KR102407143B1 - 전고체 이차전지 및 이의 제작방법 - Google Patents

Abstract

전고체 이차전지 및 이의 제작방법이 개시된다. 상기 전고체 이차전지는 음극층; 양극층; 상기 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층; 및 상기 양극층과 고체 전해질층 사이에 배치된 제1 접합층(bonding layer);을 포함하고, 상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 상기 고체 전해질층은 제1 고체 전해질을 포함하고, 상기 제1 접합층은 제2 고체 전해질을 포함하고,상기 음극층과 고체 전해질층은 가압하여 일체로 압축된 음극층과 고체 전해질층이고, 상기 양극층은 가압하여 압축된 양극층이고, 상기 전고체 이차전지는 상기 압축된 양극층과 상기 일체로 압축된 고체 전해질층과 음극층 사이에 상기 제1 접합층을 개재하고 가압하여 적층된 구조이고, 상기 제2 고체 전해질은 상기 제1 고체 전해질보다 5 GPa 내지 10 GPa 낮은 분체 탄성률(powder modulus)을 가질 수 있다

Description

전고체 이차전지 및 이의 제작방법{All solid secondary battery and method of manufacturing the same}

전고체 이차전지 및 이의 제작방법에 관한 것이다.

전고체 이차전지는 대용량 전고체 이차전지의 기능을 구현하기 위해 전극층들과 고체 전해질층을 적층한 후 등수압 프레스(warm isostactic press) 장비로 압력을 가하는 방식으로 제작되어왔다. 이러한 방식의 전고체 이차전지는 대량 생산에 적합하지 않고 상기 전극층들과 고체 전해질층 간에 긴밀한 계면형성이 어려울 수 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 당해 기술분야에서 롤 프레스 또는 핫 프레스 장비로 압력을 가하여 전고체 이차전지를 제조하는 시도가 있어왔다. 이러한 방식에 의해 제작된 전고체 이차전지도 상기 전극층들과 고체 전해질층 간에 긴밀한 계면형성이 어려울 수 있고 이로 인해 전고체 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.

따라서 신규한 전고체 이차전지 및 상기 전고체 이차전지의 제작방법에 대한 요구가 여전히 있다.

일 측면은 신규한 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.

다른 측면은 상기 전고체 이차전지를 제작하는 방법을 제공하는 것이다.

일 측면에 따라,

전고체 이차전지로서,

음극층;

양극층;

상기 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층; 및

상기 양극층과 고체 전해질층 사이에 배치된 제1 접합층(bonding layer);을 포함하고,

상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더를 포함하고,

상기 고체 전해질층은 제1 고체 전해질을 포함하고,

상기 제1 접합층은 제2 고체 전해질을 포함하고,

상기 음극층과 고체 전해질층은 가압하여 일체로 압축된 음극층과 고체 전해질층이고,

상기 양극층은 가압하여 압축된 양극층이고,

상기 전고체 이차전지는 상기 압축된 양극층과 상기 일체로 압축된 고체 전해질층과 음극층 사이에 상기 제1 접합층을 개재하고 가압하여 적층된 구조이고,

상기 제2 고체 전해질은 상기 제1 고체 전해질보다 5 GPa 내지 10 GPa 낮은 분체 탄성률(powder modulus)을 갖는 전고체 이차전지가 제공된다.

다른 측면에 따라,

양극층을 제공하는 단계;

상기 양극층에 압력을 가하여 압축된 양극층을 형성하는 단계;

음극층을 제공하는 단계;

고체 전해질층을 제공하는 단계;

상기 고체 전해질층 상에 상기 음극층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계;

상기 적층체에 압력을 가하여 압축된 음극층과 고체 전해질층을 형성하는 단계;

상기 압축된 양극층 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 제1 접합층(bonding layer)을 개재하는 단계; 및

상기 압축된 양극층, 상기 제1 접합층, 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층에 압력을 가하여 전술한 전고체 이차전지를 제작하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제작방법이 제공된다.

또다른 측면에 따라,

양극층을 제공하는 단계;

상기 양극층의 일 면에 제1 접합층(bonding layer)을 배치하여 제1 접합층(bonding layer)을 포함하는 양극을 형성하는 단계;

음극층을 제공하는 단계;

고체 전해질층을 제공하는 단계;

상기 고체 전해질층 상에 상기 음극층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계;

상기 적층체에 압력을 가하여 압축된 음극층과 고체 전해질층을 형성하는 단계;

상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 상부에 상기 제1 접합층(bonding layer)을 포함하는 양극을 적층하는 단계; 및

상기 제1 접합층을 포함하는 양극 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층에 압력을 가하여 전술한 전고체 이차전지를 제작하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제작방법이 제공된다.

일 측면에 따른 전고체 이차전지 및 이의 제작방법은 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 제1 고체 전해질을 포함하며, 및 상기 양극층과 고체 전해질층 사이에 배치된 제1 접합층(bonding layer)을 포함하고, 상기 제1 접합층은 제2 고체 전해질을 포함하며, 상기 제2 고체 전해질은 상기 제1 고체 전해질보다 낮은 분체 탄성률 또는 영률을 가지기에, 양극층과 고체 전해질층 사이의 계면저항을 감소시키면서 동시에 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.

도 1a 내지 도 1e는 각각 일 구현예에 따른 전고체 이차전지 구조의 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지 구조의 개략도이다.
도 3 및 도 4는 각각 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 제작방법의 개략도이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 해체하고 그 단면을 SEM(전자주사 현미경)으로 관찰한 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 초기 임피던스를 평가한 결과이다.
도 7a, 도 7b, 및 도 7c는 각각 실시예 1, 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 60℃에서 0.1C의 속도(C-rate)로 충전 및 0.2C, 0.33C, 및 1.0C의 속도로 각각 방전할 때(2.5V~4.25V의 전압범위) 율 특성을 평가한 결과이다.
도 8a는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 60℃에서 0.5C의 속도(C-rate)로 충전 및 방전할 때(2.5V~4.25V의 전압범위) 수명 특성을 평가한 결과이다.
도 8b는 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 전고체 이차전지를 60℃에서 0.5C의 속도(C-rate)로 충전 및 방전할 때(2.5V~4.25V의 전압범위) 수명 특성을 평가한 결과이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 이차전지 및 이의 제작방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종" 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.

본 명세서에서 일 구성요소가 다른 구성요소의 "상에" 또는 "상부에" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 일 구성요소는 다른 구성요소 위에 직접 배치될 수 있거나 상기 구성요소들 사이에 개재된 구성요소들이 존재할 수 있을 수 있다. 반면에, 일 구성요소가 다른 구성요소 "상에 직접" 또는 "상부에 직접" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 개재된 구성요소들이 존재하지 않을 수 있다.

본 명세서에서 "조합"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.

본 명세서에서 "제 1", "제 2" 등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다.

본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.

본 명세서 전반에 걸쳐 "일구현예", "구현예"등은 실시예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 실시예에 포함되며 다른 실시예에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 실시예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 그러나, 본 명세서의 용어가 통합된 참조의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 명세서로부터의 용어는 통합된 참조에서 상충하는 용어보다 우선한다. 특정 실시예 및 구현예가 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 보정 대상은 그러한 모든 대안, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.

본 명세서에서 "C-rate"이라는 용어는 전지의 방전속도이며, 전지의 전체 용량을 전체 방전시간으로 나누어 얻은 값을 의미한다. 예를 들어, 1.6 ampere-hours의 방전용량을 갖는 전지의 C-rate는 1.6 amperes일 것이다.

일반적으로 전고체 이차전지는 전지의 성능을 위하여 전극층들과 고체 전해질층을 적층하고 파우치 셀에 진공 밀봉한 채 등수압 프레스(warm isostactic press) 장비로 압력을 가하여 제작하여 왔다. 이러한 등수압 프레스 장비를 이용하여 전고체 이차전지를 제작하는 방법은 가압시간이 길고 가압탱크 체적이 작아 대량 생산에 적합하지 않다. 따라서 전고체 이차전지를 대량 생산하기 위해 롤 프레스 또는 핫 프레스 장비를 이용하여 제작하는 것이 적합하다. 그러나 이렇게 롤 프레스 또는 핫 프레스 장비를 이용하는 경우 파우치 셀에 변형이 발생할 수 있다. 또한 전극층들과 고체 전해질층의 물성 차이로 인해 가압 조건에 차이가 있으므로 동시에 압력을 가하는 것이 어려울 수 있다. 한편으론, 전극층들과 고체 전해질층을 각각 가압하여 적층하여 셀을 구성할 때 상기 전극층들과 고체 전해질층이 압축되어 이들 간의 긴밀한 계면형성이 어려울 수 있다.

본 발명의 발명자들은 이러한 점에 착안하여 신규한 전고체 이차전지 및 이의 제작방법을 제안하고자 한다.

도 1a 내지 도 1e는 각각 일 구현예에 따른 전고체 이차전지 구조의 모식도이다.

도 1a에서 보이는 바와 같이, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 음극층(20); 양극층(10); 및 상기 음극층(20)과 양극층(10) 사이에 배치된 고체 전해질층(4);을 포함하고 있다. 상기 고체 전해질층(4)은 제1 고체 전해질을 포함하고 있다. 상기 음극층은 음극 집전체(6) 및 상기 음극 집전체(6) 상에 배치된 음극 활물질층(5)을 포함하고 있으며, 상기 음극 활물질층(5)은 알칼리 금속을 포함하지 않는 음극 활물질 및 바인더를 포함하고 있다. 상기 양극층(10)은 양극 집전체(1) 및 상기 양극 집전체(1) 상에 배치된 양극 활물질층(2)을 포함하고 있다. 상기 전고체 이차전지는 또한 상기 양극 활물질층(2)과 상기 고체 전해질층(4) 사이에 제1 접합층(bonding layer, 3)이 배치되어 있고, 상기 제1 접합층(3)은 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질보다 낮은 영률을 갖는 제2 고체 전해질을 포함할 수 있다.

일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 상기 양극층의 양극 활물질층(2)과 상기 고체 전해질층(4) 사이에 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질보다 5 GPa 이상 낮은 영률을 갖는 제2 고체 전해질을 포함하는 제1 접합층(3)을 배치할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 고체 전해질의 영률은 상기 제1 고체 전해질보다 5 GPa 이상, 또는 6 GPa 이상, 또는 8 GPa 이상, 또는 10 GPa 이상 낮을 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 제2 고체 전해질의 영률은 상기 제1 고체 전해질보다 1 GPa 내지 10 GPa 낮을 수 있거나, 또는 3 GPa 내지 10 GPa 낮을 수 있거나, 또는 5 GPa 내지 10 GPa 낮을 수 있다. 상기 제1 접합층(3)은 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질보다 부드러운(soft) 제2 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 분말(입자) 물질을 포함하고 있으므로, 상기 고체 전해질의 영률(Young's modulus)은 "분체 탄성률(powder modulus)", 예를 들어, 분말 물질의 영률(탄성 모듈러스, elastic modulus)로 언급될 수도 있다. 상기 고체 전해질의 분말 물질의 영률(탄성 모듈러스) 또는 분체 탄성률은 나노 압입(nano-indenter) 측정을 통해 얻어진 압입하중-변위 곡선을 분석하여 구할 수 있다. 상기 고체 전해질의 분말 물질의 영률(탄성 모듈러스) 또는 분체 탄성률은 분말 타입, 펠렛 타입 또는 시트 타입과 같은 전해질 유형에 따라 다양해질 수 있다. 이러한 제1 접합층(3)의 배치로 인해 롤 프레스 또는 핫 프레스 장비를 이용하여 전고체 이차전지를 제작할 때 양극층(10)과 고체 전해질층(4) 간에 긴밀한 계면이 형성될 수 있다. 상기 전고체 이차전지는 양극층과 고체 전해질층(4) 사이의 계면저항을 감소시키면서 동시에 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.

예를 들어, 상기 제1 접합층(3)은 상기 양극 활물질층(2)과 상기 고체 전해질층(4) 사이에 개재된(interposed) 층일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 접합층(3)은 상기 양극 활물질층(2)의 일 면에 접촉 배치된 층일 수 있다. 상기 접촉 배치된 제1 접합층(3)은 상기 양극 활물질층(2)의 일 면에 직접 코팅하거나 또는 별도로 상기 제1 접합층(3)을 형성하고 이것을 양극 활물질층(2)의 일 면으로 전사하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.

상기 제1 접합층(3)은 황화물계 고체 전해질일 수 있고, 하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함할 수 있다:

[화학식 1]

Li_aM_bPS_cA_d

상기 화학식 1에서,

0<a≤6, 0≤b≤6, 0<c<6, 0≤d≤6일 수 있으며;

M은 Ge, Sn, 또는 Si일 수 있으며;

A는 1종 이상의 할로겐 원소일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질은 상온에서 액체 전해질의 이온 전도도인 10^-2 S/cm 내지 10^-3 S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있어 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 상기 양극층(10)과 고체 전해질층(4) 간에 긴밀한 계면이 형성될 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지는 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.

상기 제1 접합층(3)은 상기 화학식 1로 표시되는 제2 고체 전해질을 포함할 수 있고, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나), Li₇P₃S₁₁, Li₇P_1.4S₁₁, Li₁₀GeP₂S₁₂, 또는 이들 조합을 더 포함할 수 있다.

상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질은 결정질, 비정질 고체 전해질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어 상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질은 결정질 고체 전해질과 비정질 고체 전해질이 혼합된 혼합 고체 전해질일 수 있다. 예를 들어 상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질은 결정질 고체 전해질일 수 있다.

상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질은 입자 형태이고 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 이하일 수 있거나, 또는 2.5 ㎛일 수 있거나, 또는 2 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.01 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있거나, 또는 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있거나, 또는 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질은 단락을 발생하지 않으면서 상기 양극층(10)과 고체 전해질층(4) 간에 긴밀한 계면을 형성하게 할 수 있다. 여기서, 평균 입경(D50)은 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. 또한 입자 사이즈(D10) 및 입자 사이즈(D95)는 각각 입자 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%로 했을 때 가장 작은 입자로부터 10% 및 95%에 해당되는 입경의 값을 의미한다.

평균 입경(D50), 입자 사이즈(D10), 및 입자 사이즈(D95)는 각각 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경(D50) 값, 입자 사이즈(D10) 값, 및 입자 사이즈(D95) 값을 쉽게 얻을 수 있다.

상기 제1 접합층(3)의 두께는 30 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 접합층(3)의 두께는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 접합층(3)의 두께는 5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께 범위를 갖는 상기 제1 접합층(3)은 전지의 성능을 저해하지 않으면서 상기 양극층과 고체 전해질층(4) 간에 긴밀한 계면이 형성될 수 있다.

상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질은 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiX (X는 할로겐 원소), Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나), Li_xM'_yPS_zA_w(x, y, z, w는 모두 0 이상 6 이하, M'는 Ge, Sn, 또는 Si 중 하나, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나), 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질은 상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질과 동일하거나 또는 상이한 조성의 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질은 상기 제1 접합층(3)의 제2 고체 전해질과 동일한 조성의 황화물계 고체 전해질일 수 있다.

상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질은 입자 형태이고 평균 입경(D50)은 1.0 ㎛ 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 1.0 ㎛ 내지 3.4 ㎛일 수 있거나, 또는 1.0 ㎛ 내지 3.2 ㎛일 수 있거나, 또는 1.0 ㎛ 내지 3.1 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질의 입자 사이즈(D10)는 각각 0.1 ㎛ 내지 2.0 ㎛일 수 있거나, 또는 0.1 ㎛ 내지 1.8 ㎛일 수 있거나, 또는 0.2 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질의 입자 사이즈(D95)는 각각 7.0 ㎛ 내지 11.0 ㎛일 수 있거나, 또는 7.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛일 수 있거나, 또는 8.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛일 수 있다. 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질의 평균 입경(D50), 입자 사이즈(D10), 및 입자 사이즈(D95)의 정의 및 측정방법은 상술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.

상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질은 출발 원료(예를 들어, Li₂S, P₂S₅ 등)를 용융 급냉법 또는 기계적 밀링(mechanical milling)법 등에 의해 처리하고 열처리를 수행할 수 있다. 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질은 결정질 또는 비정질일 수 있고, 양자가 혼합될 수도 있다. 예를 들어 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질은 결정질 고체 전해질일 수 있다.

상기 제1 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li₂S-P₂S₅를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li₂S와 P₂S₅의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li₂S: P₂S₅ = 50:50 내지 90:10의 범위로 선택될 수 있거나, 또는 60:40 내지 90:10의 범위로 선택될 수 있거나, 또는 75:25 내지 90:10의 범위로 선택될 수 있다. 또한 고체 전해질층(4)은 바인더를 더 포함할 수도 있다. 고체 전해질층(4)에 포함되는 바인더는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리 불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메타크릴레이트(polymethacraylate, PMA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 고체 전해질층(4)의 바인더는 양극 활물질층(2)과 음극 활물질층(5)의 바인더와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

상기 고체 전해질층(4)의 두께는 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있거나, 또는 15 ㎛ 내지 125 ㎛일 수 있거나, 또는 20 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.

도 1b에서 보이는 바와 같이, 일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 상기 음극층의 음극 활물질층(5)과 대면하고 있는 상기 고체 전해질층(4)의 표면에 제2 접합층(5a)이 접촉 배치되고, 상기 제2 접합층(5a)은 상기 고체 전해질층(4)의 제1 고체 전해질보다 낮은 영률(Young's modulus)을 갖는 제3 고체 전해질을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 음극층(20)과 고체 전해질층(4) 사이에 상기 제2 접합층(5a)을 배치하여 롤 프레스 또는 핫 프레스 장비를 이용하여 전지를 제작할 때 낮은 압력에도 층들 간에 접착력이 개선될 수 있고 이로 인해 음극층(20)과 고체 전해질층(4) 간에 긴밀한 계면이 형성될 수 있다. 또한 상기 제2 접합층(5a)은 상온에서 높은 이온전도도의 확보가 가능하여 이를 포함하는 전고체 이차전지는 양극층과 고체 전해질층(4) 사이의 계면저항뿐만 아니라 음극층과 고체 전해질층(4) 사이의 계면저항을 감소시키면서 동시에 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 보다 향상될 수 있다.

상기 제2 접합층(5a)은 비정질 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 제2 접합층(5a)은 상기 제1 접합층(5a)과 동일하거나 또는 상이한 조성의 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 접합층(5a)은 Li₂S-P₂S₅-LiX (X는 할로겐 원소), Li₇P₃S₁₁, Li₇P_1.4S₁₁, Li₁₀GeP₂S₁₂, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.

또한 상기 제2 접합층(5a)은 상기 양극층(10)의 양극 활물질층(2)과 상기 고체 전해질층(4) 사이에 제1 접합층(3)과 함께 또는 이를 대신하여 배치될 수 있다.

상기 고체 전해질층(4)은 알칼리 금속염 또는/및 이온성 액체를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 고체 전해질층(4)은 리튬 금속염 또는/및 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.

상기 고체 전해질층(4)에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있거나, 또는 2M 이상일 수 있거나, 또는 3M 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질층(4)에서 리튬염의 함량은 1M 내지 4M일 수 있거나, 또는 1M 내지 3M일 수 있거나, 또는 1M 내지 2M일 수 있다. 상기 리튬염의 함량은 고체 전해질층(4)에서 리튬 이온의 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.

상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)₂, Li(CF₃SO₂)₃C, LiC₄F₉SO₃, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C₂O₄)₂(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), LiBF₄, LiBF₃(C₂F₅), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO₂CF₃)₂), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO₂F)₂), LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄ 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 이미드계 리튬염일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO₂CF₃)₂), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO₂F)₂), 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.

상기 고체 전해질층(4)에서 제1 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 20:80 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 30:70 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 40:60 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비를 갖는 고체 전해질층(4)은 전극과의 전기화학적 접촉면적을 향상시켜 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이를 포함하는 전지는 에너지밀도, 방전용량, 또는/및 율 특성이 개선될 수 있다.

상기 양극층(10)은 양극 집전체(1) 및 상기 양극 집전체(1) 상에 배치된 양극 활물질층(2)을 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체(1)는 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체(1)는 생략할 수도 있다.

상기 양극 활물질층(2)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층(2)에 포함되는 고체 전해질은 상기 고체 전해질층(4)에 포함되는 제1 고체 전해질, 제1 접합층(3)에 포함되는 제2 고체 전해질, 또는/및 제2 접합층(5a)에 포함되는 제3 고체 전해질과 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

상기 양극활물질로는 알칼리 금속, 예를 들어 리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 모두 사용될 수 있다.

리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물의 예로는 Li_aA_1-bB'_bD'₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); Li_aE_1-bB'_bO_2-cD'_c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE_2-bB'_bO_4-cD'_c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB'_cD'_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB'_cO_2-αF'_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB'_cD'_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB'_cO_2-αF'_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiI'O₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극활물질은 예를 들어, 층상 암염형 구조를 갖는 LiNi_xCo_yAl_zO₂ (NCA) 또는 LiNi_xCo_yMn_zO₂ (NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 등과 같은 삼원계 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 층상 암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬 전이금속 산화물은 전고체 이차전지의 에너지밀도 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.

또한 상기 양극 활물질은 60 중량% 이상, 또는 75 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 니켈을 함유하는 니켈 코발트 망간산 리튬 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물과 같은 니켈계 복합 산화물을 사용할 수 있다. 이러한 니켈을 포함한 양극 활물질은 황화물계 고체 전해질 사이에서 저항 성분을 생성하기 어려우므로 용이하게 이온 전도도를 확보할 수 있다.

또한 상기 양극 활물질은 상기 니켈계 복합 산화물 이외에 진밀도가 크고 리튬 이온 확산 속도가 큰 리튬 코발트 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 상에 니켈계 복합 산화물, LiNbO₂, Li₄Ti₅O₁₂, 또는 알루미늄 산화물 등으로 피복시킨 복합 양극 활물질을 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 진구 또는 타원 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 통상적인 전고체 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위일 수 있다. 또한 양극층의 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 통상적인 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위일 수 있다.

또한 양극층은 상술한 양극 활물질 및 고체 전해질뿐만 아니라, 예를 들어, 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 또는 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 적절히 추가로 배합할 수도 있다.

양극층에 배합 가능한 도전제로는, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, 카본 섬유, 또는 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한 양극층에 배합 가능한 바인더로는, 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 또는 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 또한 양극층에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 또는 이온 전도성 보조제 등으로는 통상적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.

상기 음극층(20)은 음극 집전체(6) 및 상기 음극 집전체(6) 상에 배치된 음극 활물질층(5)을 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질층(5)은 알칼리 금속을 포함하지 않는 음극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층(5)은 전고체 이차전지의 충전 전 알칼리 금속이 석출되지 않는 층일 수 있고 알칼리 금속 예비층일 수 있다. 상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 등을 포함할 수 있다.

상기 음극 집전체(6)는 알칼리 금속, 예를 들어 리튬 금속과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 상기 음극 집전체(6)를 구성하는 재료로서는, 예를 들어, 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들 조합을 들 수 있다. 상기 음극 집전체(6)가 상기 금속 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성되어 있을 수 있다. 상기 음극 집전체(6)는, 예를 들어, 판상 또는 박상(箔)으로 형성할 수 있다.

상기 음극 활물질은 비정질 탄소, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 비정질 탄소를 포함할 수 있고, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소로는 예를 들어, 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 케첸 블랙(ketjen black)(KB), 또는 그래핀(graphene) 등을 들 수 있다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비(질량비)는, 예컨대, 10:1 내지 1:2일 수 있거나, 또는 8:1 내지 1;2일 수 있거나, 또는 5:1 내지 1:1일 수 있다. 음극 활물질을 이러한 물질로 구성함으로써, 전고체 이차전지의 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 보다 향상될 수 있다.

상기 음극 활물질로 사용된 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합은 입자 형태를 갖고 평균 입경(D50)이 4 ㎛ 이하일 수 있거나, 또는 1 ㎛ 이하일 수 있거나, 또는 0.5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 하한은 특별히 제한되지 않으나 약 10 nm 일 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)의 정의 및 측정방법은 상술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다. 이러한 평균 입경(D50)을 갖는 음극 활물질을 포함한 전고체 이차전지는 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 보다 향상될 수 있다.

또한 상기 음극 활물질은 비정질 탄소로 형성된 제1 입자(particles) 및 금속 또는 반도체로 형성된 제2 입자(particles)의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기, 금속 또는 반도체는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 입자의 함량은 상기 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 약 8 내지 60 중량%일 수 있고, 예를 들어 약 10 내지 50 중량%일 수 있거나, 또는 약 15 내지 45 중량%일 수 있다. 이러한 경우에, 전고체 이차전지의 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 보다 향상될 수 있다.

상기 음극 활물질층(5)에 바인더를 포함하면 음극 활물질층(5)을 음극 집전체(6) 상에 안정화시킬 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(5)에 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극 활물질층(5)이 음극 집전체(6)로부터 쉽게 이탈될 수 있다. 음극 집전체(6)로부터 음극 활물질층(5)이 이탈한 부분은 음극 집전체(6)가 노출되기 때문에, 단락이 발생할 수 있다. 상기 음극 활물질층(5)은 음극 활물질층(5)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극 집전체(6) 상에 도포하고, 건조하여 형성될 수 있다. 상기 바인더를 음극 활물질층(5)에 포함시켜 슬러리 중에 음극 활물질을 안정적으로 분산시킬 수 있다. 이 결과, 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극 집전체(6) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제할 수 있다.

상기 음극 활물질층에 바인더를 포함하는 경우, 상기 바인더의 함량은 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 약 0.3 내지 15 중량%일 수 있거나, 또는 약 1 내지 12.5 중량%일 수 있거나, 또는 약 2 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.3 중량% 미만이 되는 경우, 막의 강도가 충분하지 않고, 특성이 저하될 뿐만 아니라 처리/취급하기 어려울 수 있다. 상기 바인더의 함량이 15 중량%를 초과하면, 전고체 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.

상기 음극 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있거나, 또는 2 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있거나, 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질층의 두께가 1 ㎛ 미만이 되는 경우, 전고체 이차전지의 성능이 충분히 개선되지 않을 수 있다. 상기 음극 활물질층의 두께가 20 ㎛를 초과할 경우, 음극 활물질층의 저항이 높아 결과적으로 전고체 이차전지의 성능이 충분히 개선되지 않을 수 있다. 상술한 바인더를 사용하면, 음극 활물질층(5)의 두께를 적정 수준으로 용이하게 확보할 수 있다.

상기 음극 활물질층에는 통상적으로 전고체 이차전지에 사용되는 첨가제, 예를 들어, 필러, 분산제, 또는 이온 도전제 등이 적절하게 배합되어 있을 수 있다. 상기 필러, 분산제, 또는 이온 도전제는 양극 활물질층에 사용된 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

도 1c에서 보이는 바와 같이, 상기 전고체 이차전지는 충전 동안 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 알칼리 금속 석출층(deposited layer)(2a)을 추가로 가질 수 있다. 상기 알칼리 금속 석출층(deposited layer)(2a)은 리튬 금속 석출층, 나트륨 금속 석출층, 또는 칼륨 금속 석출층 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속 석출층은 리튬 금속 석출층일 수 있다.

상기 전고체 이차전지는 충전 초기에는 음극 활물질층(5)에 알칼리 금속, 예를 들어 리튬 금속이 삽입된다. 즉, 음극 활물질은 양극층에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성할 수 있다. 음극 활물질층(5)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 도 1c와 같이, 음극 활물질층(5)의 뒷면, 즉 음극 집전체(6)과 음극 활물질층(5) 사이에 리튬이 석출되고, 이 리튬에 의해 금속층(2a)이 형성된다. 이러한 현상은 음극 활물질을 리튬 금속을 포함하지 않으나 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성함으로써 발생할 수 있다. 방전시에는 음극 활물질층(5) 및 리튬 금속 석출층(2a)의 리튬이 이온화되고 양극층 쪽으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지에서 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(5)은 리튬 금속 석출층(2a)을 피복하기 때문에, 리튬 금속 석출층(2a)의 보호층 역할을 하는 동시에, 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제할 수 있다. 그 결과 전고체 이차전지의 단락 및 용량 저하를 억제할 수 있고, 나아가 전고체 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

예를 들어, 상기 전고체 이차전지는 양극 활물질층(2)의 충전 용량과 음극 활물질층(5)의 충전 용량의 비율, 즉, 용량 비율은 다음 부등식(1)의 요구 사항을 충족할 수 있다.

부등식(1): 0.002 < b' / a' < 0.5

a': 양극 활물질층(2)의 충전 용량(mAh)

b': 음극 활물질층(5)의 충전 용량(mAh)

여기서, 양극 활물질층(2)의 충전용량은 양극 활물질의 충전 비용량(mAh/g)에 양극 활물질층(2) 중 양극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 양극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극 활물질마다 충전 비용량 × 질량값을 산출하고, 이 값의 총합을 양극 활물질층(2)의 충전용량으로 하면 된다. 음극 활물질층(5)의 충전용량도 같은 방법으로 산출된다. 즉, 음극 활물질층(5)의 충전용량은 음극 활물질의 충전 비용량(mAh/g)에 음극 활물질층(5) 중 음극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 음극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극 활물질마다 충전 비용량 × 질량값을 산출하고, 이 값의 총합을 음극 활물질층(5)의 충전용량으로 하면 된다. 여기서, 양극 및 음극 활물질의 충전 비용량은 리튬 금속을 대극(極)에 적용한 전고체 하프-셀(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 하프-셀(half-cell)을 이용한 측정에 의해 양극 활물질층(2)과 음극 활물질층(5)의 충전용량이 직접 측정된다. 이 충전용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 비용량이 산출된다. 양극 활물질층(2)과 음극 활물질층(5)의 충전용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전용량일 수도 있다.

도 1d에서 보이는 바와 같이, 상기 음극 집전체(6)와 상기 음극 활물질층(5) 사이에 박막(5b)이 추가로 배치될 수 있고, 상기 박막(5b)은 상기 음극 집전체(6) 상에 알칼리 금속과 합금 또는 화합물 형성이 가능한 물질을 포함할 수 있다.

상기 음극 집전체(6)는 알칼리 금속과 반응하지 않지만 상부에 매끈한 알칼리 금속층, 예를 들어 리튬 금속층을 석출시키는 것을 어렵게 만들 수 있다. 상기 박막(5b)은 알칼리 금속, 예를 들어 리튬 금속이 상기 음극 집전체(6) 상부에 평탄하게 석출되도록 습윤층(wetting layer)으로 사용될 수 있다.

상기 박막(5b)에 사용되는 상기 알칼리 금속과 합금 형성이 가능한 물질은 실리콘, 마그네슘, 알루미늄, 납, 은, 주석, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 박막(5b)에 사용되는 상기 알칼리 금속과 화합물 형성이 가능한 물질은 탄소, 황화티타늄, 황화철, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 박막(5b)에 사용된 물질의 함량은 전극의 전기화학적 성질 또는/및 전극의 산화환원 전위에 영향을 미치지 않는 한도 내에서 소량일 수 있다. 상기 박막(5b)은 전고체 이차전지의 충전 사이클 동안의 균열을 방지하기 위하여 상기 음극 집전체(6) 상에 평탄하게 적용될 수 있다. 상기 박막(5b)의 적용은 증발 또는 스퍼터링과 같은 물리적 증착, 화학적 증착 또는 도금법 등의 방법이 사용될 수 있다.

상기 박막(5b)의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 박막(5b)의 두께는 예를 들어, 2 nm 내지 400 nm일 수 있다. 상기 박막(5b)의 두께는 예를 들어, 3 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 박막(5b)의 두께는 예를 들어, 4 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 박막(5b)의 두께는 예를 들어, 5 nm 내지 100 nm일 수 있다.

또한 도 1d에서 보이는 바와 같이, 상기 전고체 이차전지는 충전 동안 상기 음극 활물질층(5) 상부 및 상기 음극 활물질층(5)과 음극 집전체(6) 사이의 영역 중 하나 이상의 영역에 알칼리 금속 석출층(deposited layer), 예를 들어 리튬 금속 석출층(2b)을 더 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질은 비정질 탄소와 은을 포함하고, 상기 전고체 이차 전지는 충전 동안 상기 음극 활물질 내에 알칼리 금속이 석출되어 은과 합금을 형성할 수 있다.

도 1e에 보이는 바와 같이, 상기 전고체 이차 전지는 충전 동안 상기 음극 활물질층(5) 영역 내에 실리콘 음극 활물질(21)의 표면에 형성된 리튬 금속층(22) 및 비정질 탄소(23)가 배치되어 있는 구조이다. 이것은 실리콘 음극 활물질(21)의 큰 부피 팽창율로 인해 상기 실리콘 음극 활물질(21) 표면에 리튬 금속 석출층(22)이 형성되어 합금을 형성하기 때문이다.

도 2는 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(30)구조의 개략도이다.

도 2에서 보이는 바와 같이, 전고체 이차전지(30)는 양극(31), 음극(32)을 포함하고 이들을 수용하는 전지 캔(34)을 포함한다.

양극(31)은 전술한 양극층일 수 있다. 상기 양극층은 알루미늄 등의 소재로 이루어지는 양극 집전체의 표면에 양극 활물질을 도포하여 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질을 별도의 지지체상에 캐스팅/코팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다.

음극(32)은 전술한 음극층일 수 있다. 양극(31)과 음극(32) 사이에 전술한 고체 전해질층을 포함할 수 있다.

전고체 이차전지(30)는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.

전고체 이차전지(30)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 전고체 이차전지(30)는 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에 사용될 수 있다.

도 3 및 도 4는 각각 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 제작방법의 개략도이다.

도 3에서 보이는 바와 같이, 다른 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(100)의 제작방법은 양극층을 제공하는 단계; 상기 양극층에 압력을 가하여 압축된 양극층(40)을 형성하는 단계; 음극층(50)을 제공하는 단계; 고체 전해질층(4)을 제공하는 단계; 상기 고체 전해질층(4) 상에 상기 음극층(50)을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체에 압력을 가하여 압축된 음극층과 고체 전해질층(50)을 형성하는 단계; 및 상기 압축된 양극층(40) 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층(50) 사이에 제1 접합층(bonding layer)(3)을 개재하는 단계; 및 상기 압축된 양극층(40), 상기 제1 접합층(3), 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층(50)에 압력을 가하여 전술한 전고체 이차전지를 제작하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 양극층은 양극 집전체(1) 및 상기 양극 집전체(1) 상에 배치된 양극 활물질층(2)을 포함하고 있으며, 상기 음극층은 음극 집전체(6) 및 상기 음극 집전체(6) 상에 배치된 음극 활물질층(5)을 포함하고 있다.

상기 양극층에 압력을 가하는 공정, 상기 적층체에 압력을 가하는 공정, 및 상기 압축된 양극층, 상기 제1 접합층, 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층에 압력을 가하는 공정은 각각 롤 프레스, 핫 프레스, 또는 이들 조합에 의해 압력이 가해져 제작될 수 있다.

고체전해질이 일부 포함되어 있는 양극 또는 음극의 경우 반복적인 압연 과정 후에도 전극의 변형이 쉽게 발생하지 않으나 압연된 고체 전해질의 경우 취성이 생겨 반복적인 압연이 어려울 수 있다. 또한 롤 프레스 또는 핫 프레스에 의해 전고체 이차전지를 제작하는 경우 전극층들 또는 고체전해질층의 밀도 증가를 위해서는 반복적인 압연이 필요하다. 따라서 압축된 양극층을 형성하는 단계와 압축된 음극층과 고체 전해질층을 형성하는 단계를 별도로 구성한 상기 전고체 이차 전지의 제작방법은 용이하게 적층 후 압력을 가할 때 상기 전극층들과 고체 전해질층 사이에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 또한 상기 전고체 이차전지의 제작방법은 양극층과 고체 전해질층 사이의 계면저항을 감소시키면서 동시에 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.

도 4에서 보이는 바와 같이, 다른 일 구현예에 따른 전고체 이차전지(100)의 제작방법은 양극층을 제공하는 단계; 상기 양극층의 일 면에 제1 접합층(bonding layer)(3)을 배치하여 제1 접합층(bonding layer)을 포함하는 양극을 형성하는 단계; 음극층(50)을 제공하는 단계; 고체 전해질층(4)을 제공하는 단계; 상기 고체 전해질층(4) 상에 상기 음극층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체에 압력을 가하여 압축된 음극층과 고체 전해질층(50)을 형성하는 단계; 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층(50) 상부에 상기 제1 접합층(bonding layer)(3)을 포함하는 양극을 적층하는 단계; 및 상기 제1 접합층(3)을 포함하는 양극 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층(50)에 압력을 가하여 전술한 전고체 이차전지를 제작하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 제1 접합층(bonding layer, 3)을 포함하는 양극을 형성하는 단계는 상기 제1 접합층(3)을 상기 양극 활물질층(2)의 일 면에 코팅 또는 상기 제1 접합층(3)을 상기 양극 활물질층(2)의 일 면으로 전사하는 공정을 포함할 수 있다.

상기 전고체 이차전지를 제작하는 단계의 전고체 이차전지는 롤 프레스, 핫 프레스, 또는 이들 조합에 의해 압력이 가해져 제작될 수 있다.

상기 전고체 이차전지의 제작방법은 대량생산이 가능하며, 용이하게 적층 후 압력을 가할 때 상기 전극층들과 고체 전해질층 사이에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 또한 상기 전고체 이차전지의 제작방법은 양극층과 고체 전해질층 사이의 계면저항을 감소시키면서 동시에 율 특성 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

(전고체 이차전지의 제작)

실시예 1: 전고체 이차전지의 제작

다음과 같이 전고체 이차전지를 아르곤 가스 분위기 하에서 제작하였다.

Li₂S(Sigma Aldrich, 99%) 분말, P₂S₅(Sigma Aldrich, 99%) 분말, 및 LiCl(Acros Organic, 99%) 분말을 각각 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질을 얻도록 화학양론적 몰비로 칭량한 후 이들을 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼(직경: 10 mm)을 이용하여 기계적 밀링을 하고 이어서 회전 속도 600 rpm에서 약 45시간 동안 고에너지 볼밀을 수행하여 분쇄한 혼합물을 얻었다. 상기 분쇄한 혼합물을 상온에서 무수 에탄올(Wako, 99.5%)에 넣고 24시간 동안 교반하여 균질한 짙은 갈색의 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액을 진공 분위기하에 80℃에서 3시간 동안 건조하고 분쇄하여 양극층 형성용 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 0.5 ㎛)을 얻었다. 또한 상기와 동일한 방법으로 제조하되 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 대신 Li_5.5PS_4.5Br_0.75Cl_0.75 황화물 고체 전해질을 얻도록 화학양론적 몰비로 칭량한 후 이들을 혼합하여 혼합물을 형성하고 분말의 평균 입경(D50)을 3 ㎛로 분쇄하여 제1 접합층 형성용 Li_5.5PS_4.5Br_0.75Cl_0.75 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)을 얻었다. 또한 상기와 동일한 방법으로 제조하되 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말의 평균 입경(D50)을 3 ㎛로 분쇄하여 고체 전해질층 형성용 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)을 얻었다.

이와 별도로, 양극 활물질인 LiN_i0.9Co_0.07Mn_0.03O₂, 상기 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 0. 5㎛), 도전재인 카본 나노섬유(Sigma Aldrich, >98%)와 카본블랙(Super-P, Timcal Ltd.), 및 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Dupon)을 각각 87:10:1:1:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제작했다. 상기 양극 시트를 18㎛ 두께의 알루미늄 호일의 양극 집전체에 압착하고 배치 타입의 오일 챔버에 넣고 490 mPa의 압력을 가하는 등수압 프레스(warm isostactic press) 공정을 수행하여 압축된 양극층을 형성하였다.

이와 별도로, 상기 고체 전해질층용 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)에 폴리아크릴계 바인더(Xeon사 제조)를 99:1의 중량비로 첨가하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물에 자일렌(Xylene)과 디에틸벤젠(diethylbenzene)을 가하고 교반하여 고체 전해질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 고체 전해질층 형성용 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조한 다음, 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 고체 전해질층을 형성하였다.

이와 별도로, 음극 집전체로서 Ni 호일(두께: 10 ㎛)을 준비하였다. 음극 활물질로서 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)을 25:75의 중량비로 혼합하여 준비하였다. 용기에 상기 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)과 함께 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(# 9300, 쿠레하 社)를 음극층을 기준으로 하여 7 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 교반하여 음극층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극층 형성용 슬러리를 상기 Ni 호일에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20 분간 건조 및 100℃에서 12 시간동안 진공건조하여 음극층을 제작하였다.

상기 음극층 상부에 상기 고체 전해질층을 적층한 후 배치 타입의 오일 챔버에 넣고 490 mPa의 압력을 가하는 등수압 프레스(warm isostactic press) 공정을 수행하여 압축된 음극층과 고체 전해질층을 형성하였다.

이와 별도로, 상기 제1 접합층 형성용 Li_5.5PS_4.5Br_0.75Cl_0.75 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛) 30 g, 폴리아크릴계 바인더(Xeon사 제조) 3.57 g, 자일렌 4.2 g, 및 디에틸벤젠 5.0 g을 용기에 넣고 회전 속도 2,000 rpm에서 약 1분 동안 2회에 걸쳐 혼합하였다. 추가로, 상기 용기에 지르코니아 볼을 넣고 2회에 걸쳐 혼합하되 디에틸벤젠을 5.0 g 대신 2.0 g 및 2.5 g을 각각 첨가하여 혼합한 것을 제외하고는, 상기와 동일하게 혼합하여 제1 접합층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 접합층 형성용 슬러리를 부직포를 접착한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 스크린 프린팅을 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조한 다음, 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 제1 접합층을 형성하였다.

상기 압축된 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 상기 제1 접합층(두께: 약 10 ㎛)을 개재하고 490 MPa 압력으로 롤 프레스(roll press)를 실시하여 2 cm x 2 cm 크기의 18 mAh 파우치 타입의 전고체 이차전지를 제작하였다.

이때, ASTM E2546에 따른 나노 압입 시험시 상기 제1 접합층의 Li_5.5PS_4.5Br_0.75Cl_0.75 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)은 약 12 GPa의 시트 타입의 영률 (약 34 GPa의 분말 타입의 영률)을 나타내었고, 상기 고체 전해질층의 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)은 약 17 GPa의 시트 타입의 영률 (약 24 GPa의 분말 타입의 영률)을 나타내었다. 상기 제1 접합층의 Li_5.5PS_4.5Br_0.75Cl_0.75 황화물 고체 전해질 분말은 상기 고체 전해질층의 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말보다 약 5 GPa 낮은 시트 타입의 영률 (약 10 GPa 낮은 분말 타입의 영률)을 나타내었다.

실시예 2: 전고체 이차전지의 제작

상기 압축된 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 제1 접합층을 개재하고 490 Mpa 압력 대신 400 MPa 압력으로 롤 프레스(roll press)를 실시하여 2 cm x 2 cm 크기의 18 mAh 파우치 타입의 전고체 이차전지를 제작하였다.

실시예 3: 전고체 이차전지의 제작

상기 압축된 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 제1 접합층을 개재하고 490 Mpa 압력 대신 300 MPa 압력으로 롤 프레스(roll press)를 실시하여 2 cm x 2 cm 크기의 18 mAh 파우치 타입의 전고체 이차전지를 제작하였다.

실시예 4: 전고체 이차전지의 제작

다음과 같이 전고체 이차전지를 아르곤 가스 분위기 하에서 제작하였다.

Li₂S(Sigma Aldrich, 99%) 분말, P₂S₅(Sigma Aldrich, 99%) 분말, 및 LiCl(Acros Organic, 99%) 분말을 각각 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질을 얻도록 화학양론적 몰비로 칭량한 후 이들을 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 지르코니아 볼(직경: 10 mm)을 이용하여 기계적 밀링을 하고 이어서 회전 속도 600 rpm에서 약 45시간 동안 고에너지 볼밀을 수행하여 분쇄한 혼합물을 얻었다. 상기 분쇄한 혼합물을 상온에서 무수 에탄올(Wako, 99.5%)에 넣고 24시간 동안 교반하여 균질한 짙은 갈색의 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액을 진공 분위기 하에 80℃에서 3시간 동안 건조하고 분쇄하여 양극층 형성용 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 0.5 ㎛)을 얻었다. 또한 상기와 동일한 방법으로 제조하되 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말의 평균 입경(D50)을 3 ㎛로 하여 분쇄하여 고체 전해질층 형성용 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)을 얻었다. 또한 상기와 동일한 방법으로 제조하되 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 대신 Li_5.5PS_4.5Br_0.75Cl_0.75 황화물 고체 전해질을 얻도록 화학양론적 몰비로 칭량한 후 이들을 혼합하여 혼합물을 형성하고 분말의 평균 입경(D50)을 3 ㎛로 분쇄하여 제1 접합층 형성용 Li_5.5PS_4.5Br_0.75Cl_0.75 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)을 얻었다.

이와 별도로, 상기 제1 접합층 형성용 Li_5.5PS_4.5Br_0.75Cl_0.75 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛) 30 g, 폴리아크릴계 바인더(Xeon사 제조) 3.57 g, 자일렌 4.2 g, 및 디에틸벤젠 5.0 g을 용기에 넣고 회전 속도 2,000 rpm에서 약 1분 동안 2회에 걸쳐 혼합하였다. 추가로, 상기 용기에 지르코니아 볼을 넣고 2회에 걸쳐 혼합하되 디에틸벤젠을 5.0 g 대신 2.0 g 및 2.5 g을 각각 첨가하여 혼합한 것을 제외하고는, 상기와 동일하게 혼합하여 제1 접합층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 접합층 형성용 슬러리를 부직포를 접착한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 스크린 프린팅을 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조한 다음, 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 제1 접합층을 형성하였다.

이와 별도로, 양극 활물질인 LiN_i0.9Co_0.07Mn_0.03O₂, 상기 Li_5.75PS_4.75Cl₁.₂₅ 황화물 고체 전해질 분말(D50: 0.5 ㎛), 도전재인 카본 나노섬유(Sigma Aldrich, >98%)와 카본블랙(Super-P, Timcal Ltd.), 및 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Dupon)을 각각 87:10:1:1:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제작했다. 또한, 이 양극 시트를 18㎛ 두께의 알루미늄 호일의 양극 집전체에 압착하고 상기 양극 시트 상부에 상기 제1 접합층을 전사하여 접촉 배치한 양극층을 제작하였다.

이와 별도로, 음극 집전체로서 Ni 호일(두께: 10 ㎛)을 준비하였다. 음극 활물질로서 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)을 25:75의 중량비로 혼합하여 준비하였다. 용기에 상기 은(일차입경: 60 nm)과 카본블랙 분말(일차입경: 35 nm)과 함께 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(# 9300, 쿠레하 社)를 음극층을 기준으로 하여 7 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 교반하여 음극층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극층 형성용 슬러리를 상기 Ni 호일에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 20 분간 건조 및 100℃에서 12 시간동안 진공건조하여 음극층을 제작하였다.

이와 별도로, 상기 고체 전해질층용 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)에 폴리아크릴계 바인더(Xeon사 제조)를 99:1의 중량비로 첨가하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물에 자일렌(Xylene)과 디에틸벤젠(diethylbenzene)을 가하고 교반하여 고체 전해질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 고체 전해질층 형성용 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 40℃ 온도로 건조한 다음, 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 고체 전해질층을 형성하였다.

상기 음극층 상부에 상기 고체 전해질층을 적층한 후 배치 타입의 오일 챔버에 넣고 490 mPa의 압력을 가하는 등수압 프레스(warm isostactic press) 공정을 수행하여 압축된 음극층과 고체 전해질층을 형성하였다.

상기 제1 접합층(두께: 약 10 ㎛)을 전사하여 접촉 배치한 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층을 490 MPa 압력으로 롤 프레스(roll press)를 실시하여 2 cm x 2 cm 크기의 18 mAh 파우치 타입의 전고체 이차전지를 제작하였다.

이때, 상기 제1 접합층은 나노 압입 시험시 상기 제1 접합층의 Li_5.5PS_4.5Br_0.75Cl _0.75 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)은 약 12 GPa의 시트 타입의 영률 (약 34 GPa의 분말 타입의 영률)을 나타내었고, 상기 고체 전해질층의 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말(D50: 3 ㎛)은 약 17 GPa의 영률 (약 24 GPa의 분말 타입의 영률)을 나타내었다. 상기 제1 접합층의 Li_5.5PS_4.5Br_0.75Cl_0.75 황화물 고체 전해질 분말은 상기 고체 전해질층의 Li_5.75PS_4.75Cl_1.25 황화물 고체 전해질 분말보다 약 5 GPa 낮은 시트 타입의 영률 (약 10 GPa 낮은 분말 타입의 영률)을 나타내었다.

비교예 1: 전고체 이차전지의 제작

상기 압축된 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 상기 제1 접합층을 개재하지 않고 490 MPa 압력으로 롤 프레스(roll press)를 실시하여 2 cm x 2 cm 크기의 18 mAh 파우치 타입의 전고체 이차전지를 제작하였다.

분석예 1: SEM(전자주사 현미경) 사진

실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 해체하고 그 단면을 SEM(전자주사 현미경)으로 관찰하였다. 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 전자주사 현미경 분석에는 S-5500(Hitachi사)을 이용하였다.

도 5a를 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 이차전지는 상기 압축된 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 약 10 ㎛ 두께의 제1 접합층이 존재함을 확인할 수 있다. 도 5b를 참조하면, 비교예 1에 따른 전고체 이차전지는 상기 압축된 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 제1 접합층이 존재하지 않음을 확인할 수 있다.

평가예 1: 초기 임피던스 - 계면저항 평가

실시예 1 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지에 대하여 초기 임피던스를 평가하였다.

상기 초기 임피던스는 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 이용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃, 10⁶ Hz 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 저항을 측정함으로써 초기 임피던스를 평가하였다. 이들 결과인 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 6에 나타내었다. 도 6에서 전극의 초기 벌크저항은 반원의 위치, 크기, 및 반원 이후 기울기로 결정되며, 기울기가 가파를수록 저항이 작음을 의미한다.

도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 이차전지는 비교예 1에 따른 전고체 이차전지와 비교할 때 벌크 저항이 감소한 것을 확인할 수 있다.

평가예 2: 충방전 실험 - 율 특성 및 수명 특성 평가

실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지의 충방전 특성을 충방전기(제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.

2-1. 율 특성 평가

실시예 1, 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 60℃의 항온조에 넣어서 0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 정전류로 충전시킨 후 1/50C의 전류에 도달할 때까지 전압을 유지하였다. 그리고 0.2C의 속도로 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 및 그 이후의 사이클에서 상기 각 전고체 이차전지를 동일한 온도에서 0.1C의 속도로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 정전류로 충전시킨 후 1/50C의 전류에 도달할 때까지 전압을 유지하였다. 그리고 0.33C 또는 1.0C의 속도로 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전시켰다. 그 결과를 도 7a, 도 7b, 도 7c에 각각 나타내었다. 이 때, 하기 [식 1]에 따라 율 특성을 평가하였다.

[식 1]

율 특성(%) = [(1.0C의 속도로 방전시 용량)/(0.33C의 속도로 방전시 용량)] X 100%

도 7a 및 도 7b를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 4에 따른 전고체 이차전지의 율 특성은 94%이었다. 도 7c를 참조하면, 비교예 1에 따른 전고체 이차전지의 율 특성은 85%이었다. 이로부터 실시예 1 및 실시예 4에 따른 전고체 이차전지는 비교예 1에 따른 전고체 이차전지와 비교하여 율 특성이 향상되었다.

2-2. 수명 특성 평가

실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1에 따른 전고체 이차전지를 60℃의 항온조에 넣어서 0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 충전시킨 후 4.25V(vs. Li)를 유지하면서 0.05C의 속도에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 0.1C의 속도(C-rate)로 방전시켰다(화성단계, 1^st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.

상기 화성 단계를 거친 전고체 이차전지를 동일한 온도에서 0.5 C의 속도로 전압이 4.25V(vs. Li)가 될 때까지 충전을 실시한 다음 0.5C의 속도로 2.5V(vs. Li)가 될 때까지 방전을 수행하였다.

상술한 충방전 과정을 반복적으로 실시하여 총 70회 실시하였다. 사이클 수에 따른 방전용량 변화 결과 일부를 도 8a 및 도 8b에 나타내었다. 이 때, 하기 [식 2]에 따라 수명 특성(즉, 용량유지율)을 평가하였다.

[식 2]

수명 특성(%) = [(70^th 사이클 후의 용량)/(3^rd 사이클 후의 방전용량)] X 100%

도 8a를 참조하면, 실시예 1에 따른 전고체 이차전지는 70^th 사이클 후의 수명 특성이 99.1%이었고, 비교예 1에 따른 전고체 이차전지는 70^th 사이클 후의 수명 특성이 56.0%이었다. 이로부터 실시예 1에 따른 전고체 이차전지는 비교예 1에 따른 전고체 이차전지와 비교하여 수명 특성이 크게 향상되었다.

도 8b를 참조하면, 실시예 3에 따른 전고체 이차전지는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 전고체 이차전지와 비교하여 가역 용량이 다소 감소하였으나 40^th 사이클 부근까지 수명 특성이 어느 정도 유지됨을 확인할 수 있다.

그러나 전고체 이차전지 제작시 상기 압축된 양극층과 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 상기 제1 접합층(두께: 약 10 ㎛)을 개재하고 300 MPa 미만의 압력으로 롤 프레스(roll press)를 실시하여 제작한다면 단락이 발생할 우려가 있다고 여겨진다.

1: 양극 집전체, 2a, 2b: 리튬 금속 석출층(deposited layer)
2: 양극 활물질층, 3: 제1 접합층(bonding layer),
4: 고체 전해질층, 5: 음극 활물질층,
5a: 제2 접합층, 5b: 박막,
6: 음극 집전체, 10: 양극층,
20, 50: 음극층, 21: 실리콘 음극 활물질,
22: 리튬 금속층, 23: 비정질 탄소,
30, 100: 전고체 이차전지, 31: 양극,
32: 음극, 34: 전지 캔
40: 압축된 양극층

Claims (27)

1. 전고체 이차전지로서,
   음극층;
   양극층;
   상기 음극층과 양극층 사이에 배치된 고체 전해질층; 및
   상기 양극층과 고체 전해질층 사이에 배치된 제1 접합층(bonding layer);을 포함하고,
   상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더를 포함하고,
   상기 고체 전해질층은 제1 고체 전해질을 포함하고,
   상기 제1 접합층은 제2 고체 전해질을 포함하고,
   상기 음극층과 고체 전해질층은 가압하여 일체로 압축된 음극층과 고체 전해질층이고,
   상기 양극층은 가압하여 압축된 양극층이고,
   상기 전고체 이차전지는 상기 압축된 양극층과 상기 일체로 압축된 고체 전해질층과 음극층 사이에 상기 제1 접합층을 개재하고 가압하여 적층된 구조이고,
   상기 제1 고체전해질과 상기 제2 고체전해질은 상이한 재료이고,
   상기 제2 고체 전해질은 상기 제1 고체 전해질보다 5 GPa 내지 10 GPa 낮은 분체 탄성률(powder modulus)을 갖는 전고체 이차전지.
2. 제1항에 있어서,
   상기 음극 활물질층은 알칼리 금속을 포함하지 않는 전고체 이차전지.
3. 제1항에 있어서,
   상기 제1 접합층은 황화물계 고체 전해질이고,
   하기 화학식 1로 표시되는 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지:
   [화학식 1]
   Li_aM_bPS_cA_d
   상기 화학식 1에서,
   0<a≤6, 0≤b≤6, 0<c<6, 0≤d≤6이며;
   M은 Ge, Sn, 또는 Si이며;
   A는 1종 이상의 할로겐 원소이다.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1 접합층의 제2 고체 전해질은 결정질, 비정질 고체 전해질, 또는 이들의 조합인 전고체 이차전지.
5. 제1항에 있어서,
   상기 제2 고체 전해질은 입자 형태이고 평균 입경(D50)이 3 ㎛ 이하인 전고체 이차전지.
6. 제1항에 있어서,
   상기 제1 접합층의 두께가 30 ㎛ 이하인 전고체 이차전지.
7. 제1항에 있어서,
   상기 제1 고체 전해질은 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiX (X는 할로겐 원소), Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나), Li_xM'_yPS_zA_w(x, y, z, w는 모두 0 이상 6 이하, M'는 Ge, Sn, 또는 Si 중 하나, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나), 또는 그 혼합물을 포함하는 전고체 이차전지.
8. 제1항에 있어서,
   상기 제1 고체 전해질은 입자 형태이고 평균 입경(D50)이 1.0 ㎛ 내지 3.5 ㎛인 전고체 이차전지.
9. 제1항에 있어서,
   상기 고체 전해질층의 두께가 10 ㎛ 내지 150㎛인 전고체 이차전지.
10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층과 대면하고 있는 상기 고체 전해질층의 표면에 제2 접합층이 접촉 배치되고,
    상기 제2 접합층은 상기 제1 고체 전해질보다 낮은 분체 탄성률을 갖는 제3 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지.
11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 접합층은 비정질 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지.
12. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소, 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차전지.
13. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소를 포함하고,
    금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 전고체 이차전지.
14. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 입자 형태를 갖고 평균 입경(D50)이 4 ㎛ 이하인 전고체 이차전지.
15. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 두께가 1 ㎛ 내지 20 μm인 전고체 이차전지.
16. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 이차전지는 충전 동안 상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 알칼리 금속 석출층(deposited layer)을 추가로 포함하는 전고체 이차전지.
17. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체와 상기 음극 활물질층 사이에 막이 추가로 배치되고,
    상기 막은 상기 음극 집전체 상에 알칼리 금속과 합금 또는 화합물 형성이 가능한 물질을 포함하는 전고체 이차전지.
18. 제17항에 있어서,
    상기 알칼리 금속과 합금 형성이 가능한 물질은 실리콘, 마그네슘, 알루미늄, 납, 은, 주석, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차전지.
19. 제17항에 있어서,
    상기 알칼리 금속과 화합물 형성이 가능한 물질은 탄소, 황화티타늄, 황화철, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차전지.
20. 제17항에 있어서
    상기 막의 두께가 1 nm 내지 500 nm인 전고체 이차전지.
21. 제17항에 있어서,
    상기 전고체 이차전지는 상기 음극 활물질층 상부, 상기 음극 활물질층과 음극 집전체 사이의 영역, 또는 이들 조합 영역에 알칼리 금속 석출층(deposited layer)을 더 포함하는 전고체 이차전지.
22. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소와 은을 포함하고,
    상기 전고체 이차전지는 충전 동안 상기 음극 활물질 내에 알칼리 금속이 석출되어 은과 합금을 형성하는 전고체 이차전지.
23. 양극층을 제공하는 단계;
    상기 양극층에 압력을 가하여 압축된 양극층을 형성하는 단계;
    음극층을 제공하는 단계;
    고체 전해질층을 제공하는 단계;
    상기 고체 전해질층 상에 상기 음극층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체에 압력을 가하여 압축된 음극층과 고체 전해질층을 형성하는 단계;
    상기 압축된 양극층 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 사이에 제1 접합층(bonding layer)을 개재하는 단계; 및
    상기 압축된 양극층, 상기 제1 접합층, 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층에 압력을 가하여 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 전고체 이차전지를 제작하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제작방법.
24. 제23항에 있어서,
    상기 전고체 이차전지를 제작하는 단계의 전고체 이차전지는 롤 프레스, 핫 프레스, 또는 이들 조합에 의해 압력이 가해져 제작된 전고체 이차전지의 제작방법.
25. 양극층을 제공하는 단계;
    상기 양극층의 일 면에 제1 접합층(bonding layer)을 배치하여 제1 접합층(bonding layer)을 포함하는 양극을 형성하는 단계;
    음극층을 제공하는 단계;
    고체 전해질층을 제공하는 단계;
    상기 고체 전해질층 상에 상기 음극층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체에 압력을 가하여 압축된 음극층과 고체 전해질층을 형성하는 단계;
    상기 압축된 음극층과 고체 전해질층 상부에 상기 제1 접합층(bonding layer)을 포함하는 양극을 적층하는 단계; 및
    상기 제1 접합층을 포함하는 양극 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층에 압력을 가하여 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 전고체 이차전지를 제작하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지의 제작방법.
26. 제25항에 있어서,
    상기 제1 접합층(bonding layer)을 배치하는 단계는
    상기 제1 접합층을 양극 활물질층의 일 면에 코팅 또는 상기 제1 접합층을 상기 양극 활물질층의 일 면으로 전사하는 공정을 포함하는 전고체 이차전지의 제작방법.
27. 제25항에 있어서,
    상기 제1 접합층을 포함하는 양극 및 상기 압축된 음극층과 고체 전해질층에 압력을 가하는 단계는 서로 독립적으로 롤 프레스, 핫 프레스, 또는 이들 조합을 포함하는 전고체 이차전지의 제작방법.

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