FR3129250A1 - Electrolytes ceramiques de type sulfure - Google Patents

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Christian Jordy
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Valérie PRALONG
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Caen Normandie
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Caen Normandie
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Abstract

ELECTROLYTES CERAMIQUES DE TYPE SULFURE La présente invention concerne des électrolytes solides sulfure présentant une conductivité améliorée, leur procédé de préparation ainsi que les éléments électrochimiques et les batteries les contenant. Figure pour l'abrégé : Aucune

Description

ELECTROLYTES CERAMIQUES DE TYPE SULFURE
La présente invention concerne le domaine des batteries, et notamment les batteries à électrolyte solide, de type sulfure.
Les électrolytes solides sulfures arrivent à maturité suffisante pour envisager leur utilisation industrielle. Leurs fortes valeurs de conductivité ionique associée à leur ductilité et leur masse volumique limitée en font des candidats sérieux pour les premières générations de batteries tout solide pouvant permettre de concurrencer les densités d’énergies des accumulateurs Li-ion actuels à électrolytes liquides.
Les progrès récents dans le domaine des électrolytes sulfures concernent notamment la découverte de nouvelles compositions chimiques et de nouvelles structures cristallographiques permettant d’améliorer les performances, notamment en termes de stabilités chimique et électrochimique, ductilité, conductivité, etc …
US 2016/0149258 concerne les électrolytes solides sulfure et décrit notamment des électrolytes de formule Li5x+2y+3P1-xS4et Li5x+3P1-xS4, c’est-à-dire déplétés en phosphore.
En effet, l’augmentation du rapport Li/P est généralement recherchée pour améliorer la conductivité. Cependant, ces matériaux riches en lithium sont de fait plus onéreux.
Il a maintenant été découvert de nouveaux composés à base de soufre, lithium et phosphore supplémentés en phosphore. Ces composés correspondent à des phases qui n’ont pas encore été décrites.
Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un composé de formule (I) :
(Li3P1+xS4)1-y(LiX)y
(I)
dans laquelle
0 < x < 0,2 ;
0 ≤ y ≤ 0,3 ;
Chaque X, identique ou différent pour chaque groupe LiX, représente un atome d’halogène choisi parmi Cl, I, Br, F.
En particulier, les mesures de conductivité ont montré que ce domaine de composition permet d’améliorer la conductivité, par rapport à celle du composé Li3PS4, notamment pour des composés de formule (I) et Li3PS4synthétisés dans les mêmes conditions.
On peut citer les modes de réalisation suivants, chacun des modes de réalisation pouvant être considéré isolément ou selon chacune de leurs combinaisons possibles :
Selon un mode de réalisation, ces phases impliquent notamment l’existence d’une singularité au sein du domaine de composition Li2S - P(2+x)S5.
Plus particulièrement, l’analyse de structure par DRX menée sur ce domaine de composition est marquée par l’apparition de pics de diffraction ne correspondant pas aux précurseurs P2S5et Li2S, ni aux composés de référence Li3PS4ou Li4P2S6connus.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) y=0.
Selon un mode de réalisation, x est compris entre 0,04 et 0,14.
Selon un mode de réalisation, les composés de formule (I) sont choisis parmi Li3P1,04S4, Li3P1,09S4, et leurs mélanges, plus particulièrement le composé Li3P1,09S4.
Selon un mode de réalisation, les composés de formule (I) sont sous forme cristalline ou partiellement cristalline.
En particulier, les composés de formule (I) présentent notamment un pic de diffraction aux rayons X (DRX) à 2θ = 19.1° +/- 0.25 obtenu avec la raie K(alpha) du cuivre.
Par ailleurs, selon un mode de réalisation, le rapport entre l’intensité maximale du spectre de diffraction dans l’intervalle Imax[17° ;18.5°] par rapport à l’’intensité maximale du spectre dans l’intervalle Imax[18.5° ;19.5°] est supérieur à 0.1, préférentiellement compris entre 0.1 et 1.00.
Par ailleurs, selon un mode de réalisation, le rapport d’intensité du signal à I=34,00° par rapport à l’intensité maximale du spectre de diffraction dans l’intervalle Imax[29.5° ;31°] est supérieur à 0.04, préférentiellement compris entre 0.04 et 1.00.
Les valeurs des intensités correspondent à la différence entre la valeur du signal du spectre et la valeur du signal correspondant au bruit de fond du spectre.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation d’un composé tel que défini ci-avant, ledit procédé comprenant :
l’étape de mélange de poudres des précurseurs P2S5et Li2S,
l’ajout de phosphore de degré d’oxydation zéro, puis
le traitement du mélange ainsi obtenu.
Les précurseurs P2S5et Li2S sont disponibles commercialement, par exemple, ces matériaux sont disponibles chez Aldrich ou Alfa Aesar.
Typiquement, les précurseurs sont sous forme cristalline. Selon un mode de réalisation, le traitement peut être réalisé par broyage mécanique ou par chauffage notamment.
Selon un mode de réalisation, le chauffage est conduit à une température inférieure à 300°C, typiquement à température comprise entre 175 et 225°C.
Selon un mode de réalisation, le co-broyage peut être réalisé en mélangeant lesdits précurseurs dans les proportions désirées, typiquement, selon les proportions respectant les ratios molaires requis par la formule (I).
Selon un mode de réalisation, le co-broyage peut être effectué à température ambiante.
Selon un mode de réalisation, le co-broyage peut être effectué au moyen d’un broyeur à billes (« ball milling »). Typiquement, le co-broyage peut être effectué par un broyeur commercialisé par Fritsch (Fritsch 7), avec des billes de diamètre compris entre 0.1 et 15 mm, dans des bols de 10 à 50 ml, pendant des cycles d'une durée comprise entre 1 mn et 2 heures pour une durée totale comprise entre 5 et 100 h, à vitesse de rotation comprise entre 100 et 1000 tr/mn. Typiquement, la granulométrie du mélange après co-broyage est inférieure à 20µm, notamment inférieure à 5µm.
Selon un mode de réalisation, les précurseurs P2S5et Li2S sont mélangés dans des teneurs telles que le rapport molaire respectif n(P2S5)/n(Li2S) est compris entre 2.5 et 2.98%.
Typiquement, le phosphore est ajouté en quantité telle que le rapport molaire n(phosphore au degré d’oxydation 0) / ( nP2S5+ nLi2S ) est compris entre 0.01 et 0.10.
Selon un autre objet, la présente invention concerne un électrolyte solide sulfure pour batterie comprenant un composé de formule (I) selon l’invention.
Plus particulièrement, ledit électrolyte solide sulfure présente une valeur de conductivité des ions lithium à température ambiante supérieure à celle de Li3PS4, notamment lorsque ledit composé de formule (I) et Li3PS4sont synthétisés dans les mêmes conditions.
Selon un mode de réalisation, ledit électrolyte convient aux batteries de type « tout solide ».
Selon un autre objet, la présente invention concerne un élément électrochimique comprenant un électrolyte selon l’invention. Plus particulièrement, ledit élément électrochimique est un élément tout solide comprenant une couche cathodique, une couche anodique et une couche d’électrolyte entre les couches anodique et cathodique, tel que ladite couche d’électrolyte contient l’électrolyte solide sulfure selon l’invention.
L’élément électrochimique selon l’invention convient particulièrement aux accumulateurs au lithium, tels que les accumulateurs Li-ion, Li primaire (non rechargeable) et Li-S ainsi que leurs équivalents avec d’autres éléments alcalins (Na-ion, K-ion, …) pour les formulations correspondantes.
L’invention concerne également un module comprenant l’empilement d’au moins deux éléments électrochimiques selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s).
Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention.
On entend donc ici par « batterie » ou « accumulateur », l’assemblage de plusieurs modules, lesdits assemblages peuvent être en série et/ou parallèle. L’invention concerne préférentiellement des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah.
La représente le diagramme ternaire du soufre, lithium et phosphore (A) et le spectre de diffraction aux rayons X de compositions selon le domaine binaire Li2S - P(2+x)S5(B).
La représente les mesures de conductivité et d’énergie d’activation selon le domaine binaire Li2S - P(2+x)S5 .
La illustre la stabilité en cellule symétrique pour des électrolytes selon l’invention (x=0,04/0,09/0,14) comparativement à Li3PS4.
La représente des courbes de cyclage en batterie tout solide, en cellule NCA (LixNi0.8Co0.15Al0.05O2)/graphite pour des électrolytes selon l’invention (x=0,04 (A), x=0,09 (B); x=0,14 (C)comparativement à Li3PS4; et (D) la polarisation pour des électrolytes selon l’invention (x=0,04/0,09/0,14) comparativement à Li3PS4
Exemples
Les exemples suivants illustrent de façon représentative et non limitative un mode de réalisation selon l’invention.
Dans un premier temps, les précurseurs sont pesés, mélangés et broyés dans un mortier (2.5g au total) selon les proportions suivantes :
Li2S P2S5 P°
Contre exemple Li3PS4 0.95691 g 1.54308 g 0g
Exemple 1 Li3P1.04S4 0.95010 g 1.53210 g 0.01778 g
Exemple 2 Li3P1.09S4 0.94280 g 1.52034 g 0.03684 g
Exemple 3 LI3P1.14S4 0.93498 g 1.50772 g 0.05729 g
Exemple 4 Li3P1.19S4 0.92655 g 1.49413 g 0.07930 g
Le mélange des précurseurs est placé dans un bol en zircone de 20 mL contenant 4 billes de diamètre 10 mm puis ces bols sont disposés dans un broyeur planétaire (Fritsch Pulverisette 7). Les conditions de broyage sont les suivantes : 500 trs/min, 30min de broyage, 5min de pause, 30 cycles soit 15h de broyage effectif. À la fin du premier broyage, la poudre ayant tendance à coller aux parois doit être décollée à la spatule en boîte à gants. Cette opération est recommencée 3 fois (soit 45h de broyage effectif) pour obtenir un composé homogène et amorphe.
La poudre est traitée thermiquement dans un tube scellé avec un revêtement en carbone qui est réalisé de la façon suivante : dans un tube en quartz, 2ml d’acétone sont introduits puis le tube est chauffé. La décomposition de l’acétone va générer du carbone qui se dépose sur les parois du tube. En boîte à gant, 1g du composé amorphe est pressé à 160 MPa puis placé dans un creuset en carbone. Le tout est placé dans le tube qui est ensuite mis sous vide avant d’être scellé. Le traitement thermique de l’échantillon est réalisé dans un four avec une vitesse de chauffe de 100°C/h jusqu’à 300°C, puis maintenu 4h à cette température et refroidi à température ambiante avec une rampe de 100°C/h. Après refroidissement, le tube est ouvert en boîte à gant sous argon.
La Figure 1A représente la composition des exemples dans le diagramme ternaire lithium-soufre- phosphore. Les exemples de l’invention sont situés sur un segment de droite qui passe entre la composition Li3PS4et le phosphore pur.
Les structures cristallographiques des exemples ont été analysées par diffraction des rayons X sur de la poudre d’échantillons en utilisant la raie K-alpha du cuivre. Les analyses ont été effectuées à l’abri de l’air pour éviter toute réaction parasite. (Voir Figure 1B). Les valeurs des intensités du spectre pour le calcul des rapports I[34°]/Imax[29.5° ;31°] et Imax[17° ;18.5°] /Imax[18.5° ;19.5°] correspondent à la différence entre l’intensité du signal global du spectre et le signal correspondant au bruit de fond du spectre.
Les intensités ont été calculées par rapport à une ligne de base prenant en compte la pente de chaque spectre de diffraction considéré.
Les rapports I[34°]/Imax[29.5° ;31°] et Imax[17° ;18.5°] /Imax[18.5° ;19.5°] sont rassemblés dans le tableau ci-dessous :
I[34°]/Imax [29.5° ;31°] Imax [17° ;18.5°] /Imax [18.5° ;19.5°]
Contre exemple <0.02 0.052631579
Exemple 1 0.9 0.6
Exemple 2 0.32 0.214285714
Exemple 3 0.6 0.526315789
Tableau 2 : rapport I[34°]/Imax[29.5° ;31°] et Imax[17° ;18.5°] /Imax[18.5° ;19.5°]
Les mesures de conductivité ont été réalisées par spectroscopie d’impédance en imposant un courant alternatif I entre les 2 faces d’une pastille d’électrolyte de diamètre 7mm et d’épaisseur e placée entre 2 électrodes en inox. La densification de la pastille d’électrolyte est préparée soit par compression uniaxiale soit par compression isostatique. La valeur de la conductivité ionique σi est estimée à partir de la relation :
σionique= e/(R*S)
où R est la résistance mesurée sur le diagramme de Nyquist et sa valeur correspond à l’intersection du signal relatif aux électrodes bloquantes avec l’axe des réels.
Les mesures de conductivité sont réalisées à 25°C, 45 et 60°C permettant ainsi d’estimer l’énergie d’activation
Ea= - 1/R * ln [ σ(T1)/(σ(T2) ] / ( 1/T1- 1/T2), avec R =8.314 et T est la température de mesure en Kelvin.
Réalisation des cellules électrochimiques:
La couche d’électrolyte jouant le rôle de séparateur est préparée en comprimant de la poudre dans une matrice sous une pression de 300 MPa. Puis un mélange d’électrode positive constitué de poudres d’électrolyte et du matériau de cathode LiNi0.80Co0.15Al0.15O2 est disposé sur la couche d’électrolyte solide puis comprimé sous une pression de 300 MPa. Le mélange d’électrode négative constitué de poudre d’électrolyte et de graphite est placé sur l’autre face de la couche d’électrolyte solide. L’ensemble de l’accumulateur est alors comprimé à 400MPa. La cellule étanche contenant l’accumulateur permet de maintenir la pression mécanique sous 100MPa.
Pour les cellules symétriques, les 2 électrodes positives et négatives sont remplacées par des films de lithium qui sont comprimés sur la couche d’électrolyte sous une pression de 100MPa.
Les analyses par DRX montrent les évolutions structurales provoquées par l’ajout de phosphore. Celles-ci sont caractérisées par des changements d’intensité des pics par rapport au composé Li3PS4comme montré sur la et dans le tableau 2.
Les mesures de conductivité des exemples 1 à 3 et du contre-exemple sont rassemblées sur la . Celles-ci montrent que lorsque la teneur en phosphore augmente dans les composés Li3P1+xS4, la conductivité de l’électrolyte est améliorée et l’énergie d’activation est réduite.
Les cellules électrochimiques symétriques à base de lithium ont été cyclées à différentes densités de courant. La montre l’évolution de la polarisation des cellules symétriques. Pour une densité de courant de 0.05 mA/cm², les exemples de l’invention présentent des polarisations très inférieures à celles du matériau du contre-exemple Li3PS4(2 à 3 fois plus faibles).
Les cellules électrochimiques assemblées avec des électrodes de graphite et du matériau de cathode LiNi0.80Co0.15Al0.15O2ont été cyclées à un régime de C/40.
Les courbes de charges et de décharge (Figures 4A, B et C) montre une tension instable lors de la charge du composé du contre-exemple, Li3PS4. Cette instabilité est caractéristique de la formation de micro courts circuits. Contrairement au composé Li3PS4, les matériaux de l’invention présentent une courbe de charge très régulière. D’autre part on peut noter que la capacité irréversible (différence entre la capacité chargée et déchargée) est plus faible pour les matériaux de l’invention.
De même, la polarisation lors de la charge et décharge, caractérisée par exemple la différence de tension entre la charge et la décharge pour la composition Li0.6 0Ni0.80Co0.15Al0.15O2(voir Figure 4D), est significativement plus faible pour les matériaux de l’invention
Par conséquent, en résumé les matériaux de l’invention présentent une conductivité plus élevée, des polarisations en cyclage plus faibles, des capacités irréversibles plus faibles et des courbes de charges plus régulières que le matériau Li3PS4.

Claims (16)

  1. Composé de formule (I) :
    (Li3P1+xS4)1-y(LiX)y
    (I)
    dans laquelle
    0 < x < 0,2 ;
    0 ≤ y ≤ 0,3 ;
    Chaque X, identique ou différent pour chaque groupe LiX, représente un atome d’halogène choisi parmi Cl, I, Br, F.
  2. Composé de formule (I) selon la revendication 1 tel que y=0.
  3. Composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 tel que x est compris entre 0,04 et 0,14.
  4. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, choisi parmi Li3P1,04S4, Li3P1,09S4, et leurs mélanges.
  5. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes tel qu’il comprend le composé Li3P1,09S4.
  6. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes, sous forme cristalline ou partiellement cristalline.
  7. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant un pic de diffraction aux rayons X (DRX) à 2θ = 19.10° +/- 0.25° obtenu avec la raie k(alpha) du cuivre.
  8. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le rapport entre l’intensité maximale du spectre de diffraction dans l’intervalle Imax[17° ;18.5°] par rapport à l’’intensité maximale du spectre dans l’intervalle [18.5° ;19.5°] est supérieur à 0.1, préférentiellement compris entre 0.1 et 1.00
  9. Composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le rapport d’intensité du spectre de diffraction aux rayons X (DRX) à I=34,00° par rapport au signal d’intensité maximale dans l’intervalle Imax[29.5° ;31°] est supérieur à 0.04, préférentiellement compris entre 0.04 et 1.00.
  10. Procédé de préparation d’un composé tel que défini selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant :
    l’étape de mélange de poudres des précurseurs P2S5et Li2S,
    l’ajout de phosphore de degré d’oxydation zéro, puis
    le broyage mécanique ou le chauffage du mélange ainsi obtenu.
  11. Procédé selon la revendication 10, tel que l’étape de chauffage est conduite à une température inférieure à 300°C.
  12. Électrolyte solide sulfure comprenant un composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
  13. Électrolyte solide sulfure selon la revendication 12, présente une valeur de conductivité des ions lithium à température ambiante supérieur à celui de Li3PS4 .
  14. Élément électrochimique tout solide comprenant une couche cathodique, une couche anodique et une couche d’électrolyte entre les couches anodique et cathodique, tel que ladite couche d’électrolyte contient l’électrolyte solide sulfure selon la revendication 12 ou 13.
  15. Module comprenant l’empilement d’au moins deux éléments électrochimiques selon la revendication 14.
  16. Batterie comprenant un ou plusieurs modules tels que définis selon la revendication 15.
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