素，上述八面体O中的至少一个是键合于上述S元素的上述Li元素的一部分被K元素置换而成的八面体，上述P元素相对于上述Si元素和上述P元素的合计的摩尔分数(P/(Si+P))满足0.5≤P/(Si+P)≤0.7，上述K元素相对于上述Li元素和上述K元素的合计的摩尔分数(K/(Li+K))满足0＜K/(Li+K)≤0.1。
根据本发明，由于八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)，因此可制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
另外，在本发明中，提供一种电池，其具备含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，可制成高输出的电池。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其为上述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：离子传导性材料合成工序，其中使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；和加热工序，其中通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化并在其后进行加热工序，可得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，可得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。
发明效果
在本发明中，取得了可得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料的效果。
附图说明
图1是说明本发明的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一个例子的透视图。
图2是示出本发明的电池的一个例子的概要截面图。
图3是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
图4是实施例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射谱。
图5是实施例3、4中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射谱。
图6是实施例1～4中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率的测定结果。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法进行详细地说明。
A.硫化物固体电解质材料
首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料可大致分为两个实施方式。因此，对于本发明的硫化物固体电解质材料将分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的硫化物固体电解质材料的特征在于，含有Li元素、K元素、Si元素、P元素和S元素，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，在将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于1，上述P元素相对于上述Si元素和上述P元素的合计的摩尔分数(P/(Si+P))满足0.5≤P/(Si+P)≤0.7，上述K元素相对于上述Li元素和上述K元素的合计的摩尔分数(K/(Li+K))满足0＜K/(Li+K)≤0.1。
根据第一实施方式，由于具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高，因此可制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。在此，K元素与Li元素相比，原子尺寸大。因此，晶格因包含K元素而膨胀。可认为第一实施方式的硫化物固体电解质材料由于在包含K元素的同时包含原子尺寸小的Si元素，因此抑制了晶格的膨胀，可保持具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的结构。进而，在第一实施方式中，由于包含Si元素，可制成还原电位低的硫化物固体电解质材料。由于Si元素的离子半径小，与S元素形成强的键合，因此可认为具有不易被还原分解的性质，其结果，可推定还原电位降低。
在此，专利文献2所记载的LiGePS系(例如由Li3.25Ge0.25P0.75S4表示)的硫化物固体电解质材料在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°附近具有峰。将具有该峰的结晶相设为结晶相A。另外，结晶相A通常在2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的位置具有峰。予以说明，晶格因材料组成等而略微变化，这些峰的位置有时在±0.50°(其中在±0.30°的范围，特别是在±0.10°的范围)内偏移。可认为第一实施方式的硫化物固体电解质材料具有与结晶相A同样的结晶相。
另外，专利文献2所记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°附近具有峰。将具有该峰的结晶相设为结晶相B。结晶相B为与上述的结晶相A相比离子传导性低的结晶相。另外，可认为结晶相B通常具有2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。予以说明，这些峰的位置有时也在±0.50°(其中在±0.30°的范围，特别是在±0.10°的范围)内偏移。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料有时具有与结晶相B同样的结晶相。在第一实施方式中，在将2θ＝29.58°附近的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°附近的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值通常规定为小于1。另外，从离子传导性的观点考虑，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高的结晶相A的比例高。因此，IB/IA的值优选较小，具体而言，优选为0.55以下，更优选为0.45以下，进一步优选为0.25以下，特别优选为0.15以下，尤其优选为0.07以下。另外，IB/IA的值优选为0。换句话说，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选不具有结晶相B的峰即2θ＝27.33°附近的峰。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料至少含有Li元素、K元素、Si元素、P元素和S元素。在此，P元素相对于Si元素和P元素的合计的摩尔分数(P/(Si+P))通常为0.5以上，其中优选为0.6以上。这是因为在上述摩尔分数过小，即Si元素的含量相对过多的情况下，由于Si元素的原子尺寸小，因此晶格的变形增大，形成了狭小的传导通道，其结果，有可能不能得到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。另一方面，上述摩尔分数(P/(Si+P))通常为0.7以下，其中优选为0.69以下，更优选为0.65以下。这是因为在上述摩尔分数过大即Si元素的含量相对过少的情况下，无法充分地抑制因包含K元素而发生的晶格膨胀，难以保持上述的离子传导性高的结晶相A的结构，其结果，有可能不能得到硫化物固体电解质材料。予以说明，例如可通过ICP(高频感应耦合等离子体)发光分析法求出质量分布并除以原子量来求出上述摩尔分数。
另外，在第一实施方式中，K元素相对于Li元素和K元素的合计的摩尔分数(K/(Li+K))通常只要大于0就不特别限定，例如优选为0.01以上。这是因为在上述摩尔分数过小即K元素的含量相对过少的情况下，由包含原子尺寸小的Si元素而发生的晶格变形增大，形成狭小的传导通道，其结果，有可能得不到离子传导性高的硫化物固体电解质材料。另一方面，上述摩尔分数(K/(Li+K))只要可形成上述的结晶相A就不特别限定，具体而言，通常为0.1以下。另外，上述摩尔分数(K/(Li+K)其中优选为0.09以下。这是因为在上述摩尔分数过大即K元素的含量相对过多的情况下，无法充分地抑制因包含K元素而发生的晶格膨胀，难以保持上述的离子传导性高的结晶相A的结构，其结果，有可能不能得到硫化物固体电解质材料。予以说明，上述摩尔分数例如可使用ICP(高频感应耦合等离子体)发光分析法等来求出。予以说明，例如进而通过ICP发光分析法求出质量分布并除以原子量来求出上述摩尔分数。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料也可以仅由Li元素、K元素、Si元素、P元素和S元素构成，也可以进一步含有其它元素。例如，在第一实施方式的硫化物固体电解质材料中，Li元素的一部分被K元素置换，进而上述Li元素的一部分也可以用一价或二价元素置换。作为一价或二价元素，例如可举出选自Na、Mg、Ca、Zn中的至少一种。予以说明，一价或二价元素的量优选为少于Li元素和K元素的量。
另外，在第一实施方式中，Si元素的一部分也可以被三价、四价或五价元素置换。同样地，P元素的一部分也可以被三价、四价或五价元素置换。作为三价、四价或五价元素，例如可举出选自Sb、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种。予以说明，三价、四价或五价元素的量优选为少于Si元素或P元素的量，特别优选硫化物固体电解质材料不含有Ge。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料的组成只有是具有Li元素、K元素、Si元素、P元素和S元素并且IB/IA的值、P/(Si+P)的值和K/(Li+K)的值为处于规定范围内的组成就不特别限定，但例如优选由(Li1-δKδ)(4-x)Si(1-x)PxS4(x满足0.5≤x≤0.7，δ满足0＜δ≤0.1)表示。这是因为可制成离子传导性高的硫化物固体电解质材料。在此，不具有K元素的Li(4-x)Si(1-x)PxS4的组成相当于Li3PS4和Li4SiS4的固溶体的组成。即，该组成相当于Li3PS4和Li4SiS4的连接线上的组成。予以说明，Li3PS4和Li4SiS4均相当于原组成，具有化学稳定性高的优点。
另外，(Li1-δKδ)(4-x)Si(1-x)PxS4中的x只要是可得到规定的IB/IA值的值就不特别限定，但其中优选满足0.55≤x，更优选满足0.6≤x。另一方面，上述x优选满足x≤0.7，更优选满足x≤0.65。这是因为可制成离子传导性更良好的硫化物固体电解质材料。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料的还原电位例如优选为1.0V(相对于Li/Li+)以下，更优选为0.5V(相对于Li/Li+)以下。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常为具有结晶性的硫化物固体电解质材料。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高，25℃下的硫化物固体电解质材料的离子传导性优选为0.0001S/cm以上，更优选为0.001S/cm以上，进一步优选为0.01S/cm以上。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料的形状不特别限定，但例如可举出粉末状。进而，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径例如优选在0.1μm～50μm的范围内。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料由于具有高离子传导性，因此可用于需要离子传导性的任意用途。其中，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选用于电池。这是因为可大大地有助于电池的高输出化。另外，关于第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法，通过后述“C.硫化物固体电解质材料的制造方法”进行详细地说明。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料也可以兼备后述的第二实施方式的特征。
2.第二实施方式
接着，对本发明的硫化物固体电解质材料的第二实施方式进行说明。第二实施方式的硫化物固体电解质材料的特征在于，含有如下的晶体结构作为主体，该晶体结构具有由Li元素和S元素构成的八面体O、由Ma元素和S元素构成的四面体T1、以及由Mb元素和S元素构成的四面体T2，上述四面体T1和上述八面体O共有棱，上述四面体T2和上述八面体O共有顶点，上述Ma元素和上述Mb元素中的至少一者包含Si元素，上述Ma元素和上述Mb元素中的至少一者包含P元素，上述八面体O中的至少一个是键合于上述S元素的上述Li元素的一部分被K元素置换而成的八面体，上述P元素相对于上述Si元素和上述P元素的合计的摩尔分数(P/(Si+P))满足0.5≤P/(Si+P)≤0.7，上述K元素相对于上述Li元素和上述K元素的合计的摩尔分数(K/(Li+K))满足0＜K/(Li+K)≤0.1。
根据第二实施方式，由于八面体O、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)，因此可制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，由于包含Si元素，可制成还原电位低的硫化物固体电解质材料。
图1是说明第二实施方式的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一个例子的透视图。在图1所示的晶体结构中，八面体O具有Li和K作为中心元素，在八面体的顶点具有6个S，典型地为LiS6八面体和KS6八面体。四面体T1具有Ma作为中心元素，在四面体的顶点具有4个S，典型地为SiS4四面体和PS4四面体。四面体T2具有Mb作为中心元素，在四面体的顶点具有4个S，典型地为PS4四面体。进一步地，四面体T1和八面体O共有棱，四面体T2和八面体O共有顶点。
第二实施方式的硫化物固体电解质材料的主要特征在于，含有上述晶体结构作为主体。硫化物固体电解质材料的全部晶体结构中的上述晶体结构的比例不特别限定，但优选较高。这是因为可制成离子传导性高的硫化物固体电解质材料。上述晶体结构的比例具体而言优选为70wt％以上，更优选为90wt％以上。予以说明，上述晶体结构的比例例如可通过同步辐射XRD来测定。特别地，第二实施方式的硫化物固体电解质材料优选为上述晶体结构的单相材料。这是因为可极大地提高离子传导性。
予以说明，关于第二实施方式中的Ma元素、Mb元素及其它事项，由于与上述的第一实施方式同样，因此省略此处的记载。
B.电池
接着，对本发明的电池进行说明。本发明的电池为具备含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层的电池，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，可制成高输出的电池。
图2是示出本发明的电池的一个例子的概要截面图。图2中的电池10具有：含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及收容这些部件的电池壳体6。在本发明中，主要特征在于，正极活性物质层1、负极活性物质层2和电解质层3中的至少一者含有上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。其中，在本发明中，优选负极活性物质层2或电解质层3所包含的上述硫化物固体电解质材料与负极活性物质相接。这是因为上述硫化物固体电解质材料的还原电位低，与使用不含有Si的硫化物固体电解质材料的情况相比，具有可使用的负极活性物质的选择范围广的优点，具有通过使用工作电位低的负极活性物质电池电压得到增大的优点。
以下，对本发明的电池按各构成进行说明。
1.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。特别地，在本发明中，优选负极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。这是因为上述硫化物固体电解质材料的还原电位低，与使用不含有Si的硫化物固体电解质材料的情形相比，可使用的负极活性物质的选择范围广。负极活性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，但例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。特别地，在本发明中，优选负极活性物质层含有上述硫化物固体电解质材料，负极活性物质的工作电位(发生Li离子的插入反应的电位)高于上述硫化物固体电解质材料的还原电位。
负极活性物质层也可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，可使负极活性物质层的导电性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，负极活性物质层也可以含有粘合材料。作为粘合材料的种类，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟粘合材料等。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
2.电解质层
本发明中的电解质层是形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。电解质层只要是可进行离子传导的层就不特别限定，但优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是因为与使用电解液的电池相比，可得到安全性高的电池。进而，在本发明中，优选固体电解质层含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例例如在10体积％～100体积％的范围内，其中优选在50体积％～100体积％的范围内。固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出将固体电解质材料压缩成形的方法等。
另外，本发明中的电解质层也可以是由电解液构成的层。使用电解液的情形与使用固体电解质层的情形相比，需要进一步考虑安全性，但可得到更高输出的电池。另外，该情形通常为：正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。电解液通常含有锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
3.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要，也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。特别地，在本发明中，优选正极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。正极活性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，但例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。予以说明，关于可用于正极活性物质层的导电材料和粘合材料，与上述的负极活性物质层中的情形同样。另外，正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其它构成
本发明的电池至少具有上述的负极活性物质层、电解质层和正极活性物质层。进一步地，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，关于正极集电体和负极集电体的厚度和形状等，优选根据电池的用途等适当地选择。另外，对于可用于本发明的电池壳体，可使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
5.电池
本发明的电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明的电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，本发明的电池的制造方法只要是可得到上述的电池的方法就不特别限定，可使用与普通电池的制造方法同样的方法。例如，在本发明的电池为全固体电池的情况下，作为其制造方法的一个例子，可举出如下方法等：通过将构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料以及构成负极活性物质层的材料依次进行压制，制作发电元件，将该发电元件收纳于电池壳体的内部，将电池壳体铆接。
C.硫化物固体电解质材料的制造方法
接着，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法为上述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有离子传导性材料合成工序，其中使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；和加热工序，其中通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化并在其后进行加热工序，可得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，可得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，由于包含Si，可得到还原电位低的硫化物固体电解质材料。
图3是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。在图3的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过混合Li2S、P2S5、SiS2和K2S，制作原料组合物。此时，为了防止原料组合物因空气中的水分而劣化，优选在非活性气体气氛下制作原料组合物。接着，对原料组合物进行球磨，得到非晶化的离子传导性材料。接着，加热非晶化的离子传导性材料，使结晶性提高，由此得到硫化物固体电解质材料。
在本发明中，可得到具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料，以下对其原因进行说明。在本发明中，与以往的合成方法即固相法不同，一次性地合成非晶化的离子传导性材料。由此可认为，通过形成离子传导性高的结晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相)易于析出的环境、以及其后的加热工序，可使结晶相A积极地析出。通过非晶化形成结晶相A易于析出的环境的原因尚不完全清楚，但可认为有可能是通过机械研磨，离子传导性材料的固溶区域变化，从结晶相A不易析出的环境变化成易于析出的环境。
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法按各工序进行说明。
1.离子传导性材料合成工序
首先，对本发明中的离子传导性材料合成工序进行说明。本发明中的离子传导性材料合成工序是使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料的工序。
本发明中的原料组合物至少含有Li元素、K元素、Si元素、P元素和S元素。另外，原料组合物也可以含有上述的其它元素。含有Li元素的化合物例如可举出Li的硫化物。作为Li的硫化物，具体可举出Li2S。另外，含有K元素的化合物例如可举出K的硫化物等。作为K的硫化物，具体可举出K2S。
含有Si元素的化合物例如可举出单质Si、Si的硫化物等。作为Si的硫化物，具体可举出SiS2、Li4SiS4等。另外，含有P元素的化合物例如可举出单质P、P的硫化物等。作为P的硫化物，具体可举出P2S5、Li3PS4等。另外，关于可用于原料组合物的其它元素，也可以使用单质和硫化物。
机械研磨是在粉碎试样的同时赋予机械能的方法。在本发明中，通过对原料组合物赋予机械能，合成非晶化的离子传导性材料。作为这样的机械研磨，例如可举出振动磨、球磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选振动磨和球磨。
振动磨的条件只要可得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。振动磨的振动振幅例如在5mm～15mm的范围内，其中优选在6mm～10mm的范围内。振动磨的振动频率例如在500rpm～2000rpm的范围内，其中优选在1000rpm～1800rpm的范围内。振动磨的试样的填充率例如在1体积％～80体积％的范围内，其中优选在5体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，在振动磨中优选使用振子(例如氧化铝制振子)。
球磨的条件只要可得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。通常，转数越大，离子传导性材料的生成速度越快，处理时间越长，从原料组合物向离子传导性材料的转化率越高。作为进行行星式球磨时的台盘转数，例如在200rpm～500rpm的范围内，其中优选在250rpm～400rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如在1小时～100小时的范围内，其中优选在1小时～70小时的范围内。
予以说明，在本发明中，优选以形成具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相易于析出的环境的方式合成非晶化的离子传导性材料。
2.加热工序
本发明中的加热工序是通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料的工序。
在本发明中，通过加热非晶化的离子传导性材料，实现结晶性的提高。通过进行该加热，可使离子传导性高的结晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相)积极地析出。
本发明中的加热温度只要是可得到所期望的硫化物固体电解质材料的温度就不特别限定，但优选为结晶相A(具有2θ＝29.58°附近的峰的结晶相)的结晶化温度以上的温度。具体而言，上述加热温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上，特别优选为450℃以上。另一方面，上述加热温度优选为1000℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为650℃以下，特别优选为600℃以下。另外，加热时间优选以可得到所期望的硫化物固体电解质材料的方式适当地调整。另外，从防止氧化的观点出发，本发明中的加热优选在非活性气体气氛下或真空中进行。另外，关于通过本发明得到的硫化物固体电解质材料，由于与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，在具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、实现同样的作用效果的实施方式中，无论哪一种实施方式均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，示出实施例进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)、硫化硅(SiS2，アルファ社制)和硫化钾(K2S，高纯度化学研究所)。将这些粉末在氩气氛下的手套箱内以下述表1中示出的比例混合，得到原料组合物。接着，将原料组合物1g与氧化锆球(10个)一同放入氧化锆制的罐(45ml)中，将罐完全地密封(氩气氛)。将该罐安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转速370rpm进行40小时的机械研磨。由此得到非晶化的离子传导性材料。
接着，将得到的离子传导性材料的粉末放入包覆碳的石英管中并真空密封。经真空密封的石英管的压力为约30Pa。接着，将石英管设置在烧成炉中，用6小时从室温升温至550℃，将550℃维持8小时，其后缓慢冷却至室温。由此，得到具有(Li9.95K0.05)3.5Si0.5P0.5S4的组成的硫化物固体电解质材料。予以说明，上述组成相当于(Li1-δKδ)(4-x)Si(1-x)PxS4中的x＝0.5、δ＝0.05的组成。
[实施例2～4]
除了将原料组合物的比例变更为下述表1中示出的比例以外，与实施例1同样地操作，得到硫化物固体电解质材料。
[评价]
(X射线衍射测定)
使用实施例1～4中得到的硫化物固体电解质材料，进行X射线衍射(XRD)测定。XRD测定是对于粉末试样，在非活性气氛下、使用CuKα射线的条件下进行的。将其结果示于图4和图5。如图4、图5所示，在实施例1～4中，确认形成了上述的结晶相A。另外，确认了实施例1～4中的IB/IA的值小于1。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
Li2S 0.432998 0.416628 0.408559 0.400565
K2S 0.054693 0.052625 0.051606 0.050596
P2S5 0.314988 0.374391 0.403671 0.432676
SiS2 0.197321 0.156356 0.136164 0.116162
x 0.5 0.6 0.65 0.7
δ 0.05 0.05 0.05 0.05
(X射线结构分析)
通过X射线结构分析确认了实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的晶体结构。基于XRD中得到的衍射图形，通过直接法确定晶系·结晶群，其后通过实空间法确认晶体结构。其结果，确认了具有如上述图1那样的晶体结构。即，为四面体T1和八面体O共有棱，四面体T2和八面体O共有顶点的晶体结构。
(Li离子传导率测定)
使用实施例1～4中得到的硫化物固体电解质材料，测量25℃时的Li离子传导率。首先，称量200mg的硫化物固体电解质材料，放入マコール制的圆筒中，以4吨/cm2的压力进行压制。将得到的片的两端用SUS制针夹持，通过螺栓紧固对片施加约束压力，得到评价用单元(cell)。在将评价用单元保持于25℃的状态下，通过交流阻抗法计算出Li离子传导率。在测定中，使用ソーラトロン1260，将施加电压设为5mV、将测定频率范围设为0.01～1MHz。将其结果示于图6。如图6所示，确认了实施例1～4中得到的硫化物固体电解质材料显示离子传导性。其中，确认了实施例3中得到的硫化物固体电解质材料(x＝0.65、δ＝0.05)显示特别高的离子传导率。由此可认为，在实施例1～4中得到的硫化物固体电解质材料中，通过包含原子尺寸小的Si，抑制了因包含原子尺寸大于Li的K而发生的晶格膨胀，其结果，保持了上述的结晶相A的晶体结构。其中，可认为在实施例3的组成(x＝0.65、δ＝0.05)中，形成了适合于离子传导的传导通道，得到了离子传导性特别良好的硫化物固体电解质材料。
附图标记说明
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 电解质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 电池壳体
10 电池

Claims (4)

1.硫化物固体电解质材料，其特征在于，
含有Li元素、K元素、Si元素、P元素和S元素，
在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，
在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，
或者在所述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，在将所述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将所述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于1，
所述P元素相对于所述Si元素和所述P元素的合计的摩尔分数(P/(Si+P))满足0.5≤P/(Si+P)≤0.7，
所述K元素相对于所述Li元素和所述K元素的合计的摩尔分数(K/(Li+K))满足0.05≤K/(Li+K)≤0.1。
2.硫化物固体电解质材料，其特征在于，
含有如下的晶体结构作为主体，该晶体结构具有由Li元素和S元素构成的八面体○、由Ma元素和S元素构成的四面体T1、以及由Mb元素和S元素构成的四面体T2，所述四面体T1和所述八面体○共有棱，所述四面体T2和所述八面体○共有顶点，
所述Ma元素和所述Mb元素各自包含Si元素和P元素中的至少一者，
所述八面体○的至少一个是键合于所述S元素的所述Li元素的一部分被K元素置换而成的八面体，
所述P元素相对于所述Si元素和所述P元素的合计的摩尔分数(P/(Si+P))满足0.5≤P/(Si+P)≤0.7，
所述K元素相对于所述Li元素和所述K元素的合计的摩尔分数(K/(Li+K))满足0.05≤K/(Li+K)≤0.1。
3.电池，其具备含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层，其特征在于，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一者含有权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料。
4.硫化物固体电解质材料的制造方法，其为权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：
离子传导性材料合成工序，其中使用含有所述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料；和
加热工序，其中通过加热所述非晶化的离子传导性材料，得到所述硫化物固体电解质材料。
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