CN111146492A - 全固态二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固态二次电池及其制造方法。全固态二次电池包括：负极层；正极层；固体电解质层，其插入负极层和正极层之间，并且包括第一固体电解质；和第一粘合层，其设置在正极层和固体电解质层之间，并包括第二固体电解质，其中负极层包括负极集流体和设置在该负极集流体上的负极活性材料层，并且负极活性材料层包括粘合剂和负极活性材料，其中正极层包括正极集流体和设置在该正极集流体上的正极活性材料层，并且其中第二固体电解质具有小于第一固体电解质的杨氏模量的杨氏模量。

Description

全固态二次电池及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2018年11月02日提交的韩国专利申请No.10-2018-0133843和于2019年9月11日提交的韩国专利申请No.10-2019-0113013的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及全固态二次电池及其制造方法。
背景技术
全固态二次电池可通过如下制造：堆叠电极层(负极层和正极层)和在其间的固体电解质层，并使用温等静压机压制堆叠的层以获得大容量全固态二次电池。然而，这样的制造全固态二次电池的方法不适合大规模生产，并且在各电极层和固体电解质层之间形成紧密的界面可为困难的。
因此，仍需要开发改进的全固态二次电池和改进的制造这样的全固态二次电池的方法。
发明内容
提供全固态二次电池。
提供制造全固态二次电池的方法。
另外的方面将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从所述描述中明晰，或者可通过实践所呈现的实施方式来获知。
根据一种实施方式的方面，全固态二次电池包括：负极层；正极层；固体电解质层，其插入负极层和正极层之间，并且包括第一电解质；和第一粘合层(结合层)，其设置在正极层和固体电解质层之间，并且包括第二固体电解质，其中负极层包括负极集流体和设置在该负极集流体上的负极活性材料层，并且负极活性材料层包括粘合剂和负极活性材料，其中正极层包括正极集流体和设置在该正极集流体上的正极活性材料层，，以及第二固体电解质具有小于第一固体电解质的杨氏模量的杨氏模量。
根据另一实施方式的方面，制造全固态二次电池的方法包括：提供正极层；压缩正极层以形成压缩的正极层；提供负极层；提供固体电解质层；将负极层设置在固体电解质层上以形成堆；压缩所述堆以形成压缩的负极-电解质层；和在压缩的正极层和压缩的负极-电解质层之间插入第一粘合层。
根据另一实施方式的方面，制造全固态二次电池的方法包括：提供正极层；在正极层的表面上设置第一粘合层以形成包括第一粘合层的正极；提供负极层；提供固体电解质层；将负极层设置在固体电解质层上以形成堆；压缩所述堆以形成压缩的负极-电解质层；在压缩的负极-电解质层上堆叠包括第一粘合层的正极；和压缩包括第一粘合层的正极和压缩的负极-电解质层以形成全固态二次电池。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其他方面将变得明晰并且更容易理解，其中：
图1A至1E为示出全固态二次电池的结构的多种实施方式的横截面图；
图2为示出根据实施方式的全固态二次电池的结构的示意图；
图3和4为示出制造全固态二次电池的方法的不同实施方式的示意图；
图5A和5B分别为根据实施例1和对比例1制造的全固态二次电池的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6为虚部阻抗(-Z”，欧姆)对实部阻抗(Z'，欧姆)的图，其示出根据实施例1和对比例1的全固态二次电池的初始阻抗；
图7A、7B和7C为相对于锂的电压(伏特(V)，相对于锂，V，相对于Li/Li+)对比容量(毫安时/克，mAh/g)的图，其分别示出在60℃下且在2.5V至4.25V的电压范围内以0.1C的C-倍率充电和以0.2C、0.33C和1.0C的C-倍率放电期间的根据实施例1和4以及对比例1的全固态二次电池的倍率性质；
图8A为比容量(毫安时/克，mAh/g)的图，其示出在60℃下以0.5C的C-倍率且在2.5V至4.25V的电压范围内充电和放电期间的实施例1和对比例1的全固态二次电池的寿命特性；和
图8B为容量(mAh)对循环数的图，其示出在60℃下以0.5C的C-倍率(在2.5V至4.25V的电压范围内)充电和放电期间的实施例1至3的全固态二次电池的寿命特性。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。就此而言，本实施方式可具有不同的形式，并且不应该被解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以解释各方面。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，它可直接在所述另外的元件上，或者在它们之间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，尽管本文可使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组分(部件)、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分(部件)、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分(部件)、区域、层或部分与另外的元件、组分(部件)、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分(部件)”、“区域”、“层”或“部分”可被称为第二元件、组分(部件)、区域、层或部分。
如本文中使用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”旨在包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非内容另有明确说明。“至少一种(个)”不被解释为限制“一种(个)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和全部组合。诸如“至少一种(个)”的表述在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。
将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外，相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”可在本文中用于描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图涵盖装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为在其它元件的“下部”侧上的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％的范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
除非另有说明，否则如本文中使用的，术语“组合”包括混合物、合金、反应产物等。在整个说明书中，术语“第一”、“第二”等用于将一个组件与另外的组件区分开，而不指示顺序、数量或重要性。除非另有说明或者在上下文中具有明显不同的含义，否则以单数形式使用的表述包括复数表述。除非另有说明，否则术语“或”是指“和/或”。如本文中使用的，术语“实施方式”等表明，关于实施方式描述的要素被包括在本说明书中描述的至少一种实施方式中并可存在或不存在于其他实施方式中。另外，可理解，所描述的要素在各种实施方式中以任何合适的方式组合。除非另外定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。所有专利、专利申请和其他引用的参考文献都通过引用整体并入本文中。然而，在本文中使用的术语与引用的参考文献的术语之间存在任何冲突或不一致的情况下，本说明书中使用的术语优先于所引用的参考文献的术语。虽然已经描述了具体实施方式，但是对于申请人或本领域其他技术人员可存在未预见的或者可目前未预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交和可修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等同物。
C倍率是单元电池的放电速率，并且通过将单元电池的总容量除以1小时的总放电时间段来获得，例如，对于具有1.6安-时的放电容量的电池的C倍率将为1.6安。
全固态二次电池可通过如下制造：在袋状单元电池中堆叠负极层、正极层、和固体电解质层并在真空密封状态下向其施加压力以改善电池性能。可使用例如温等静压机施加压力。然而，由于长的压缩时间和压缩罐(箱)的小体积，使用温等静压机制造全固态二次电池不适合大规模生产。因此，辊压机或热压机可用于全固态二次电池的大规模生产。然而，当使用辊压机或热压机时，袋状单元电池可变形。此外，由于负极层、正极层、和固体电解质层之间的组成和物理性质的差异，因而用于向各层施加压力的条件存在差异，从而使得难以同时压缩所有的层。同时，当通过分开地压制各电极层和固体电解质层形成单元电池时，可难以在它们之间形成紧密的界面。
本发明人已有利地发现新型的全固态二次电池及其制造方法。
图1A至1E为示出全固态二次电池的结构的实施方式的横截面图。
如图1A中所示，根据实施方式的全固态二次电池包括：负极层20；正极层10；以及插入负极层20和正极层10之间的固体电解质层4。固体电解质层包括第一固体电解质。负极层包括负极集流体6和设置在负极集流体6上的负极活性材料层5，且负极活性材料层5包括粘合剂和负极活性材料。负极活性材料不包括碱金属。正极层10包括正极集流体1和设置在正极集流体1上的正极活性材料层2。全固态二次电池还包括设置在正极活性材料层2和固体电解质层4之间的第一粘合层3，并且第一粘合层3包括具有小于固体电解质层4的固体电解质的杨氏模量的第二固体电解质。
全固态二次电池可包括第一粘合层3，第一粘合层3包括具有比固体电解质层4的固体电解质的杨氏模量小至少5GPa的杨氏模量的第二固体电解质，并且设置在正极层的正极活性材料层2和固体电解质层4之间。例如，第二固体电解质的杨氏模量可比电解质层的第一电解质的杨氏模量小约5吉帕(GPa)、或小约6GPa、或小约8GPa、或小约10GPa。在实施方式中，第二固体电解质的杨氏模量可比电解质层的第一电解质的杨氏模量小约1GPa至约10GPa、或小约3GPa至约10GPa、或小约5GPa至约10GPa。第一粘合层3可包括比固体电解质层4的固体电解质相对“更软”的固体电解质。固体电解质包括粉末(颗粒)材料，因此固体电解质的杨氏模量在本文中也可称为“粉末模量”，例如粉末材料的杨氏模量(弹性模量)。通过分析使用纳米压痕仪(压头)获得的纳米压痕载荷-位移曲线来测定粉末材料的杨氏模量。粉末材料的杨氏模量(弹性模量)可取决于电解质的类型例如粉末型或片型而变化。当通过设置如上所述的第一粘合层3并使用辊压机或热压机对层施加压力来制造全固态二次电池时，可在正极层10和固体电解质层4之间形成紧密的界面。全固态二次电池可具有改善的电池性能例如倍率性质和寿命特性以及降低的正极层和固体电解质层4之间的界面电阻。
例如，第一粘合层3可插入在正极层10的正极活性材料层2和固体电解质层4之间。例如，第一粘合层3可与正极层10的正极活性材料层2的表面接触地设置。与正极活性材料层2接触地设置的第一粘合层3可通过如下形成：将第一粘合层3直接涂覆到正极层10的正极活性材料层2的表面上，或者单独地形成第一粘合层并将其转移到正极活性材料层2的表面。
第一粘合层3可包括由下式1表示的基于硫化物的固体电解质。
式1
LiaMbPScAd
在式1中，
0<a≤6，0≤b≤6，0<c<6和0≤d≤6；
M可为Ge、Sn、或Si；以及
A可为一种或多种卤素元素。
由上式1表示的固体电解质具有与液体电解质的离子传导率类似的离子传导率，其例如在室温下测量的约10-2西门子/厘米(S/cm)至约10-3S/cm的范围内。结果，可在正极层10和固体电解质层4之间形成紧密的界面，而不导致离子传导率的降低。另外，包括由式1表示的固体电解质的全固态二次电池可具有优异的电池性能例如倍率性质和寿命特性。
第一粘合层3可包括由式1表示的固体电解质，且可进一步包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，Z为Ge、Zn、Ga、或其组合)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(其中p和q独立地为1至4，以及M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、或其组合)、Li7P3S11、Li7P1.4S11、Li10GeP2S12、或其组合。
第一粘合层3可包括无定形固体电解质、结晶固体电解质、或其组合。例如，第一粘合层3可包括混合固体电解质，其包括结晶固体电解质和无定形固体电解质两者。例如，第一粘合层3可包括结晶固体电解质。
第一粘合层3的固体电解质可为具有约3微米(μm)或更小、或约2.5μm或更小、或约2μm或更小的D50粒径的颗粒的形式。例如，第一粘合层3的固体电解质可具有约0.01μm至约3μm、或约0.05μm至约3μm、或约0.05μm至约3μm的D50粒径。如本文中使用的，术语“D50粒径”是指在累积分布曲线中对应于颗粒的50％的粒径，在所述累积分布曲线中颗粒以从最小颗粒到最大颗粒的粒径的顺序累积并且累积的颗粒的总数为100％。类似地，术语“D10”和“D95”分别表示对应于固体电解质颗粒的累积分布曲线中的颗粒的10％和95％的粒径。
D10、D50、和D95粒径可通过任何合适的方法测量。例如，可使用粒度分析仪或来自透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)的图像。替代地，D10、D50、和D95粒径可通过如下获得：通过动态光散射测量粒径，对属于各粒径范围的颗粒的数量计数，并对结果进行计算。
第一粘合层3可具有约30μm或更小的厚度。例如，第一粘合层3可具有约10μm或更小，或约5μm或更小的厚度。具有在上述范围内的厚度的第一粘合层3可在正极层和固体电解质层4之间形成紧密的界面而不使电池性能劣化。
固体电解质层4的固体电解质可包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiX(其中X为卤素原子)、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n为正数，以及Z为Ge、Zn、Ga、或其组合)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(其中p和q独立地为1至4，以及M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、或其组合)、LixM'yPSzAw(其中x、y、z、和w为0到6的数，M'为Ge、Sn、或Si，以及A为F、Cl、Br、或I)。也可使用包括前述的至少两种的组合。
固体电解质层4的固体电解质可为具有与第一粘合层3的固体电解质的组成相同或不同的组成的基于硫化物的固体电解质。例如，固体电解质层4的固体电解质可为具有与第一粘合层3的固体电解质相同的组成的基于硫化物的固体电解质。
固体电解质层4的固体电解质可为颗粒的形式并且可具有约1μm至约3.5μm的D50粒径。例如，固体电解质层4的固体电解质可具有约1μm至约3.4μm、或约1μm至约3.2μm、或约1μm至约3.1μm的平均粒径D50。例如，固体电解质层4的固体电解质可具有约0.1μm至约2.0μm、或约0.1μm至约1.8μm、或约0.2μm至约1.5μm的D10粒径。例如，固体电解质层4的固体电解质可具有约7.0μm至约11.0μm、或约7μm至约10μm、或约8μm至约10μm的D95粒径。固体电解质层的固体电解质(例如，第一固体电解质)的D10、D50、和D95粒径的定义及其测量方法如上所述，且因此将不再重复其详细描述。
固体电解质层的固体电解质可通过如下制备：熔融淬火或机械研磨起始材料(例如Li2S和P2S5)并热处理所得物。固体电解质层的固体电解质可为结晶的、无定形的、或者结晶和无定形状态的组合。例如，固体电解质层的固体电解质可为结晶固体电解质。
当Li2S-P2S5用作基于硫化物的固体电解质材料以形成所述固体电解质时，Li2S与P2S5的混合摩尔比可为，例如，约50:50至约90:10、或约60:40至约90:10、或约75:25至约90:10。固体电解质层还可包含粘合剂。包括在固体电解质层中的粘合剂的实例可包括丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚丙烯酸(PAA)、或其组合。固体电解质层4的粘合剂可与正极活性材料层2和/或负极活性材料层5的粘合剂相同或不同。
固体电解质层4可具有约10μm至约150μm或约15μm至约125μm、或约20μm至约100μm的厚度。
如图1B中所示，根据实施方式的全固态二次电池可包括第二粘合层5a，第二粘合层5a与固体电解质层4的面向负极层20的负极活性材料层5的表面接触地设置。第二粘合层5a可包括具有小于固体电解质层的固体电解质的杨氏模量的杨氏模量的固体电解质。由于通过在负极层20和固体电解质层4之间插入第二粘合层5a并压缩所述层(例如，使用辊压机或热压机)来制造全固态二次电池，因此层之间的粘合力可通过施加相对低的压力而增加，并且可在负极层20和固体电解质层4之间形成紧密的界面。而且，由于第二粘合层5a在室温下可具有高的离子传导率，因此包括其的全固态二次电池可具有改善的电池性能。例如，除了降低的负极层和固体电解质层之间的界面电阻以及降低的正极层和固体电解质层之间的界面电阻之外，全固态二次电池还可具有改善的倍率性质和寿命特性。
第二粘合层5a可包括无定形的基于硫化物的固体电解质。第二粘合层5a可包括具有与第一粘合层3的固体电解质相同或不同的组成的基于硫化物的固体电解质。例如，第二粘合层5a可包括Li2S-P2S5-LiX(其中X为卤素原子)、Li7P3S11、Li7P1.4S11、Li10GeP2S12、或其组合。
第二粘合层5a也可与第一粘合层3一起或者代替第一粘合层3设置在正极层10的正极活性材料层2和固体电解质层4之间。
固体电解质层4可进一步包括碱金属盐和/或离子液体。例如，固体电解质层4可进一步包括锂盐和/或离子液体。
固体电解质层中包含的锂盐的量可为约1摩尔浓度(M)或更高、或约2M或更高、或约3M或更高。例如，固体电解质层4中包含的锂盐的量可为约1M至约4M、或约1M至约3M、或约1M至约2M。当锂盐的量在上述范围内时，可在固体电解质层4中增加锂离子迁移率，从而改善离子传导性。
锂盐可包括LiSCN、LiN(CN)2、Li(CF3SO2)3C、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)、LiBF4、LiBF3(C2F5)、草酰二氟硼酸锂(LIODFB，二氟(草酸)硼酸锂，LiDFOB)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，LiN(SO2CF3)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、或其组合。例如，所述锂盐可为基于酰亚胺的锂盐。所述基于酰亚胺的锂盐的实例包括双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，LiN(SO2CF3)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)、或其组合。不受理论的限制，理解锂盐可通过适当地保持离子液体的化学反应性来维持或改善离子传导性。
固体电解质层中的第一固体电解质与离子液体的重量比可为约0.1:99.9至约90:10。例如，固体电解质层中的第一固体电解质与离子液体的重量比可为约10:90至约90:10。例如，固体电解质层中的第一固体电解质与离子液体的重量比可为约20:80至约90:10。例如，固体电解质层中的第一固体电解质与离子液体的重量比可为约30:70至约90:10。例如，固体电解质层中的第一固体电解质与离子液体的重量比可为约40:60至约90:10。例如，固体电解质层中的第一固体电解质与离子液体的重量比可为约50:50至约90:10。具有在上述范围内的第一固体电解质与离子液体的重量比的固体电解质层可通过增加与电极的电化学接触面积而维持或改善离子传导性。包括所述固体电解质层的电池可具有增加的能量密度和放电容量和/或改进的倍率性质。
正极层10可包括正极集流体1和设置在正极集流体1上的正极活性材料层2。
正极集流体1可包括铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)、其合金、或其组合，并且可为板或箔的形式。可省略正极集流体1。
正极活性材料层2可包括正极活性材料和固体电解质。包括在正极活性材料层2中的固体电解质可与分别包含在固体电解质层4、第一粘合层3和/或第二粘合层5a中的第一、第二、和第三固体电解质相同或不同。
正极活性材料可为允许碱金属例如锂的引入/脱出的化合物。
允许锂的引入/脱出的化合物的实例包括由下式表示的化合物的至少一种：LiaA1-bB'bD'2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cD'c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cD'c(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cD'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α＜2)；LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在所述式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B'为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D'为O、F、S、P、或其任何组合；E为Co、Mn、或其组合；F'为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I'为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；以及J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
所述化合物可在其表面上具有包覆层，或者可使用前述化合物和具有包覆层的化合物的混合物。包覆层可包括包覆元素的化合物，例如包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐或羟基碳酸盐。构成包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。包括在包覆层中的包覆元素的实例可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合组合。包覆层可通过使用未不利地影响正极活性材料的物理性质的任何合适的包覆方法(例如，喷涂和浸渍)形成。包覆方法是本领域技术人员已知的，且因此在本文中不提供其详细描述。
例如，正极活性材料可为具有层状岩盐型结构的三元锂过渡金属氧化物，例如LiNixCoyAlzO2(NCA)或LiNixCoyMnzO2(NCM)(其中在LiNixCoyAlzO2和LiNixCoyMnzO2中，x、y、和z独立地为0<x<1、0<y<1和0<z<1，其中x+y+z＝1)。具有层状岩盐型结构的三元锂过渡金属氧化物可增加全固态二次电池的能量密度并改善热稳定性。
正极活性材料也可为包括约60重量百分比(重量％)或更多、或约75重量％或更多、或约90重量％或更多的镍的基于镍的复合氧化物，例如锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物。这些含镍的正极活性材料可具有离子传导性，因为在基于硫化物的固体电解质的颗粒之间不产生电阻性成分。
除了基于镍的复合氧化物之外，正极活性材料还可为具有高的真密度和高的锂离子扩散速度的锂钴氧化物。例如，正极活性材料可为通过用基于镍的复合氧化物、LiNbO2、Li4Ti5O12、氧化铝、或其组合包覆锂钴氧化物而制备的复合正极活性材料。
正极活性材料可包括具有球形、椭圆形、或其组合的颗粒。正极活性材料的粒径没有特别限制，并且可在适用于全固态二次电池的范围内。另外，正极层中包括的正极活性材料的量没有特别限制，并且可在适合于全固态二次电池的正极层的范围内。
正极层可进一步包括添加剂例如导电剂、粘合剂、填料、分散剂、离子传导性助剂、或其组合。除了正极活性材料和固体电解质之外，可适当地选择添加剂。
例如，添加到正极层的导电剂可包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末、或其组合。例如，添加到正极层的粘合剂可包括丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯或其组合。可将任何适用于全固态二次电池的电极中的涂布剂、分散剂或离子传导性助剂添加到正极层中。
负极层20可包括负极集流体6和设置在负极集流体6上的负极活性材料层5。
负极活性材料层5可包括粘合剂和负极活性材料。在一些实施方式中，负极活性材料不包括碱金属。负极活性材料层5可为不含碱金属的层，例如其中在全固态二次电池的充电过程中不沉积碱金属的层或者在全固态二次电池的充电之前不包括碱金属的层。例如，碱金属可包括锂、钠、钾等。
负极集流体可包括不与碱金属例如锂金属反应，即不与碱金属例如锂金属形成合金或化合物的材料。构成负极集流体的材料的实例可包括铜(Cu)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、或其组合。负极集流体可由包括选自上述金属的一种或多种金属的合金或涂布材料形成。例如，负极集流体可形成为板状或箔状。
负极活性材料可包括无定形碳、金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、锌、或其组合。负极活性材料可包括无定形碳，且可进一步包括金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、锌、或其组合。无定形碳的实例可包括炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、科琴黑(KB)、石墨烯或其组合。无定形碳与金的混合重量比可为约10:1至约1:2、或约8:1至约1:2、或约5:1至约1:1。当负极活性材料由这些材料形成时，可进一步改善全固态二次电池的电池性能例如倍率性质和寿命特性。
用作负极活性材料的金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、锌、或其组合可具有粒子形状和4μm或更小、或1μm或更小、或0.5μm或更小的D50粒径。负极活性材料的D50粒径的下限可为约10纳米(nm)。负极活性材料的D50粒径的定义及其测量方法如上所述，且因此不重复详细描述。包括具有在上述范围内的D50粒径的负极活性材料的全固态二次电池可具有改善的电池性能例如倍率性质和寿命特性。
负极活性材料可包括金属或半导体材料的结晶第二颗粒和无定形第一颗粒的混合物。金属或半导体材料的实例可包括金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、锌、或其组合。第二颗粒的量可为约8重量％至约60重量％，例如约10重量％至约50重量％，或约15重量％至约45重量％，基于负极活性材料的总重量。在这种情况下，可进一步改善全固态二次电池的电池性能例如倍率性质和寿命特性。
当负极活性材料层5包括粘合剂时，负极活性材料层5可在负极集流体6上稳定化。例如，当负极活性材料层5不包括粘合剂时，负极活性材料层5可容易地与负极集流体6分离。由于负极集流体6在负极活性材料层5的一部分与其分离时暴露，因此可发生短路。负极活性材料层5可通过如下形成：将其中分散构成负极活性材料层5的材料的浆料涂覆到负极集流体6上并将涂覆的浆料干燥。通过将粘合剂添加到负极活性材料层5，负极活性材料可稳定地分散在浆料中。结果，当将浆料涂覆在负极集流体6上(例如通过丝网印刷)时，可防止丝网的堵塞(例如，被负极活性材料的聚集物堵塞)。
当负极活性材料层包括粘合剂时，粘合剂的量可为约0.3重量％至约15重量％、或约1重量％至约12.5重量％、或约2重量％至约10重量％，基于负极活性材料的总重量。当粘合剂的量小于0.3重量％时，负极活性材料层的强度可不足，负极活性材料层的特性可劣化，且可难以处理/处置负极活性材料层。当粘合剂的量大于15重量％时，全固态二次电池的性能可劣化。
尽管负极活性材料层的厚度没有特别限制，但所述厚度可为约1μm至约20μm、或约2μm至约18μm、或约5μm至约15μm，而不限于此。当负极活性材料层的厚度小于1μm时，可无法充分地改善全固态二次电池的性能。当负极活性材料层的厚度大于20μm时，由于负极活性材料层的高电阻，可无法充分改善全固态二次电池的性能。通过使用上述粘合剂，可将负极活性材料层的厚度改变到适当的水平。
适用于全固态二次电池的添加剂如填料、分散剂、离子传导性助剂、或其组合可被包括在负极活性材料层中。填料、分散剂、和/或离子传导性助剂可与正极活性材料层中使用的那些相同或不同。
如图1C中所示，全固态二次电池可在充电期间在负极集流体和负极活性材料层之间的区域中包括碱金属沉积层2a。碱金属沉积层2a可为锂金属沉积层、钠金属沉积层、或钾金属沉积层。例如，碱金属沉积层可为锂金属沉积层。
在充电的初始阶段，碱金属(例如锂金属)插入全固态二次电池的负极活性材料层5中。负极活性材料可与从正极层移动的锂离子形成合金或化合物。当电池过充电并超过负极活性材料层5的容量时，锂沉淀在负极活性材料层5的下表面上，即负极集流体6和负极活性材料层5之间，如图1C中所示，并且形成碱金属(例如Li)沉积层2a。当负极活性材料包括能够与锂形成合金或化合物的材料时，可发生该现象，即使负极活性材料本身不包括锂金属也是如此。在放电期间，来自负极活性材料层5和锂金属沉积层2a的锂被离子化并朝向正极层移动。因此，锂可用作全固态二次电池中的负极活性材料。而且，由于负极活性材料层5设置在锂金属沉积层2a上并覆盖锂金属沉积层2a，因此负极活性材料层5可防止枝晶生长，由此同时保护锂金属沉积层2a。结果，可防止全固态二次电池的短路和容量降低，并且可改善全固态二次电池的性能。
例如，在全固态二次电池中，负极活性材料层5的充电容量与正极活性材料层2的充电容量的比率，即容量比，可满足下面的不等式1的方程。
不等式1：0.002<b'/a'<0.5
a'：正极活性材料层2的充电容量(毫安时，mAh)
b'：负极活性材料层5的充电容量(mAh)
在这方面，正极活性材料层2的充电容量通过将正极活性材料的充电比容量(毫安时/克，mAh/g)乘以正极活性材料层2的正极活性材料的质量(g)而得到。当使用多种类型的正极活性材料时，分别计算所述正极活性材料的充电比容量乘以质量，并将所述值的总和视为正极活性材料层2的充电容量。以相同的方式计算负极活性材料层5的充电比容量。也就是说，负极活性材料层5的充电容量通过将负极活性材料的充电比容量(mAh/g)乘以负极活性材料层5的负极活性材料的质量而得到。当使用多种类型的负极活性材料时，分别计算所述负极活性材料的充电比容量乘以质量，并将所述值的总和视为负极活性材料层5的充电容量。在这种情况下，正极活性材料和负极活性材料的充电比容量是使用应用锂金属作为对电极的全固态半单元电池估算的容量。使用所述全固态半单元电池直接测量正极活性材料层2和负极活性材料层5的充电容量。通过将所述充电容量除以各活性材料的质量来计算充电比容量。正极活性材料层2和负极活性材料层5的充电容量可为在第一次循环中充电期间测量的初始充电容量。
如图1D中所示，全固态二次电池可进一步包括薄膜5b，薄膜5b包括能够与碱金属形成合金或化合物的材料，并且设置在负极集流体6上。薄膜5b可插入在负极集流体6和负极活性材料层5之间。
尽管不与碱金属反应，但负极集流体6可使得在其上进行沉积平滑的(光滑的)碱金属层(例如没有突起)诸如锂金属层是困难的。薄膜5b可用作润湿层以帮助碱金属(例如锂金属)在负极集流体6上作为平坦的层沉积。
能够与碱金属形成合金并用于形成薄膜5b的材料可包括硅、镁、铝、铅、银、锡、或其组合。能够与碱金属形成化合物并用于形成薄膜5b的材料可包括碳、硫化钛、硫化铁、或其组合。用于形成薄膜5b的材料的量可在不影响电极的电化学性质和/或还原/氧化电势的窄范围内。薄膜5b可施加到负极集流体6上以防止在全固态二次电池的充电循环期间出现裂缝，并且可为相对平坦的膜。薄膜5b的施加可通过物理气相沉积例如蒸发或溅射、化学沉积、或镀(plating)来进行。
薄膜5b可具有约1nm至约500nm的厚度。例如，薄膜5b可具有约2nm至约400nm的厚度。例如，薄膜5b可具有约3nm至约300nm的厚度。例如，薄膜5b可具有约4nm至约200nm的厚度。例如，薄膜5b可具有约5nm至约100nm的厚度。
如图1D中所示，全固态二次电池可包括碱金属沉积层，例如锂金属沉积层2b。碱金属沉积层可在全固态二次电池的充电期间形成于负极活性材料层5上的区域、负极活性材料层5和负极集流体6之间的区域、或其组合的至少一个中。
负极活性材料包括无定形碳和银，并且沉积在负极活性材料中的碱金属可在全固态二次电池的充电期间与银形成合金。
如图1E中所示，全固态二次电池具有如下的结构：其中，在充电期间，锂金属层22形成于负极活性材料21的表面上，和无定形碳23沉积在负极活性材料层5中。这是因为由于硅负极活性材料21的大的体积膨胀率，因而锂金属沉积层22形成在硅负极活性材料21的表面上以形成合金。
图2为示出根据实施方式的全固态二次电池30的结构的示意图。
如图2中所示，全固态二次电池30包括正极31、负极32、以及容纳正极31和负极32的电池壳34。
正极31可为前述的正极层。可通过在正极集流体(例如，由铝等形成)的表面上涂覆正极活性材料来形成正极层。替代地，可通过在单独的载体上流延/涂覆正极活性材料并在集流体上堆叠与所述载体分离的正极活性材料膜来形成正极层。
负极32可为前述的负极层。上述固体电解质层(未示出)可插入正极31和负极32之间。
全固态二次电池30可为具有正极/隔板/负极结构的单位单元电池、具有正极/隔板/负极/隔板/正极结构的双单元电池、或具有其中单位单元电池重复地堆叠的结构的堆叠电池的形式。
全固态二次电池30的形状没有特别限制，并且可为例如硬币、钮扣、片、堆、圆柱形、薄膜或喇叭(角)形状。而且，全固态二次电池30可应用于大型电池，例如电动车中使用的那些等。例如，全固态二次电池30可用在混合动力车诸如插电式混合动力电动车(PHEV)中。而且，全固态二次电池30可用于利用大量电力存储的应用中。例如，全固态二次电池30可用在电动自行车(E-bike)和电动工具中。
图3和4为示出根据多种实施方式的制造全固态二次电池的方法的示意图。
如图3中所示，根据另一实施方式的制造全固态二次电池100的方法包括：提供正极层；压缩正极层以形成压缩的正极层40；提供负极层；提供固体电解质层4；将负极层设置在固体电解质层上以形成堆；压缩所述堆以形成压缩的负极-电解质层50；和在压缩的正极层40和压缩的负极-电解质层50之间插入第一粘合层3并向其施加压力。正极层包括正极集流体1和正极活性材料层2，且负极层包括负极集流体6和正极活性材料层5。
所述正极层的压缩、所述堆的压缩、和所述压缩的正极层、第一粘合层和压缩的负极-电解质层的压缩各自独立地包括辊压法、热压法或其组合。
尽管包括固体电解质的正极或负极在重复的压延过程后不容易地变形，但是压延的固体电解质可变脆并且不能被重复地压延。此外，当通过辊压机或热压机制备全固态二次电池时，需要重复压延过程以增加电极层或固体电解质层的密度。因此，根据其中压缩的正极层的形成以及负极层和固体电解质层的压缩的堆叠层的形成分开进行的制备全固态二次电池的方法，通过在堆叠所述层之后施加压力，可容易地形成各电极层和固体电解质层之间的紧密的界面。另外，根据所述制备全固态二次电池的方法，可改善电池性能如倍率性质和寿命特性，同时降低正极层和固体电解质层之间的界面电阻。
如图4中所示，根据另一实施方式的制造全固态二次电池的方法包括：提供正极层；在正极层的表面上设置第一粘合层以形成包括第一粘合层的正极；提供负极层；提供固体电解质层；将负极层设置在固体电解质层上以形成堆；压缩所述堆以形成压缩的负极-电解质层；在压缩的负极-电解质层上堆叠包括第一粘合层的正极；和压缩包括第一粘合层的正极和压缩的负极-电解质层以形成全固态二次电池。
其上设置第一粘合层3的正极层的形成可进一步包括以下过程：将第一粘合层3涂覆到正极活性材料层2的表面上，或者将第一粘合层3转移到正极活性材料层2的表面上。全固态二次电池可通过经由辊压机或热压机对其施加压力来制备。
上述制造全固态二次电池的方法适合于大规模生产以及提供在各电极层和固体电解质层之间的紧密的界面。另外，根据所述的制造全固态二次电池的方法，可改善电池性能如倍率性质和寿命特性，同时降低正极层和固体电解质层之间的界面电阻。
在下文中，将根据以下实施例和对比例更详细地描述本公开内容。然而，以下实施例仅被提出以举例说明本公开内容，并且本公开内容的范围不限于此。
实施例
全固态二次电池的制备
实施例1：全固态二次电池的制备
如下在氩气气氛下制备全固态二次电池。
分别以获得Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质的化学计量摩尔比称量Li2S粉末(Sigma Aldrich，99％)、P2S5粉末(Sigma Aldrich，99％)和LiCl粉末(Acros Organic，99％)并将它们组合以制备混合物。使用氧化锆球(具有10毫米(mm)的直径)机械地研磨该混合物，然后以600转/分钟(rpm)的转速进行高能球磨约45小时以获得粉碎的混合物。将粉碎的混合物在无水乙醇(Wako，99.5％)中在室温下搅拌24小时以获得均匀的深棕色混合物。将所述混合物在80℃下在真空中干燥3小时并粉碎以获得形成正极层的Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质粉末(D50：0.5μm)。此外，以相同的方式制备形成第一粘合层的Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75硫化物固体电解质粉末(D50：3μm)，不同之处在于：分别以获得Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75硫化物固体电解质的化学计量摩尔比称量Li2S粉末(Sigma Aldrich，99％)、P2S5粉末(Sigma Aldrich，99％)、LiBr粉末(SigmaAldrich，99％)和LiCl粉末(AcrosOrganic，99％)，并将Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75硫化物固体电解质粉末的D50粒径调节至3μm。此外，以相同的方式制备形成固体电解质层的Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质粉末(D50：3μm)，不同之处在于：将Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质粉末的D50粒径调节至3μm之外。
另外，将作为正极活性材料的LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2、Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质粉末(D50：0.5μm)、作为导电材料的碳纳米纤维(SigmaAldrich，>98％)和炭黑(Super-P，Timcal Ltd.)、以及作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE，Dupon)以87:10:1:1:1的重量比混合，并将该混合物模塑成片形式以制备正极片。将正极片压在作为正极集流体的18μm厚的铝箔上，置于间歇型油室(batch-type oil chamber)中，并在490兆帕(MPa)的压力下经受温等静压过程以形成压缩的正极层。
分开地，以99:1的重量比将聚丙烯酸类粘合剂(由Xeon Corporation生产)加入到形成固体电解质层的Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质粉末(D50：3μm)以制备混合物。向该混合物中加入二甲苯和二乙苯，并且搅拌混合物以制备形成固体电解质层的浆料。通过使用刮刀涂布机将形成固体电解质层的浆料涂布在非织造织物上，并保持在环境空气中在40℃下，然后在40℃下在真空中进一步干燥12小时以形成固体电解质层。
分开地，准备Ni箔(具有10μm的厚度)作为负极集流体。将银(具有60nm的一次粒径)和炭黑粉末(具有35nm的一次粒径)以25:75的重量比混合以制备负极活性材料。将作为粘合剂的聚偏氟乙烯(#9300，Kureha Corporation)以基于负极层的总重量的7重量％的量与银(具有60nm的一次粒径)和炭黑粉末(具有35nm的一次粒径)的混合物一起加入容器中包含的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并且搅拌混合物以制备形成负极层的浆料。通过使用刮刀涂布机将形成负极层的浆料涂布在Ni箔上，并在环境空气中在80℃下干燥20分钟，然后在100℃下在真空中进一步干燥12小时以形成负极层。
将固体电解质层堆叠在负极层上，并将堆叠的层置于间歇型油室中并在490MPa的压力下经受温等静压过程以制备负极层和固体电解质层的压缩层。
分开地，将30g形成第一粘合层的Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75硫化物固体电解质粉末(D50：3μm)、3.57g聚丙烯酸类粘合剂(由Xeon Corporation生产)、4.2g二甲苯和5.0g二乙苯加入容器，并以2,000rpm的转速混合约1分钟两次。另外，以与上述相同的方式制备形成第一粘合层的浆料，不同之处在于：将氧化锆球加入容器，并分别使用2.0g和2.5g二乙苯代替5.0g二乙苯将两种混合物混合两次。通过丝网印刷将形成第一粘合层的浆料涂布在粘附有非织造织物的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，保持在环境空气中在40℃下，并在40℃下在真空中进一步干燥12小时以形成第一粘合层。
在压缩的正极层与包括负极层和固体电解质层的压缩层之间插入第一粘合层(具有约10μm的厚度)，并且在490MPa的压力下对所述层进行辊压以制备袋型全固态二次电池，其具有2cm×2cm的尺寸和18mAh的容量。
在这种情况下，第一粘合层的Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75硫化物固体电解质粉末(D50：3μm)具有约12GPa的片型杨氏模量(约34GPa的粉末型杨氏模量)，和固体电解质层的Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质粉末(D50：3μm)具有约17GPa的片型杨氏模量(约24GPa的粉末型杨氏模量)。第一粘合层的Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75硫化物固体电解质具有比固体电解质层的Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质的片型杨氏模量小约5GPa的片型杨氏模量，如根据ASTME2546通过纳米压痕测量的。第一粘合层的Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75硫化物固体电解质具有比固体电解质层的Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质的粉末型杨氏模量小约10GPa的粉末型杨氏模量，如根据ASTM E2546通过纳米压痕测量的。
实施例2：全固态二次电池的制备
通过在压缩的正极层与负极层和固体电解质层的压缩层之间插入第一粘合层并在400MPa而不是490MPa的压力下辊压所述层来制备具有2cm×2cm的尺寸和18mAh的容量的袋型全固态二次电池。
实施例3：全固态二次电池的制备
通过在压缩的正极层与负极层和固体电解质层的压缩层之间插入第一粘合层并在300MPa而不是490MPa的压力下辊压所述层来制备具有2cm×2cm的尺寸和18mAh的容量的袋型全固态二次电池。
实施例4：全固态二次电池的制备
如下在氩气气氛下制备全固态二次电池。
分别以获得Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质的化学计量摩尔比称量Li2S粉末(Sigma Aldrich，99％)、P2S5粉末(Sigma Aldrich，99％)和LiCl粉末(Acros Organic，99％)，并将它们组合以制备混合物。使用氧化锆球(具有10mm的直径)机械地研磨该混合物，然后以600rpm的转速进行高能球磨约45小时以获得粉碎的混合物。将粉碎的混合物在无水乙醇(Wako，99.5％)中在室温下搅拌24小时以获得均匀的深棕色混合物。将所述混合物在80℃下在真空中干燥3小时并粉碎以获得形成正极层的Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质粉末(D50：0.5μm)。此外，以相同的方式制备形成固体电解质层的Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质粉末(D50：3μm)，不同之处在于：将Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质粉末的D50粒径调节至3μm。此外，以相同的方式制备形成第一粘合层的Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75硫化物固体电解质粉末(D50：3μm)，不同之处在于：分别以获得Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75硫化物固体电解质的化学计量摩尔比称量Li2S粉末(Sigma Aldrich，99％)、P2S5粉末(SigmaAldrich，99％)、LiBr粉末(Sigma Aldrich，99％)和LiCl粉末(Acros Organic，99％)，并将Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75硫化物固体电解质粉末的D50粒径调节至3μm。
分开地，将30g形成第一粘合层的Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75硫化物固体电解质粉末(D50：3μm)、3.57g聚丙烯酸类粘合剂(由Xeon Corporation生产)、4.2g二甲苯和5.0g二乙苯加入容器，并以2,000rpm的转速混合约1分钟两次。另外，以与上述相同的方式制备形成第一粘合层的浆料，不同之处在于：将氧化锆球加入容器，并分别使用2.0g和2.5g二乙苯代替5.0g二乙苯将两种混合物混合两次。通过丝网印刷将形成第一粘合层的浆料涂布在粘附有非织造织物的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，保持在环境空气中在40℃下，并在40℃下在真空中进一步干燥12小时以形成第一粘合层。
分开地，将作为正极活性材料的LiNi0.9Co0.07Mn0.03O2、Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质粉末(D50：0.5μm)、作为导电材料的碳纳米纤维(SigmaAldrich，>98％)和炭黑(
Figure BDA0002247371090000201
Timcal Ltd.)、以及作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE，Dupon)以87:10:1:1:1的重量比混合，并将该混合物模塑成片形式以制备正极片。将正极片压在作为正极集流体的18μm厚的铝箔上，并将第一粘合层转移到正极片上以制备其上设置第一粘合层的正极层。
分开地，准备Ni箔(具有10μm的厚度)作为负极集流体。将银(具有60nm的一次粒径)和炭黑粉末(具有35nm的一次粒径)以25:75的重量比混合以制备负极活性材料。将作为粘合剂的聚偏氟乙烯(#9300，Kureha Corporation)以基于负极层的总重量的7重量％的量与银(具有60nm的一次粒径)和炭黑粉末(具有35nm的一次粒径)一起加入容器中包含的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且搅拌混合物以制备形成负极层的浆料。通过使用刮刀涂布机将形成负极层的浆料涂布在Ni箔上，并在环境空气中在80℃下干燥20分钟，然后在100℃下在真空中进一步干燥12小时以制备负极层。
分开地，以99:1的重量比将形成固体电解质层的Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质粉末(D50：3μm)与聚丙烯酸类粘合剂(由Xeon Corporation生产)混合以制备混合物。向该混合物中加入二甲苯和二乙苯，并且搅拌混合物以制备形成固体电解质层的浆料。通过使用刮刀涂布机将形成固体电解质层的浆料涂布在非织造织物上，并保持在环境空气中在40℃下，然后在40℃下在真空中进一步干燥12小时以形成固体电解质层。
将固体电解质层堆叠在负极层上，并将所述层置于间歇型油室中且在490MPa的压力下经受温等静压过程以制备负极层和固体电解质层的压缩层。
在490MPa的压力辊压第一粘合层(具有约10μm厚度)转移至其上的正极层以及负极层和固体电解质层的压缩层进行以制备全固态二次电池，其具有2cm×2cm的尺寸和18mAh的容量。
在这种情况下，第一粘合层的Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75硫化物固体电解质粉末(D50：3μm)具有约12GPa的片型杨氏模量(约34GPa的粉末型杨氏模量)，和固体电解质层的Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质粉末(D50：3μm)具有约17GPa的片型杨氏模量(约24GPa的粉末型杨氏模量)。第一粘合层的Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75硫化物固体电解质具有比固体电解质层的Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质的片型杨氏模量小约5GPa的片型杨氏模量，如根据ASTME2546通过纳米压痕测量的。第一粘合层的Li5.5PS4.5Br0.75Cl0.75硫化物固体电解质具有比固体电解质层的Li5.75PS4.75Cl1.25硫化物固体电解质的粉末型杨氏模量小约10GPa的粉末型杨氏模量，如根据ASTM E2546通过纳米压痕测量的。
对比例1：全固态二次电池的制备
通过在其间没有插入第一粘合层的情况下在490MPa的压力下辊压压缩的正极层与负极层和固体电解质层的压缩层来制备具有2cm×2cm的尺寸和18mAh的容量的袋型全固态二次电池。
分析例1：SEM图像
将根据实施例1和对比例1的全固态二次电池拆开，并通过扫描电子显微镜法(SEM)分析其横截面。结果示于图5A和5B中。使用S-5500(Hitachi)进行扫描电子显微镜法。
参考图5A，在根据实施例1的袋型全固态二次电池中，在压缩的正极层与负极层和固体电解质层的压缩层之间观察到具有约10μm的厚度的第一粘合层。参考图5B，在根据对比例1的全固态二次电池的压缩的正极层与负极层和固体电解质层的压缩层之间未观察到第一粘合层。
评价例1：初始阻抗-界面电阻的评价
评价根据实施例1和对比例1的全固态二次电池的初始阻抗。
通过使用阻抗分析仪(Solartron 1260A阻抗/增益相位分析仪)根据2-探针方法在25℃下在约106赫兹(Hz)至约0.1兆赫(MHz)的频率范围内在施加10毫伏(mV)的偏压时测量电阻来评价初始阻抗。作为结果的奈奎斯特(Nyquist)图显示在图6中。在图6中，基于半圆的位置和尺寸以及半圆之后的斜率确定电极的初始体积电阻。更高的斜率表示更小的电阻。
参考图6，可确认根据实施例1的全固态二次电池的体积电阻小于根据对比例1的全固态二次电池的体积电阻。
评价例2：充电/放电测试：倍率特性和寿命特性的评价
使用充电器/放电器(由TOYO制造的TOYO-3100)评价根据实施例1至4和对比例1的全固态二次电池的充电和放电特性。
2-1.倍率特性的评价
将根据实施例1和4以及对比例1的全固态二次电池各自在60℃下在恒温室中以0.1C的恒定电流倍率充电直到电压达到4.25V(相对于Li)，并保持该电压直到电流达到1/50C。然后，将全固态二次电池以0.2C的倍率放电直到电压达到2.5V(相对于Li)并静置10分钟。然后，在第二次和随后的循环中，将各全固态二次电池在相同温度下以0.1C的恒定电流倍率充电直到电压达到4.25V(相对于Li)，并且保持该电压直到电流达到1/50C。然后，将全固态二次电池以0.33C或1.0C的倍率放电直到电压达到2.5V(相对于Li)。结果显示在图7A、7B和7C中。在这方面，根据下面的等式1评价倍率特性。
等式1
倍率特性(％)＝[(在1.0C下的放电容量)/(在0.33C下的放电容量)]×100％
参考图7A和7B，根据实施例1和4的全固态二次电池的倍率特性均分别为94％。参考图7C，根据对比例1的全固态二次电池的倍率特性为85％。因此，可确认根据实施例1和4的全固态二次电池的倍率特性好于根据对比例1的全固态二次电池的倍率特性。
2-2.寿命特征评估
将根据实施例1至3以及对比例1的全固态二次电池各自在60℃下在恒温室中以0.1C的C-倍率充电直到电压达到4.25V(相对于Li)，并且在保持4.25V的电压(相对于Li)的同时，以0.05的C倍率截止充电过程。随后，将全固态二次电池以0.1C的C-倍率放电直到电压达到2.5V(相对于Li)(化成步骤，第1次循环)。进一步进行该充电/放电过程两次以完成化成步骤。
将已经经过化成步骤的全固态二次电池在相同温度下以0.5C的倍率充电直到电压达到4.25V(相对于Li)并以0.5C的倍率放电直到电压达到2.5V(相对于Li)。
将所述充电/放电过程总共重复70次。相对于循环次数的放电容量变化示于图8A和8B中。在这方面，根据下面的等式2评价寿命特性(即容量保持率)。
等式2
寿命特性(％)＝[(在第70次循环后的放电容量)/(在第3次循环后的放电容量)]×100％
参考图8A，根据实施例1的全固态二次电池在第70次循环后表现出99.1％的寿命特性，而根据对比例1的全固态二次电池在第70次循环后表现出56.0％的寿命特性。结果，可确认根据实施例1的全固态二次电池具有比根据对比例1的全固态二次电池好得多的寿命特性。
参考图8B，尽管根据实施例3的全固态二次电池具有比根据实施例1和2的全固态二次电池的可逆容量低的可逆容量，但确认根据实施例3的全固态二次电池的寿命特性保持至约第40次循环。
然而，当通过在压缩的正极层与负极层和固体电解质层的压缩层之间插入第一粘合层(具有约10μm的厚度)并且在低于300MPa的压力下对所述层进行辊压来制造全固态二次电池时，可发生短路。
根据本公开内容的全固态二次电池及其制造方法，由于将包括具有比固体电解质层的杨氏模量小5GPa或更多的杨氏模量的固体电解质的第一粘合层插入正极层的正极活性材料层和固体电解质层之间，因而可改善电池性能如倍率特性和寿命特性，同时降低正极层和固体电解质层之间的界面电阻。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑，其不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应被认为可用于其他实施方式中的其他类似特征或方面。
虽然已参考附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在形式和细节上进行多种改变。

Claims (29)

1.全固态二次电池，包括：
负极层；
正极层；
插入所述负极层和所述正极层之间的固体电解质层，所述固体电解质层包括第一固体电解质；以及
设置在所述正极层和所述固体电解质层之间第一粘合层，所述第一粘合层包括第二固体电解质，
其中所述负极层包括
负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，且
所述负极活性材料层包括粘合剂和负极活性材料，
其中所述正极层包括
正极集流体，和
设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，且
其中所述第二固体电解质的杨氏模量比所述第一固体电解质的杨氏模量小5吉帕至10吉帕。
2.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料不含碱金属。
3.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述第一粘合层插入所述正极活性材料层和所述固体电解质层之间。
4.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述第一粘合层与所述正极活性材料层的表面接触。
5.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述第一粘合层包括由式1表示的硫化物固体电解质：
式1
LiaMbPScAd
其中，在式1中，
0<a≤6，0≤b≤6，0<c<6和0≤d≤6；
M为Ge、Sn、或Si；和
A为一种或多种卤素元素。
6.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述第一粘合层的第二固体电解质为无定形固体电解质、或结晶固体电解质、或其组合。
7.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述第二固体电解质包括具有3微米或更小的D50粒径的颗粒。
8.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述第一粘合层具有30微米或更小的厚度。
9.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述第一固体电解质包括Li2S-P2S5、其中X为卤素原子的Li2S-P2S5-LiX、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、其中m和n为正数且Z为Ge、Zn、或Ga的Li2S-P2S5-ZmSn、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、其中p和q独立地为1至4且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、或In的Li2S-SiS2-LipMOq、其中x、y、z和w独立地为0至6、M'为Ge、Sn、或Si且A为F、Cl、Br、或I的LixM'yPSzAw、或其组合。
10.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述第一固体电解质包括具有1微米至3.5微米的D50粒径的颗粒。
11.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述固体电解质层具有10微米至150微米的厚度。
12.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中第二粘合层与所述固体电解质层的面向所述负极活性材料层的表面接触，和
所述第二粘合层包括具有小于所述第一固体电解质的杨氏模量的杨氏模量的第三固体电解质。
13.如权利要求12所述的全固态二次电池，其中所述第二粘合层包括无定形硫化物固体电解质。
14.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料包括无定形碳、金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、锌、或其组合。
15.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料包括无定形碳和金、铂、钯、硅、银、铝、铋、锡、锌、或其组合。
16.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料包括具有4微米或更小的D50粒径的颗粒。
17.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料层具有1微米至20微米的厚度。
18.如权利要求1所述的全固态二次电池，进一步包括在所述全固态二次电池的充电期间在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间的碱金属沉积层。
19.如权利要求1所述的全固态二次电池，进一步包括膜，所述膜设置在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间且包括设置在所述负极集流体上的能够与碱金属形成合金或化合物的材料。
20.如权利要求19所述的全固态二次电池，其中所述能够与碱金属形成合金的材料包括硅、镁、铝、铅、银、锡、或其组合。
21.如权利要求19所述的全固态二次电池，其中所述能够与碱金属形成化合物的材料包括碳、硫化钛、硫化铁、或其组合。
22.如权利要求19所述的全固态二次电池，其中所述膜具有1纳米至500纳米的厚度。
23.如权利要求19所述的全固态二次电池，进一步包括在所述负极活性材料层上的区域、所述负极活性材料层和所述负极集流体之间的区域、或其组合中的碱金属沉积层。
24.如权利要求1所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料包括无定形碳和银，和
碱金属在所述全固态二次电池的充电期间沉淀在所述负极活性材料中以与银形成合金。
25.制造如权利要求1-24任一项所述的全固态二次电池的方法，所述方法包括：
提供正极层；
压缩所述正极层以形成压缩的正极层；
提供负极层；
提供固体电解质层；
将所述负极层设置在所述固体电解质层上以形成堆；
压缩所述堆以形成压缩的负极-电解质层；
在所述压缩的正极层和所述压缩的负极-电解质层之间插入第一粘合层；和
压缩所述压缩的正极层、所述第一粘合层、和所述压缩的负极-电解质层以形成全固态二次电池。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述正极层的压缩、所述堆的压缩、以及所述压缩的正极层、所述第一粘合层、和所述压缩的负极-电解质层的压缩各自独立地包括辊压法、热压法、或其组合。
27.制造如权利要求1-24任一项所述的全固态二次电池的方法，所述方法包括：
提供正极层；
在所述正极层的表面上设置第一粘合层以形成包括所述第一粘合层的正极；
提供负极层；
提供固体电解质层；
将所述负极层设置在所述固体电解质层上以形成堆；
压缩所述堆以形成压缩的负极-电解质层；
在所述压缩的负极-电解质层上堆叠包括所述第一粘合层的正极；和
压缩包括所述第一粘合层的正极和所述压缩的负极-电解质层以形成全固态二次电池。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述第一粘合层的设置包括将所述第一粘合层涂覆到所述正极活性材料层的表面上或将所述第一粘合层转移到所述正极活性材料层的表面上。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述堆的压缩以及包括所述第一粘合层的正极和所述压缩的负极-电解质层的压缩各自独立地包括辊压法、热压法、或其组合。
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