CN105453324B - 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供了离子传导性良好、且能够抑制充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。本发明提供硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有Li元素、P元素和S元素，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝30.21°±0.50°的位置具有峰，基本上不含有属于第3族～第16族的金属元素，由此解决了上述课题。

Description

硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制 造方法
技术领域
本发明涉及离子传导性良好、且能够抑制充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等的信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界中，也正在推进电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。
目前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、在用于防止短路的结构·材料方面进行改善。与此相对，将电解液变更为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
作为用于全固体锂电池的固体电解质材料，已知的有硫化物固体电解质材料。例如，在非专利文献1中，公开了一种具有Li(4-x)Ge(1-x)PxS4的组成的Li离子传导体(硫化物固体电解质材料)。另外，在专利文献1中，公开了一种在X射线衍射测定中具有特定峰的结晶相的比例高的LiGePS系的硫化物固体电解质材料。另外，在非专利文献2中，公开了一种LiGePS系的硫化物固体电解质材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/118801号
非专利文献
非专利文献1：Ryoji Kanno et al.,“Lithium Ionic Conductor Thio-LISICONThe Li2S-GeS2-P2S5System”,Journal of The Electrochemical Society,148(7)A742-A746(2001)
非专利文献2：Noriaki Kamaya et al.,“A lithium superionic conductor”,Nature Materials,Advanced online publication,31 July 2011,DOI:10.1038/NMAT3066
发明内容
发明所要解决的课题
从电池的高输出化的观点考虑，需要离子传导性良好的固体电解质材料。在专利文献1中，公开了在X射线衍射测定中具有特定峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料具有良好的离子传导性。另一方面，专利文献1所记载的LiGePS系硫化物固体电解质材料的耐还原性(特别是充电时的耐还原性)低。因此，例如在使用这样的硫化物固体电解质材料制作电池的情况下，存在充放电效率低的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其主要目的在于提供一种离子传导性良好、且能够抑制充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本发明中，提供了一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有Li元素、P元素和S元素，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝30.21°±0.50°的位置具有峰，基本上不含有属于第3族～第16族的金属元素。
根据本发明，由于具备具有2θ＝30.21°附近的峰的结晶相，因此能够制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，由于硫化物固体电解质材料基本上不含有属于第3族～第16族的金属元素，因此能够制成耐还原性高且能够抑制充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选硫化物固体电解质材料包含Li5x+2y+3P1-xS4(0≤x≤0.2，0＜y≤0.3)的组成。
在上述发明中，优选硫化物固体电解质材料包含Li5x+3P1-xS4(0.1≤x≤0.2)的组成。
在上述发明中，优选在2θ＝24.60°±0.50°的位置进一步具有峰。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有如下的晶体结构：具有由Li元素和S元素构成的八面体○、由P元素和S元素构成的四面体T1以及由P元素和S元素构成的四面体T2，上述四面体T1和上述八面体○共有棱，上述四面体T2和上述八面体○共有顶点。
根据本发明，由于八面体○、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)，因此能够制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，由于上述晶体结构由Li、P和S构成且上述晶体结构不含有属于第3族～第16族的金属元素，因此能够制成耐还原性高且能够抑制充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中，优选硫化物固体电解质材料包含Li5x+2y+3P1-xS4(0≤x≤0.2，0＜y≤0.3)的组成。
在上述发明中，优选硫化物固体电解质材料包含Li5x+3P1-xS4(0.1≤x≤0.2)的组成。
另外，在本发明中，提供一种电池，其具备含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成高输出且耐还原性高的电池。
另外，在本发明中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，该制造方法为上述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：离子传导性材料合成工序，其中使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过熔融急冷法，合成非晶化的离子传导性材料；和加热工序，其中通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料。
根据本发明，利用熔融急冷法进行非晶化，其后进行加热工序，由此能够得到具备具有2θ＝30.21°附近的峰的结晶相的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，由于硫化物固体电解质材料具备具有2θ＝30.21°附近的峰的结晶相，因此能够得到耐还原性高且能够抑制充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
发明效果
在本发明中，取得了能够得到离子传导性良好且能够抑制充放电效率下降的硫化物固体电解质材料的效果。
附图说明
图1是说明本发明的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一个例子的立体图。
图2是示出本发明的电池的一个例子的概要截面图。
图3是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。
图4是实施例1和比较例3中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射谱。
图5是比较例1中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射谱。
图6是比较例2中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射谱。
图7是实施例1和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率的测定结果。
图8是使用了实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的电池的充放电试验的结果。
图9是使用了比较例3中得到的硫化物固体电解质材料的电池的充放电试验的结果。
图10是使用了比较例4中得到的硫化物固体电解质材料的电池的充放电试验的结果。
图11是使用了比较例5中得到的硫化物固体电解质材料的电池的充放电试验的结果。
图12是使用了实施例1和比较例3～5中得到的硫化物固体电解质材料的电池的充放电效率。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法进行详细地说明。
A.硫化物固体电解质材料
首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明的硫化物固体电解质材料可大致区分为两个实施方式。因此，对本发明的硫化物固体电解质材料，分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的硫化物固体电解质材料的特征在于，含有Li元素、P元素和S元素，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝30.21°±0.50°的位置具有峰，基本上不含有属于第3族～第16族的金属元素。
根据第一实施方式，由于具备具有2θ＝30.21°附近的峰的结晶相，因此能够制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，由于硫化物固体电解质材料基本上不含有属于第3族～第16族的金属元素，因此能够制成耐还原性高且能够抑制充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。专利文献1所记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料由于含有Ge，因此例如在与碳活性物质这样的电位低的负极活性物质一同使用时，易于发生还原分解。与此相对，在第一实施方式中，由于不含有易于被还原的上述金属元素，因此能够制成耐还原性高的硫化物固体电解质材料，能够抑制充放电效率的下降。
在此，可认为专利文献1所记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料典型地具有Li10GeP2S12的晶体结构。将具有该晶体结构的结晶相设为结晶相A’。结晶相A’为离子传导性高的结晶相。另外，结晶相A’通常在2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、32.66°、33.39°的位置具有峰。予以说明，这些峰的位置根据材料组成等而晶格稍有变化，有时在±0.50°的范围内偏移。
可认为第一实施方式的硫化物固体电解质材料具有与结晶相A’相同的结晶相A。即，可认为第一实施方式的硫化物固体电解质材料典型地具有将Li10GeP2S12中的Ge置换成P的晶体结构。另外，结晶相A通常在2θ＝17.69°、20.60°、21.01°、23.94°、24.60°、26.32°、27.62°、29.96°、30.21°、32.15°、32.54°、34.33°的位置具有峰。予以说明，这些峰的位置有时也在±0.50°的范围内偏移。另外，虽然结晶相A与结晶相A’的峰位置的趋势一致，但也可看到一些不同。可认为其原因在于：P元素的离子半径小于Ge元素的离子半径，晶格常数受其影响而变小。
另外，专利文献1所记载的LiGePS系的硫化物固体电解质材料在2θ＝27.33°附近具有峰。具有该峰的结晶相B’为与上述的结晶相A’相比离子传导性低的结晶相。另外，可认为结晶相B’通常具有2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78的峰。予以说明，这些峰的位置有时也在±0.50°的范围内偏移。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料可能具有与结晶相B’相同的结晶相B。可认为结晶相B相对于结晶相B’的上述峰位置处于±1.0°的范围内。在第一实施方式中，在将2θ＝30.21°附近的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝27.33°附近的峰的衍射强度设为IB的情况下，IB/IA的值例如为小于0.50，优选为0.45以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.15以下，特别优选为0.07以下。另外，IB/IA的值优选为0。换句话说，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选不具有2θ＝27.33°附近的峰。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选不具有结晶相B的峰。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料将基本上不含有属于第3族～第16族的金属元素作为一个特征。这些金属元素可成为使硫化物固体电解质材料的耐还原性下降的原因。因此，在第一实施方式中，由于基本上不使用这些金属元素，能够实现耐还原性的提高。在此，属于第3族～第16族的金属元素是指属于第3族～第12族的金属元素以及属于第13族～第16族的金属元素。另外，属于第13族的金属元素是指铝以及原子序数大于铝的元素，属于第14族的金属元素是指硅以及原子序数大于硅的元素，属于第15族的金属元素是指砷以及原子序数大于砷的元素，属于第16族的金属元素是指碲以及原子序数大于碲的元素。
另外，在第一实施方式中，所谓“基本上不含有属于第3族～第16族的金属元素”，是指上述金属元素相对于P元素的摩尔比(上述金属元素的摩尔数/P元素的摩尔数)为0.1以下。其中，上述摩尔比优选为0.08以下，更优选为0.05以下。这是因为能够进一步实现耐还原性的提高。上述金属元素的比例可通过ICP发光分光法来确认。通过利用ICP发光分光法求出质量分布，除以原子量，能够求出各元素的摩尔数(摩尔分数)。予以说明，硫化物固体电解质材料具有Li元素、P元素和S元素，可通过X射线光电子分光法来确认。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料具有Li元素、P元素和S元素。第一实施方式的硫化物固体电解质材料可以仅含有Li元素、P元素和S元素，也可以含有其它元素。Li元素的一部分可以被一价或二价的金属元素置换。可认为通过用其它元素置换Li元素的一部分，离子传导性提高。作为一价或二价的金属元素，可举出Na、K、Mg和Ca中的至少一种。上述金属元素的置换量例如可通过XRD的Rietveld分析和ICP发光分光法来确定。
另外，S元素的一部分也可以被O元素置换。可认为通过用O元素置换S元素的一部分，在晶体内有助于离子传导的通道的形状变化，离子传导性提高。O元素相对于S元素与O元素的合计的比例(O/(S+O))例如优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上。上述O元素的置换量比例例如优选为50％以下，更优选为34％以下。上述O元素的置换量例如可通过XRD的Rietveld分析和中子衍射的Rietveld分析来确定。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料的组成不特别限定。其中，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选包含Li5x+2y+3P1-xS4(0≤x≤0.2，0＜y≤0.3)的组成。特别地，通过具有以具有Li5x+2y+3P1-xS4的组成的离子传导体作为主要成分，能够制成耐还原性高的硫化物固体电解质材料。另外，属于第3族～第16族的金属元素如果为微量(基本上不含有程度的量)也是可以包含的。予以说明，更严格来说，上述组成也可以表示为Li5x+2y+3P(III) yP(v) 1-x-yS4。P(III)和P(v)分别为三价和五价的磷。另外，上述组成可以为偏离了Li2S与P2S5的连接线的组成，例如为在使用了Li2S、P2S5和P时可得到的组成。另外，上述组成是假设为Li2S、Li5PS4(使用了三价磷的原组成)、Li3PS4(使用了五价磷的原组成)的拟(伪)三成分体系来确定的。即，
x(Li8S4)·yLi5P(III)S4·(1-x-y)Li3P(v)S4→Li5x+2y+3P(III) yP(v) 1-x-yS4。
另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选包含Li5x+3P1-xS4(0.1≤x≤0.2)的组成。特别地，通过具有以具有Li5x+3P1-xS4的组成的离子传导体作为主要成分，能够制成耐还原性高的硫化物固体电解质材料。另外，属于第3族～第16族的金属元素如果为微量(基本上不含有程度的量)也是可以包含的。另外，上述组成为Li2S与P2S5的连接线上的组成。
第一实施方式的硫化物固体电解质材料通常为结晶质的硫化物固体电解质材料。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高，25℃时的硫化物固体电解质材料的离子传导率优选为1.0×10-4S/cm以上。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料的形状不特别限定，但例如可举出粉末状。进而，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径例如优选在0.1μm～50μm的范围内。
由于第一实施方式的硫化物固体电解质材料具有良好的离子传导性，因此可用于需要离子传导性的任意用途。其中，第一实施方式的硫化物固体电解质材料优选用于电池。这是因为能够大大地有助于电池的高输出化。另外，关于第一实施方式的硫化物固体电解质材料的制造方法，在后述“C.硫化物固体电解质材料的制造方法”中详细地说明。另外，第一实施方式的硫化物固体电解质材料也可以兼具后述的第二实施方式的特征。
2.第二实施方式
接着，对本发明的硫化物固体电解质材料的第二实施方式进行说明。
图1是说明第二实施方式的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一个例子的立体图。在图1所示的晶体结构中，八面体○为具有Li作为中心元素、在八面体的顶点具有6个S的LiS6八面体。四面体T1为具有P作为中心元素、在四面体的顶点具有4个S的PS4四面体。四面体T2为具有P作为中心元素、在四面体的顶点具有4个S的PS4四面体。在第二实施方式中，四面体T1和八面体○共有棱，四面体T2和八面体○共有顶点。
根据第二实施方式，由于八面体○、四面体T1和四面体T2具有规定的晶体结构(三维结构)，因此能够制成离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，由于上述晶体结构由Li、P和S构成且上述晶体结构不含有属于第3族～第16族的金属元素，因此能够制成耐还原性高且能够抑制充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
第二实施方式的硫化物固体电解质材料只要具有上述晶体结构就不特别限定。就上述晶体结构而言，Li元素、P元素或S元素的一部分可以被其它元素置换。另外，第二实施方式的硫化物固体电解质材料优选含有上述晶体结构作为主体。“含有上述晶体结构作为主体”是指相对于硫化物固体电解质材料所包含的全部结晶相，上述晶体结构的比例最大。上述晶体结构的比例例如为50wt％以上，优选为70wt％以上，更优选为90wt％以上。予以说明，上述晶体结构的比例例如可通过同步辐射XRD来测定。特别地，第二实施方式的硫化物固体电解质材料优选为上述晶体结构的单相材料。这是因为能够进一步提高离子传导性。另外，第二实施方式的硫化物固体电解质材料也可以兼具上述的第一实施方式的特征。
B.电池
接着，对本发明的电池进行说明。
图2是示出本发明的电池的一个例子的概要截面图。图2中的电池10具有：含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及容纳这些部件的电池壳体6。在本发明中，主要特征在于，正极活性物质层1、负极活性物质2和电解质层3中的至少一者含有上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够制成高输出且耐还原性高的电池。
以下，对本发明的电池，按各构成进行说明。
1.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。特别地，在本发明中，优选负极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。这是因为上述硫化物固体电解质材料的耐还原性高。负极活性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，但例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。
负极活性物质层也可以进一步含有导电材料。通过导电材料的添加，能够使负极活性物质层的导电性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，负极活性物质层也可以含有粘合材料。作为粘合材料的种类，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟粘合材料等。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
2.电解质层
本发明中的电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层。电解质层只要是能够进行离子传导的层就不特别限定，但优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是因为与使用电解液的电池相比，能够得到安全性高的电池。进一步地，在本发明中，优选固体电解质层含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例例如在10体积％～100体积％的范围内，其中优选在50体积％～100体积％的范围内。固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出将固体电解质材料压缩成形的方法等。
另外，本发明中的电解质层也可以是由电解液构成的层。使用电解液的场合与使用固体电解质层的场合相比需要进一步考虑安全性，但能够得到更高输出的电池。另外，在该情况下，通常正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。电解液通常含有锂盐与有机溶剂(非水溶剂)。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等无机锂盐，以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
3.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。特别地，在本发明中，优选正极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。正极活性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，但例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。予以说明，关于用于正极活性物质层的导电材料和粘合材料，与上述的负极活性物质层的情况相同。另外，正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其它构成
本发明的电池至少具有上述的负极活性物质层、电解质层和正极活性物质层。进一步地，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举SUS、铜、镍和碳等。另外，关于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据电池的用途等适当地选择。另外，对于用于本发明的电池壳体，可使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
5.电池
本发明的电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明的电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，本发明的电池的制造方法只要是能够得到上述的电池的方法就不特别限定，可使用与普通电池的制造方法相同的方法。例如，在本发明的电池为全固体电池的情况下，作为其制造方法的一个例子，可举出如下的方法等：依次压制构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料以及构成负极活性物质层的材料，由此制作发电元件，将该发电元件收纳于电池壳体的内部，将电池壳体铆接。
C.硫化物固体电解质材料的制造方法
接着，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。
图3是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。在图3的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过混合Li2S、P2S5、P，制作原料组合物。此时，为了防止原料组合物因空气中的水分而劣化，优选在惰性气体气氛下制作原料组合物。接着，通过使用了原料组合物的熔融急冷法，得到非晶化的离子传导性材料。接着，通过加热非晶化的离子传导性材料，使结晶性提高，得到硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过利用熔融急冷法进行非晶化，其后，进行加热工序，能够得到具备具有2θ＝30.21°附近的峰的结晶相的硫化物固体电解质材料。因此，能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，由于硫化物固体电解质材料基本上不含有属于第3族～第16族的金属元素，因此能够得到耐还原性高且能够抑制充放电效率下降的硫化物固体电解质材料。
另外，特别是在原料组合物含有单质磷的情况下，如果通过机械研磨尝试非晶化，有时得到浆料状的化合物。与此相对，在本发明中，由于使用将熔融物进行急冷的熔融急冷法，因此有得到目标的离子传导性材料而不是浆料状的化合物的优点。
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法，按各工序进行说明。
1.离子传导性材料合成工序
首先，对本发明中的离子传导性材料合成工序进行说明。本发明中的离子传导性材料合成工序为如下工序：使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过熔融急冷法，合成非晶化的离子传导性材料。
本发明中的原料组合物至少含有Li元素、P元素和S元素，还可以含有O元素等其它元素。含有Li元素的化合物例如可举出Li的硫化物和Li的氧化物。作为Li的硫化物，具体可举出Li2S。作为Li的氧化物，具体可举出Li2O。另外，含有P元素的化合物例如可举出P的单质、P的氧化物、P的硫化物等。作为P的硫化物，具体可举出P2S5等。作为P的氧化物，具体可举出P2O5等。含有S元素的化合物不特别限定，可以为单质，也可以为硫化物。作为硫化物，可举出含有上述元素的硫化物。
在本发明中，通过熔融急冷法得到非晶化的离子传导性材料。熔融急冷法是指：通过加热原料组合物形成熔融状态，其后，通过急冷进行非晶化的方法。原料组合物的加热温度只要是能够使原料组合物形成熔融状态的温度就不特别限定，但例如为550℃以上，优选在700℃～1200℃的范围内。作为原料组合物的加热方法，例如可举出使用烧成炉的方法。另一方面，急冷时的冷却速度例如为500℃/分钟以上，优选为700℃/分钟以上。另外，利用急冷，冷却至例如100℃以下，其中优选冷却至50℃以下。熔融物的冷却方法通常可以使用冷却介质与熔融物直接或间接地接触的方法。具体而言，可举出使放有熔融物的容器与水等液体接触的方法、使熔融物与旋转金属辊接触的方法等。
另外，在进行熔融急冷法之前，也可以对原料组合物进行热处理(预烧成)。这是因为通过使用事先进行了热处理的固体，在其后的熔融处理中能够得到分散性高的熔融物。热处理的温度例如在200℃～800℃的范围内，优选在500℃～700℃的范围内。另外，加热时间例如在30分钟～20小时的范围内，优选在2小时～10小时的范围内。从防止氧化的观点考虑，热处理优选在惰性气体气氛下或真空中进行。
2.加热工序
本发明中的加热工序为如下工序：通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料。
本发明中的加热温度只要是能够得到所期望的硫化物固体电解质材料的温度就不特别限定，但优选为结晶相A(具有2θ＝30.21°附近的峰的结晶相)的结晶化温度以上的温度。具体而言，上述加热温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上，特别优选为450℃以上。另一方面，上述加热温度优选为1000℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为650℃以下，特别优选为600℃以下。另外，加热时间优选以可得到所期望的硫化物固体电解质材料的方式适当地调整，例如优选在30分钟～10小时的范围内。另外，从防止氧化的观点考虑，本发明中的加热优选在惰性气体气氛下或真空中进行。另外，关于通过本发明得到的硫化物固体电解质材料，由于与上述“A.硫化物固体电解质材料”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式中的任一种均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)和红磷(P，高纯度化学研究所制)。将这些粉末在氩气气氛下的手套箱内以Li2S为0.470526g、P2S5为0.515941g、P为0.013533g的比例混合，得到原料组合物。其后，将得到的原料组合物装入涂覆碳的石英管并真空密封。真空密封的石英管的压力为约30Pa。接着，将石英管设置于烧成炉中，经过6小时从室温升温至550℃，将550℃维持8小时，其后缓慢冷却至室温。由此，得到样品A。
接着，使用振动磨机将得到的样品A的粉末粉碎。振动磨机使用シーエムティー科学社制的TI-100。具体而言，在10mL的氧化锆制的罐中装入2g通过上述方法得到的样品A和氧化铝制振子(高48.9mm)，以转数1440rpm进行30分钟处理。其后，将得到的粉末装入涂覆碳的石英管并真空密封。真空密封的石英管的压力为约30Pa。接着，将石英管设置于烧成炉中，经过2小时从室温升温至950℃，将950℃维持1小时，其后将石英管投入冰水中进行急冷。由此，得到样品B(非晶化的离子传导性材料)。
接着，将得到的样品B的粉末装入涂覆碳的石英管中并真空密封。真空密封的石英管的压力为约30Pa。接着，将石英管设置于烧成炉中，经过2小时从室温升温至300℃，将300℃维持5小时，其后缓慢冷却至室温。由此，得到具有Li3.75P0.93S4的组成的硫化物固体电解质材料。
[比较例1]
将实施例1中的样品A作为比较用样品。
[比较例2]
将实施例1中的样品B作为比较用样品。
[比较例3]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)和硫化锗(GeS2，高纯度化学社制)。将这些粉末在氩气气氛下的手套箱内以Li2S为0.390529g、P2S5为0.366564g、GeS2为0.242907g的比例混合，得到原料组合物。接着，将1g原料组合物与氧化锆球(10个)一同装入氧化锆制的罐(45ml)中，将罐完全密封(氩气气氛)。将此罐安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转速370rpm进行40小时机械研磨。由此，得到非晶化的离子传导性材料。
接着，将得到的离子传导性材料的粉末装入涂覆碳的石英管中并真空密封。真空密封的石英管的压力为约30Pa。接着，将石英管设置于烧成炉中，用6小时从室温升温至550℃，将550℃维持8小时，其后缓慢冷却至室温。由此，得到具有Li3.35Ge0.35P0.65S4组成的硫化物固体电解质材料。
[比较例4]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5,アルドリッチ社制)、和硫化硅(SiS2,Alfa Aesar(注册商标))。将这些粉末在氩气气氛下的手套箱内以Li2S为0.429936g、P2S5为0.367033g、SiS2为0.203031g的比例混合，得到原料组合物。除了使用得到的原料组合物之外，与比较例3同样地操作，得到硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成为Li3.4Si0.4P0.6S4。
[比较例5]
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)、和硫化锡(SnS2，高纯度化学社制)。将这些粉末在氩气气氛下的手套箱内以Li2S为0.365069g、P2S5为0.390958g、SnS2为0.243972g的比例混合，得到原料组合物。除了使用得到的原料组合物之外，与比较例3同样地操作，得到硫化物固体电解质材料。得到的硫化物固体电解质材料的组成为Li3.275Sn0.275P0.725S4。
[评价]
(X射线衍射测定)
使用实施例1和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质材料，进行X射线衍射(XRD)测定。XRD测定对于粉末试样在惰性气体气氛下、使用CuKα射线的条件下进行。将其结果示于图4～图6。如图4(a)所示，在实施例1中，在2θ＝17.69°、20.60°、21.01°、23.94°、24.60°、26.32°、27.62°、29.96°、30.21°、32.15°、32.54°、34.33°的位置出现峰。这些峰为离子传导性高的结晶相A的峰。予以说明，确认不出离子传导性低的结晶相B的峰。另外，图4(b)为对于比较例3中得到的硫化物固体电解质材料的XRD测定的结果，得到了与结晶相A大体一致的结晶相A’的峰。虽然未图示，但在比较例4、5中得到的硫化物固体电解质材料中，也确认出了与结晶相A’相同的峰。另一方面，如图5、图6所示，在比较例1和比较例2中，得不到离子传导性高的结晶相A的峰。特别是如比较例1那样，即使直接加热原料组合物，也形不成离子传导性高的结晶相A。
(X射线结构分析)
通过X射线结构分析，确定了实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的晶体结构。基于XRD中得到的衍射图形，利用直接法确定晶系·结晶群，其后，通过实空间法确定晶体结构。其结果，确认了具有上述图1那样的晶体结构。即，为如下的晶体结构：四面体T1(PS4四面体)与八面体O(LiS6八面体)共有棱，四面体T2(PS4四面体)与八面体O(LiS6八面体)共有顶点。
(Li离子传导率测定)
使用实施例1和比较例1、2中得到的硫化物固体电解质材料，测定25℃下的Li离子传导率。首先，称量200mg的硫化物固体电解质材料，装入マコール制的圆柱筒中，在4吨/cm2的压力下进行压制。将得到的片(pellet)的两端用SUS制的针夹持，通过拧紧螺栓对片施加约束压力，得到评价用单元(cell)。在将评价用单元保持为25℃的状态下，通过交流阻抗法计算出Li离子传导率。在测定中，使用ソーラトロン1260，将施加电压设为5mV、测定频率范围设为0.01～1MHz。将其结果示于图7。如图7所示，实施例1显示了高于比较例1、2的Li离子传导率。由此可确认结晶性A有助于高的Li离子传导。
(充放电试验)
使用实施例1和比较例3～5中得到的硫化物固体电解质材料制作评价用电池，评价充放电效率。首先，称量100mg的Li3PS4粉末，装入マコール制的圆柱筒中，在1吨/cm2的压力下进行压制，得到固体电解质层。接着，将硫化物固体电解质材料和石墨粉末以50：50的重量比混合，称量12mg得到的粉末，配置于固体电解质层的一个表面，在4吨/cm2的压力下进行压制，得到工作电极。最后，将作为参比电极的LiIn箔配置于固体电解质层的另一个表面，在1吨/cm2的压力下进行压制，以6Ncm拧紧螺栓，得到评价用电池。
将工作电极的电位相对于参比电极充电至-0.62V，其后，放电至1V。电流密度设为0.15mA/cm2。根据下述式计算出充放电效率。
充放电效率(％)＝放电容量/充电容量×100
将得到的结果示于图8～图12。
如图8～图11所示，在将各自的充放电行为进行比较时，即使为具有相同结晶相A的硫化物固体电解质材料，也由于构成元素的种类不同而导致在充放电效率方面产生差别。另外，如图12所示，在比较例3～5中，充放电效率分别为低至7.3％、18％、33％的值。这可认为原因在于，电量因金属元素的还原反应而被消耗。与此相对，在实施例1中，充放电效率显著高至96％。这可认为主要原因是不含有使还原分解发生的金属元素。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…电池

Claims (4)

1.硫化物固体电解质材料，其特征在于，
含有Li元素、P元素和S元素，
具备在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.69°±0.50°、20.60°±0.50°、24.60°±0.50°、27.62°±0.50°、30.21°±0.50°的位置具有峰的结晶相A，
在将所述2θ＝30.21°附近的峰的衍射强度设为IA、将结晶相B中的2θ＝27.33°附近的峰的衍射强度设为IB的情况下，IB/IA的值为0以上、小于0.50，
属于第3族～第16族的金属元素相对于P元素的摩尔比即属于第3族～第16族的金属元素的摩尔数/P元素的摩尔数为0以上、0.1以下，
包含Li5x+2y+3P1-xS4的组成，其中0≤x≤0.2，0＜y≤0.3；或者包含Li5x+3P1-xS4的组成，其中0.1≤x≤0.2，
所述结晶相B相对于结晶相B’的峰位置处于±1.0°的范围内，
所述结晶相B’是在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝17.46°±0.50°、18.12°±0.50°、19.99°±0.50°、22.73°±0.50°、25.72°±0.50°、27.33°±0.50°、29.16°±0.50°、29.78±0.50°的位置具有峰的结晶相。
2.硫化物固体电解质材料，其特征在于，
具有如下晶体结构：具有由Li元素和S元素构成的八面体O、由P元素和S元素构成的四面体T1以及由P元素和S元素构成的四面体T2，所述四面体T1和所述八面体O共有棱，所述四面体T2和所述八面体O共有顶点，
属于第3族～第16族的金属元素相对于P元素的摩尔比即属于第3族～第16族的金属元素的摩尔数/P元素的摩尔数为0以上、0.1以下，
包含Li5x+2y+3P1-xS4的组成，其中0≤x≤0.2，0＜y≤0.3；或者包含Li5x+3P1-xS4的组成，其中0.1≤x≤0.2。
3.电池，其具备含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一者含有权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料。
4.硫化物固体电解质材料的制造方法，其为权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：
离子传导性材料合成工序，其中，使用含有所述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过熔融急冷法，合成非晶化的离子传导性材料，和
加热工序，其中，通过加热所述非晶化的离子传导性材料，得到所述硫化物固体电解质材料。
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