CN114899498A - 一种全固态电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全固态电池及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)在极片表面进行电解质层的喷涂和固化，得到表面附有电解质层的极片，所述极片为正极极片和负极极片；(2)将喷涂固化得到电解质层的正极极片和负极极片进行等静压复合，得到全固态电池；正极极片和负极极片均通过干法制备得到，喷涂的原料为固态电解质材料；喷涂和固化的次数为多次。本发明提供的制备方法，实现了制备过程中不任何溶剂，极片的电极层与电解质层具有高界面接触性，且电解质层具有高致密性及高离子电导率，有效解决了电极层与电解质层之间的界面接触阻抗大、电解质层电导率不足的问题，优化了全固态电池的制备工艺，提高了全固态电池的循环寿命。

Description

一种全固态电池及其制备方法
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，涉及一种全固态电池及其制备方法。
背景技术
全固态电池因其安全性和高能量密度而备受关注。过去几年中，一些全固态锂离子电池中的离子电导率已经达到了10-3～10-2S/cm，说明锂离子的快速传输已经不再是主要的问题。目前，全固态电池主要包括聚合物全固态电池、氧化物全固态电池和硫化物全固态电池。
但是，固态电解质和电极之间的界面存在巨大的挑战。已经报道的全固态电池的电芯构造及工艺中，电解质层大多以湿法涂布为主，但是湿法工艺中粘结剂的选择困难，同时只能使用非极性溶剂，通常所报道使用甲苯等剧毒溶剂，价格也十分昂贵，这些因素直接导致硫化物电解质湿法涂布工艺受到极大限制。另一方面，电极与固态电解质膜分别制备，过程工序复杂且界面内阻很难控制，硫化物电解质制备时间越长空气稳定性越差，因此需要优化电极制造工艺来解决上述问题。
CN113394463A公开了“硫化物基固体电解质全固态电池及其制备方法”，该硫化物基固体电解质全固态电池的制备方法是将固态电解质膜涂覆在正极层内表面上并成膜，通过加压的方式使正极层、负极层和固体电解质膜贴合，生产全固态电池。但是，该文献中使用二甲苯作为溶剂制备电解质浆料，浆料涂覆后的烘干过程可能会导致电解质层致密性降低，影响电池寿命。
CN111628139A公开了一种湿法制备全固态电池电极。所述方法包括以下步骤：(1)提供基础电极，所述基础电极包括集流体，以及涂覆在所述集流体表面的电极材料层，所述电极材料层包括活性材料；(2)将第一固态电解质、第二固态电解质和溶剂混合，得到复合电解质悬浊液，将所述悬浊液涂覆在基础电极表面，除去溶剂，得到所述的电极；其中，所述第一固态电解质为硫化物型固态电解质，且溶于溶剂，所述第二固态电解质为无机固态电解质，且不溶于溶剂。该文献通过将电解质和溶剂混合，得到复合电解质悬浊液，将其涂敷在基础电极表面原位形成多种硫化物电解质层的固态电池电极，实现了电解质层和电极材料层的良好接触。但电解质制备过程中使用了大量的醇类物质，具有毒性。并且电解质在经过醇类溶剂浸泡后，其离子电导率下降，影响了固态电池的电化学性能。
因此，如何提升固态电池极片与电解质层之间的固固界面的接触，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全固态电池及其制备方法。本发明通过在极片表面多次喷涂得到电解质层，且极片也采用干法制备，实现了制备过程中无需使用任何溶剂，所制备的极片的电极层与电解质层具有高界面接触性，电解质层具有高致密性及高离子电导率，能有效解决电极层与电解质层之间的界面接触阻抗大、电解质层电导率不足的问题，同时优化了全固态电池的制备工艺，提高全固态电池的循环寿命。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种全固态电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在极片表面进行电解质层的喷涂和固化，得到表面附有电解质层的极片，所述极片为正极极片和负极极片；
(2)将步骤(1)中的喷涂固化得到电解质层的正极极片和负极极片进行等静压复合，得到所述全固态电池；
其中，所述正极极片和负极极片均通过干法制备得到，所述喷涂的原料为固态电解质材料；所述喷涂和固化的为多次，例如2次、3次、4次、5次或6次等。
本发明中，要分别在正极极片和负极极片表面均喷涂电解质层，且喷涂次数均至少为两次，且正极极片和负极极片中的喷涂次数，可以一致，也可以不一致。
固态电解质种类可选自硫化物电解质、氧化物电解质、聚合物电介质或复合电解质中的任意一种或至少两种的组合。
本发明通过在极片表面多次喷涂得到电解质层，且极片也采用干法制备，实现了制备过程中无需使用任何溶剂，所制备的极片的电极层与电解质层具有高界面接触性，电解质层具有高致密性及高离子电导率，能有效解决电极层与电解质层之间的界面接触阻抗大、电解质层电导率不足的问题，同时优化了全固态电池的制备工艺，提高全固态电池的循环寿命。
采用喷涂的方式将电解质粉均匀平铺在极片表面，在通过辊压固化，不仅可实现固体电解质颗粒与电极层颗粒之间的紧密结合，极大程度上改善了界面接触，降低界面阻抗；而且逐层喷涂也可使固体电解质颗粒间接触紧密，增强致密性，提高离子电导率；基于以上优势，可优化固态电池的循环寿命。
且多次喷涂-固化后即可在极片表面形成一定厚度的电解质层，相较于湿法涂覆的方式，一方面加工方便，工艺简单，电解质层的制备同样不需要溶剂的参与，进一步减少了生产过程中的溶剂用量，避免了溶剂挥发导致的电解质层电导率下降。
本发明中，喷涂和固化的次数如果仅为一次，即在正极极片和负极极片表面进行一次喷涂固化，则不能实现固体电解质颗粒与电极层颗粒之间的紧密结合或固体电解质颗粒间的紧密接触，难以得到高离子电导率的电解质层。
本发明中，喷涂采用的原料为纯固态电解质，无需添加粘结剂，可避免其他辅助添加剂的加入对电解质层离子电导率的影响；而如果在喷涂的原料中加入粘结剂，则会影响固态电解质离子电导率的发挥。
优选地，步骤(1)中，所述极片表面附有至少两层电解质层。
优选地，步骤(1)所述表面附有电解质层的极片中，与极片表面直接接触的电解质层中的固态电解质的中值粒径最小。
本发明中，与极片表面直接接触的电解质层中的固态电解质的中值粒径最小，有利于喷涂及辊压过程中电解质颗粒嵌入到电极层，优化电极层和电解质层界面接触，而如果逐层喷涂过程中采用同一粒径下的固态电解质颗粒，如果均为小粒径的颗粒，则小颗粒情况下会由于颗粒的晶界电阻高导致电解质层离子导率低，如果均为大粒径的颗粒，则大颗粒情况下会造成界面接触差；而如果与极片表面直接接触的电解质层中的固态电解质的中值粒径最大，又会导致固体电解质颗粒与电极层颗粒不完全镶嵌形成的界面阻抗大的问题。
优选地，与极片表面直接接触的电解质层中的固态电解质的中值粒径D50为3～5μm，例如3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。
优选地，不与极片表面直接接触的电解质层中的固态电解质的中值粒径D50为4～30μm，例如4μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm或30μm等。
优选地，步骤(1)中对极片进行喷涂和固化的过程中，第一次固化的压力为0.18～0.38MPa，例如0.18MPa、0.2MPa、0.23MPa、0.25MPa、0.28MPa、0.3MPa、0.33MPa、0.35MPa或0.38MPa等。
本发明中，第一次固化压力过小，直接导致电解质层和电极层界面接触变差，界面阻抗变大；而第一次固化压力过大，会导致第一电解质层过压，无法与第二电解质层镶嵌。
优选地，步骤(1)中对极片进行喷涂和固化的过程中，非第一次固化的压力为0.1～0.35MPa，例如0.1MPa、0.13MPa、0.15MPa、0.18MPa、0.2MPa、0.23MPa、0.25MPa、0.28MPa、0.3MPa、0.33MPa或0.35MPa等。
本发明中，非第一次固化的压力值过小，难以满足固体电解质层高致密性的要求，过大，又会导致电解质层出现裂纹。
优选地，步骤(2)所述等静压的温度为25～80℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，步骤(2)所述等静压的压力为300～1000MPa，例如300MPa、400MPa、500MPa、600MPa、700MPa、800MPa、900MPa或1000MPa等。
优选地，干法制备极片的方法包括：
将活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂进行高速剪切，得到极片浆料，辊压得到所述极片。
本发明在极片制备过程中，通过高速剪切的方式混合并使粘结剂纤维化，再通过辊压得到正负极极片膜，相较于湿法涂布的过程，工艺简单，制备过程无需使用任何溶剂，减少极片加工过程中溶剂的参与，缩短烘干过程，提高了生产效率及安全性。
本发明中，制备正极极片时，为正极活性物质，制备负极极片时，为负极活性物质，而正极活性物质与负极活性物质均为常规技术选择，正极活性物质包括但不限于镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝三元材料或富锂锰基等含锂氧化物等；负极活性物质可选自石墨、硅基负极、硅碳负极、钛酸锂和金属锂或Li-In合金中的任意一种或至少两种的组合；粘结剂和导电剂也均为常规技术选择，即可制备得到正极极片或负极极片的想应的物质种类均适用，例如粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等，导电剂可选自Super P、导电纤维、石墨烯或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
(1)在极片表面进行电解质层的喷涂和固化，喷涂和固化的次数为多次，第一次固化的压力为0.18～0.38MPa，非第一次固化的压力为0.1～0.35MPa，得到表面附有至少两层电解质层的极片，所述极片为正极极片和负极极片；
(2)将步骤(1)中的喷涂固化得到电解质层的正极极片和负极极片在25～80℃下以300～1000MPa的压力进行等静压复合，得到所述全固态电池；
其中，所述正极极片和负极极片均通过干法制备得到，所述喷涂的原料为固态电解质材料；与极片表面直接接触的电解质层中的固态电解质的中值粒径最小。
第二方面，本发明提供一种全固态电池，所述全固态电池由如第一方面所述的全固态电池的制备方法制备得到。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在极片表面多次喷涂得到电解质层，电解质层的制备过程无需溶剂与粘结剂，极大程度的保留了固态电解质离子电导率的发挥，且极片也采用干法制备，实现了制备固态电池的全过程中不使用任何溶剂，且所制备的极片的电极层与电解质层具有高界面接触性，电解质层具有高致密性及高离子电导率，能有效解决电极层与电解质层之间的界面接触阻抗大、电解质层电导率不足的问题，同时优化了全固态电池的制备工艺，提高全固态电池的循环寿命，且制备方法简单，适用于大批量生产。本发明提供的全固态电池，电解质层中与极片表面的固体电解质的D50最小，且第一固化压力在0.18～0.38MPa范围内时，其交流阻抗在3.26Ω以下，0.5C下，循环108次以上，其容量才会衰减至80％。
附图说明
图1为实施例1提供的全固态电池的内部截面图。
图2为图1中A处的局部放大示意图。
图3为实施例1提供的喷涂方法的喷涂装置图。
1-放卷装置，2-导向装置2，3-第一喷涂装置，4-第一辊压装置，5-测厚装置，6-第二喷涂装置，7-第二辊压装置，8-测厚装置，9-导向装置，10-收卷装置。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种全固态电池的制备方法，所述制备方法如下(制备过程在环境露点-50℃下进行)：
(1)制备正负极极片：正极材料为NCM811，负极材料为石墨，固态电解质为Li6PS5Cl(LPSC)；按照3:7质量比称取固态电解质和正极材料，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量占比1％，经过高速剪切(转速20000rpm)、辊压、复合集流体制成单面正极极片，按照4:6质量比称取固态电解质和负极材料，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量占比1％，将上述物质经过高速剪切(转速20000rpm)、辊压、复合集流体制成单面负极极片；
(2)电解质(LPSC)喷涂：在正极表面喷涂第一电解质层，D50为3.5μm，第一固化压力0.28MPa，第一电解质层厚度8μm；进行第二电解质层喷涂，D50为14.0μm，第二固化压力0.20MPa，电解质层厚度20μm；在负极表面喷涂第一电解质层，D50为3.5μm，第一固化压力0.28MPa，第一电解质层厚度7μm；进行第二电解质层喷涂，D50为14.0μm，第二固化压力0.20MPa，电解质层厚度18μm；
(3)电池制备：将负载电解质层的正负极极片裁成3*3cm大小，组装单片软包电芯，二次真空封装后进行室温等静压，压力350MPa，全固态电芯制备完成。
图1示出了实施例1提供的全固态电池的内部截面图，图2为图1中A处的局部放大示意图，结合图1与图2可以看出，中间电解质层颗粒与颗粒间紧密结合，且电极层与电解质层界面处接触良好，无明显缝隙，表明本发明提供的制备方法使得电极层与电解质层具有高界面接触性，电解质层具有高致密性及高离子电导率，能有效解决电极层与电解质层之间的界面接触阻抗大、电解质层电导率不足的问题。
图3为实施例1提供的喷涂方法的喷涂装置图，实施例1步骤(2)中电解层即通过图3中的喷涂装置实现。
实施例2
本实施例提供一种全固态电池的制备方法，所述制备方法如下(制备过程在环境露点-50℃下进行)：
(1)正极极片与负极极片的制备方法与实施例1保持一致；
(2)电解质(LPSC)喷涂：在正极表面喷涂第一电解质层，D50为5.0μm，第一固化压力0.3MPa，第一电解质层厚度10μm；进行第二电解质层喷涂，D50为20.2μm，第二固化压力0.25MPa，电解质层厚度19μm；在负极表面喷涂第一电解质层，D50为5.0μm，第一固化压力0.3MPa，第一电解质层厚度9μm；进行第二电解质层喷涂，D50为20.2μm，第二固化压力0.25MPa，电解质层厚度20μm；
(3)电池制备：将负载电解质层的正负极极片裁成3*3cm大小，组装单片软包电芯，二次真空封装后进行40℃下等静压，压力350MPa，全固态电芯制备完成。
实施例3
本实施例提供一种全固态电池的制备方法，所述制备方法如下(制备过程在环境露点-50℃下进行)：
(1)正极极片与负极极片的制备方法与实施例1保持一致；
(2)电解质(LPSC)喷涂：在正极表面喷涂第一电解质层，D50为3.5μm，第一固化压力0.25MPa，第一电解质层厚度6μm；进行第二电解质层喷涂，D50为7.5μm，第二固化压力0.2MPa，电解质层厚度20μm；进行第三电解质层喷涂，D50为15.0μm，第三固化压力0.2MPa，电解质层厚度35μm；在负极表面喷涂第一电解质层，D50为3.5μm，第一固化压力0.25MPa，第一电解质层厚度9μm；进行第二电解质层喷涂，D50为15.0μm，第二固化压力0.2MPa，电解质层厚度30μm；
(3)电池制备：将负载电解质层的正负极极片裁成3*3cm大小，组装单片软包电芯，二次真空封装后进行60℃下等静压，压力400MPa，全固态电芯制备完成。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中正极极片中的第一固化压力为0.15MPa，第一电解质层10μm，第二压力不变，电解质层厚度为25μm；负极第一固化压力设置为0.15MPa，第一电解质层11μm，第二压力不变，电解质层厚度为23μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，正负极极片的第一电解质层与第二电解质层的固体电解质进行互换，即第一电解质层D50为14.0μm，第二电解质层D50为3.5μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中，正极极片的第一电解质层中固态电解质的中值粒径与第二电解质层中的中值粒径保持一致，负极极片的第一电解质层中固态电解质的中值粒径与第二电解质层中的中值粒径保持一致。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，正极材料选用LiCoO2，负极材料为硅材料，固态电解质为Li10GeP2S12(LGPS)，电解质层中固态电解质也为LGPS。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中制备LPSC浆料，将其涂布于正极极片和负极极片表面。LPSC浆料具体制备过程：以二甲苯为溶剂，称取LPSC粉(D50为3.5μm)和聚偏氟乙烯(PVDF)，质量比为98:2，少量多次加入溶剂并保持搅拌，直至得到稳定浆料。经多次涂覆最终在正负极极片上分别形成30μm厚的电解质层。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例采用纯湿法制备全固态电池的方法，所述方法如下：
正极极片制备：NCM811为活性物质，LPSC为固体电解质，VGCF为导电剂，PVDF为粘结剂，按照质量比68.6:29.4:1:1，然后使用二甲苯作为溶剂将以上材料制成浆料(浆料固含60％)，均匀涂覆在涂炭铝箔上，80℃热辊压后得到正极极片，备用；
负极极片制备：石墨、LPSC和聚丙烯酸PAA按照质量比80:18:2,然后使用异丁酸异丁酯作为溶剂将以上材料制成浆料(浆料固含55％)，均匀涂覆在涂炭铜箔上，80℃热辊压后得到负极极片，备用；
电解质层制备：LPSC浆料制备与对比例1保持一致，并在正负极极片上分别涂覆30μm厚度的电解质层；
电池制备：与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中对正极极片和负极极片均进行一次喷涂和一次固化，即在进行第一次固化后不进行后续的喷涂处理。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-7与对比例1-3提供的全固态电池进行阻抗测试和电化学性能测试，其结果如表1所示。
阻抗测试：常温下采用电化学工作站进行交流阻抗的测试。
电化学性能测试：对3*3cm单片软包电芯进行循环性能测试，电压窗口3.0～4.25V，测试条件0.5C/0.5C。
表1
Figure BDA0003598234190000121
对比实施例1和实施例4，第一次固化压力过小，直接导致电解质层和电极层界面接触变差，界面阻抗大，进而使得循环变差。
对比实施例1和实施例5，第一电解质层(与极片表面直接接触的电解质层)中电解质的中值粒径偏大，使得颗粒与颗粒之间的接触变差，导致电池交流阻抗增大，电芯循环差。
对比实施例1和实施例6，可表明，第一电解质层中的中值粒径最小，更有利于消除界面阻抗。
对比实施例1和对比例1，电解质层制备过程中，采用湿法涂布时浆料中的辅助添加剂和溶剂的挥发对电池内阻有较大影响，这表面本发明中的喷涂具有明显的优势。
对比实施例1和对比例2，相比于湿法制备全固态电池，本发明提供的方法，可以有效地降低界面阻抗，提升电池的循环性能。
对比实施例1和对比例3，电解质层采用一次喷涂成型的交流阻抗明显大于多次喷涂，表明一次喷涂时颗粒堆积/嵌入没有多次喷涂好，导致阻抗较大，严重影响了电池的循环性能。
综上所述，本发明通过在极片表面多次喷涂得到电解质层，且极片也采用干法制备，实现了电池制备全过程无需使用任何溶剂，所制备的极片的电极层与电解质层具有高界面接触性，电解质层具有高致密性及高离子电导率，能有效解决电极层与电解质层之间的界面接触阻抗大、电解质层电导率不足的问题，同时优化了全固态电池的制备工艺，提高了全固态电池的循环寿命。本发明提供的全固态电池，电解质层中与极片表面的固体电解质的D50最小，且第一固化压力在0.18～0.38MPa范围内时，其交流阻抗在3.26Ω以下，0.5C下，循环108次以上，其容量才会衰减至80％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种全固态电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在极片表面进行电解质层的喷涂和固化，得到表面附有电解质层的极片，所述极片为正极极片和负极极片；
(2)将步骤(1)中的喷涂固化得到电解质层的正极极片和负极极片进行等静压复合，得到所述全固态电池；
其中，所述正极极片和负极极片均通过干法制备得到，所述喷涂的原料为固态电解质材料；所述喷涂和固化的次数为多次。
2.根据权利要求1所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述极片表面附有至少两层电解质层。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述表面附有电解质层的极片中，与极片表面直接接触的电解质层中的固态电解质的中值粒径最小。
4.根据权利要求3所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，与极片表面直接接触的电解质层中的固态电解质的中值粒径D50为3～5μm。
5.根据权利要求3或4所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，不与极片表面直接接触的电解质层中的固态电解质的中值粒径D50为4～30μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中对极片进行喷涂和固化的过程中，第一次固化的压力为0.18～0.38MPa；
优选地，步骤(1)中对极片进行喷涂和固化的过程中，非第一次固化的压力为0.1～0.35MPa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述等静压的温度为25～80℃；
优选地，步骤(2)所述等静压的压力为300～1000MPa。
8.根据权利要求1-7任一项所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，干法制备极片的方法包括：
将活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂进行高速剪切，得到极片浆料，辊压得到所述极片。
9.根据权利要求1-8任一项所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)在极片表面进行电解质层的喷涂和固化，喷涂和固化的次数为多次，第一次固化的压力为0.18～0.38MPa，非第一次固化的压力为0.1～0.35MPa，得到表面附有至少两层电解质层的极片，所述极片为正极极片和负极极片；
(2)将步骤(1)中的喷涂固化得到电解质层的正极极片和负极极片在25～80℃下以300～1000MPa的压力进行等静压复合，得到所述全固态电池；
其中，所述正极极片和负极极片均通过干法制备得到，所述喷涂的原料为固态电解质材料；与极片表面直接接触的电解质层中的固态电解质的中值粒径最小。
10.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池由如权利要求1-9任一项所述的全固态电池的制备方法制备得到。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014191917A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池
JP2015220012A (ja) * 2014-05-15 2015-12-07 富士通株式会社 固体電解質構造体、及び全固体電池
CN108630985A (zh) * 2018-05-11 2018-10-09 清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司 一种高离子电导率固态电解质及其制备方法及其在全固态锂离子电池中的应用
JP2018166020A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 Fdk株式会社 全固体電池、および全固体電池の製造方法
JP2018206486A (ja) * 2017-05-30 2018-12-27 凸版印刷株式会社 積層体グリーンシート、全固体二次電池およびその製造方法
KR20200050855A (ko) * 2018-11-02 2020-05-12 삼성전자주식회사 전고체 이차전지 및 이의 제작방법
CN112133920A (zh) * 2020-09-30 2020-12-25 蜂巢能源科技有限公司 适用于全固态电池的负极材料层、其制备方法、负极片和全固态电池
CN113451662A (zh) * 2021-06-28 2021-09-28 苏州领湃新能源科技有限公司 提升固态电池界面接触效率的方法及固态电池
CN114335707A (zh) * 2021-11-22 2022-04-12 佛山(华南)新材料研究院 一种全固态电池及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014191917A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池
JP2015220012A (ja) * 2014-05-15 2015-12-07 富士通株式会社 固体電解質構造体、及び全固体電池
JP2018166020A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 Fdk株式会社 全固体電池、および全固体電池の製造方法
JP2018206486A (ja) * 2017-05-30 2018-12-27 凸版印刷株式会社 積層体グリーンシート、全固体二次電池およびその製造方法
CN108630985A (zh) * 2018-05-11 2018-10-09 清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司 一种高离子电导率固态电解质及其制备方法及其在全固态锂离子电池中的应用
KR20200050855A (ko) * 2018-11-02 2020-05-12 삼성전자주식회사 전고체 이차전지 및 이의 제작방법
CN112133920A (zh) * 2020-09-30 2020-12-25 蜂巢能源科技有限公司 适用于全固态电池的负极材料层、其制备方法、负极片和全固态电池
CN113451662A (zh) * 2021-06-28 2021-09-28 苏州领湃新能源科技有限公司 提升固态电池界面接触效率的方法及固态电池
CN114335707A (zh) * 2021-11-22 2022-04-12 佛山(华南)新材料研究院 一种全固态电池及其制备方法

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