CN112133920A - 适用于全固态电池的负极材料层、其制备方法、负极片和全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于全固态电池的负极材料层、其制备方法、负极片和全固态电池。所述负极材料层包括：由聚合物纤维相互搭接形成的网络状结构，以及分散并粘结于所述网络状结构中的负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂。本发明的负极材料层中，聚合物纤维作为粘结剂构建网络状结构，有利于负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂的均匀分散，硫化物固态电解质具有良好的离子传导能力，分散在网络状结构中为电池的充放电提供离子传输通道，避免电解液的加入，组装成全固态电池，提升了电池的安全性能。

Description

适用于全固态电池的负极材料层、其制备方法、负极片和全固 态电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种适用于全固态电池的负极材料层、其制备方法和用途，尤其涉及一种全固态电池的负极材料层、其制备方法、负极片和全固态电池。
背景技术
随着电子产品以及新能源汽车的大量普及，作为其电源的锂电池，因具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高和无记忆效应等优点，越来越受到重视，从而不可避免的对锂电池的安全性、能量密度等要求也有越来越高。
目前市场广泛使用的锂离子电池所用的电解质为有机液态电解质，这也带来了一系列问题。液体电解质一般由锂盐、有机溶剂及添加剂组成，其室温下为易于流动的液体状态。在电池受到强烈碰撞或电池内部膨胀等作用后，电池包装很容易发生破损，液体电解质会泄漏出来。由于液体电解质含有大量的易燃、易爆的有机溶剂，因而产生极大的安全隐患。另外在液态锂离子电池中所使用的液态电解质的量难以再降低，这对我们提高锂离子电池的质量能量密度和体积能量密度都存在较大困难。与传统的液态锂离子电池相比较，固态电池有很多优势，发展前景值得期待。其采用不燃的固态无机物作为电解质，不但具有较高的能量密度，且同时具有良好的安全性。
现有液态电池技术虽然很成熟，但安全问题依然存在。液态电解制室温下为易于流动的液体状态，在电池受到强烈碰撞或电池内部膨胀等作用后，电池包装很容易发生破损，液体电解质会泄漏出来。由于液体电解质含有大量的易燃、易爆的有机溶剂，因而产生极大的安全隐患。
另外在液态锂离子电池中所使用的液态电解质的量难以再降低，这对我们提高锂离子电池的质量能量密度和体积能量密度都存在较大困难。
全固态电池技术目前仍处于研发阶段，目前主要应用湿法匀浆涂布的方式进行极片的制备，但硫化物固态电解质与大部分溶剂不稳定，即使稳定的溶剂，在球磨过程中也会有所反应，使得硫化物电解质离子电导率下降，从而增加极片以及电池的阻抗，使得电池倍率性能下降，影响电池的循环性能。另外溶剂的添加增加了烘干、溶剂回收处理等工序，增加了成本且可能造成环境污染。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种适用于全固态电池的负极材料层、其制备方法和用途，尤其在于提供一种全固态电池的负极材料层、其制备方法、负极片和全固态电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种全固态电池的负极材料层，所述负极材料层包括：由聚合物纤维相互搭接形成的网络状结构，以及分散并粘结于所述网络状结构中的负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂。
本发明的负极材料层中，聚合物纤维作为粘结剂构建网络状结构，有利于负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂的均匀分散，硫化物固态电解质具有良好的离子传导能力，分散在网络状结构中为电池的充放电提供离子传输通道，避免电解液的加入，组装成全固态电池，提升了电池的安全性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述硫化物固态电解质包括Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li10SnP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、式I所示化合物和式II所示化合物中的至少一种；
(1-x)Li3PS4·xLiM，式I；
式I中，x＝0～1.0，M选自Cl、Br或I；
(1-y)Li7P3S11·yLiM，式II；
式II中，y＝0～1.0，M选自Cl、Br或I。
优选地，所述网络状结构通过可纤维化聚合物在剪切力作用下拉丝形成纤维，并在热压处理过程中相互搭接而成。
优选地，所述聚合物纤维包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)中的至少一种，优选为PTFE。
本发明对负极活性物质的种类不作限定，本领域常用的负极活性物质均适用于本发明，典型但非限制性地可以包括石墨、硅和氧化亚硅中任意一种或两种的混合物。本发明对导电剂的种类不作限定，本领域常用的导电剂均适用于本发明，典型但非限制性地可以包括导电碳材料，所述导电碳材料包括乙炔黑、Super-P、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、石墨导电剂和石墨烯中的至少一种。
优选地，以所述负极材料层的总质量为100％计，聚合物纤维的质量占比为0.1％-30％，例如0.3％、0.5％、1％、2％、5％、7％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％或30％等，优选为3％-10％。
优选地，以所述负极材料层的总质量为100％计，负极活性物质的质量占比为25％-89.4％，例如25％、27％、30％、33％、36％、40％、45％、48％、50％、55％、60％、63％、66％、70％、75％、80％、85％或89％等，优选为52.5％-71％。
优选地，以所述负极材料层的总质量为100％计，所述固态电解质的质量占比为10％-40％，例如10％、15％、20％、22％、25％、30％、35％或40％等，若固态电解质含量低于10％，会导致极片离子传导性能下降，电池阻抗明显增加；若固态电解质含量高于40％，会导致活性物质含量偏低，使得整个电池体系能量密度下降，更优选为25％-35％。
优选地，以所述负极材料层的总质量为100％计，所述导电剂的质量占比为0.5％-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％等，优选为1％-2.5％。
优选地，所述负极材料层的厚度为30um-300um，例如1um、3um、5um、8um、12um、15um、20um、25um、30um、35um、40um、45um、50um、55um、60um、65um、70um、75um、78um、82um、85um、90um、100um、120um、135um、150um、170um、200um、225um、260um或300um等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的全固态电池的负极材料层的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按配方量将可纤维化聚合物粉体、负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂混合，然后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，得到混合料；
(2)对步骤(1)所述混合料在集流体上进行热压处理，至预设厚度和预设压实密度，得到所述的负极材料层。
本发明提出采用一种干法制膜技术制备负极材料层，通过将可纤维化聚合物粉体、负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂在干态条件下混合，然后在剪切作用力下可纤维化聚合物被拉丝纤维化，再经过热压成膜，由可纤维化聚合物转化而来的聚合物纤维在热压成膜过程中随意搭接形成具有丰富孔隙的聚合物网络状结构，热压处理负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂均匀分散粘结在该聚合物网络状结构上，得到负极材料层。
具体地，步骤(1)进行干法混料，将可纤维化聚合物粉体、负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂粉末按照一定的比例混合，在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，制成有一定粘性的干法粉体，对于拉丝的程度无具体限定，待混合料黏合成团状即可。步骤(2)进行热压制膜，将干法混料完成的粉体，以一定的热压方式，压制成一定厚度的负极材料层；热压过程中，聚合物纤维相互搭接，挤压移动，形成网络化结构，网络化结构将其他组分颗粒包裹粘结在一起，形成自支撑膜片，即为负极材料层。
通过上述方法制备得到的负极材料层保证了负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂在其中的均匀分散，有利于提高负极材料层的离子传导性，避免电解液的使用，获得全固态电池。而且，通过上述干法制备得到的负极材料层的延展性好，可塑性强，通过调整辊压条件可以获得较高压实密度的负极材料层，提高电池的能量密度。
本发明对负极材料层的压实密度无具体限定，本领域技术人员可根据需要进行选择，优选为≥1.6g/cm3，例如1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3或1.9g/cm3等。由于硫化物固态电解质与大部分溶剂不稳定，即使是与之稳定的溶剂，在球磨等制备过程中也会发生反应，使得硫化物固态电解质的离子电导率下降，从而增加极片和电池的阻抗，使得电池倍率性能下降，本发明采用干法技术制备负极材料层，全过程中没有有机溶剂的添加，由于没有溶剂的添加，避免了硫化物固态电解质与溶剂的接触，提高了极片的离子电导率，使电池的阻抗降低，提升了电池的倍率性能；而且，省去了烘干工序，避免有机溶剂后处理及回收等问题，有效节约生产成本，避免环境污染。
本发明中，通过调整辊压条件获得预设厚度和预设压实密度的方法是现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行，例如可以反复辊压达到较高的压实密度，也可以多次折叠多次辊压获得较高的压实密度。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合料中，可纤维化聚合物的质量占比为0.1％-30％，例如0.2％、0.5％、1％、2％、5％、7％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％或30％等，优选为3％-10％。
优选地，步骤(1)所述混合料中，负极活性物质的质量占比为25％-89.4％，例如25％、27％、30％、33％、36％、40％、45％、48％、50％、55％、60％、63％、66％、70％、75％、80％、85％或89％等，优选为52.5％-71％。
优选地，步骤(1)所述混合料中，所述固态电解质的质量占比为10％-40％，例如10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％或40％等，优选为25％-35％。
优选地，步骤(1)所述混合料中，所述导电剂的质量占比为0.5％-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％等，优选为1％-2.5％。
优选地，步骤(1)所述混合的速度小于1000rpm，例如100rpm、150rpm、200rpm、300rpm、350rpm、450rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm等，优选为100rpm-700rpm。通过先在较低的转速下混合，然后再加入可纤维化聚合物拉丝形成纤维的好处在于：先低速混合使各组分混合均匀，再加入可纤维化的聚合物粉体用于后续的拉丝，保证拉丝的充分性和各组分的均匀性。
优选地，步骤(1)所述混合过程中，先将负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂进行一次混合，然后加入可纤维化的聚合物粉体进行二次混合。分步加入的方式可以更好地保证各物料的均匀性。
优选地，步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的方式包括：高速搅拌、螺杆挤出和气流粉碎中的至少一种，可能用到的设备有捣碎机、高速分散机、双螺杆挤出机和气流粉碎机等。
优选地，步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的方式为高速搅拌，所述高速搅拌的速度≥1000rpm(例如2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、12000rpm、12500rpm、13500rpm、15000rpm、16500rpm、18000rpm、20000rpm、21000rpm、22500rpm或25000rpm等)。但并不限于上述列举的方式，其他可达到纤维化目的的方式也适用于本发明。
优选地，所述高速搅拌的速度为8000rpm-25000rpm，例如8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、15000rpm、17500rpm、18500rpm、20000rpm、21000rpm、22500rpm、23500rpm或25000rpm等，优选为17000rpm-21000rpm。
优选地，所述高速搅拌混合的时间为2min-2h，例如2min、5min、10min、15min、17min、20min、25min、28min、30min、40min、50min、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.8h或2h等，优选10min-30min。
本发明中，高速剪切的目的，一方面是实现物料的均匀混合，另一方面也是更重要的一方面是为了在超强的高速分散作用下对可纤维化聚合物进行拉丝实现纤维化。若剪切速度过低，一方面会导致混合时间过长，增加时间成本，另一方面会导致纤维化效果不理想；若剪切速度过高，一是对设备的损耗大，降低设备使用寿命，二是可能因产热问题而导致对温度敏感的原料的性能劣化。
优选地，所述高速搅拌混合为脉冲式搅拌，间隙时间为0-30min，例如0.5min、1min、3min、5min、10min、15min、20min、25min或30min等。
本发明对步骤(2)热压处理的形式不作限定，例如可以采用辊压机在一定温度下进行热辊压。
优选地，步骤(2)所述热压处理的温度为25℃-300℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、65℃、80℃、100℃、115℃、130℃、150℃、180℃、200℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，优选为60℃-250℃，进一步优选为180℃-220℃。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂在100rpm-800rpm的条件下低速混合，然后加入可纤维化聚合物粉体，继续以原转速低速混合，然后以≥1000rpm的速度进行脉冲式搅拌，间隙时间为0-30min且不含0，脉冲式搅拌的时间为2min-2h，得到混合均匀的混合料，所述混合料中，可纤维化聚合物粉体的质量占比为1％-30％，负极活性物质的质量占比为25％-98.5％，固态电解质的质量占比为0.5％-20％，导电剂的质量占比为0.5％-5％；
(2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，热压温度为60℃-250℃，热压速度为5rpm-50rpm，至厚度30um-500um，得到自支撑的负极材料层。
第三方面，本发明提供一种负极片，所述负极片包括第一方面所述的负极材料层。
优选地，所述负极片包括集流体和位于所述集流体表面的第一方面所述的负极材料层。
优选地，所述集流体包括铝箔。
本发明对负极片的制备方法不作限定，可以将集流体(例如铝箔)在热压过程中与负极材料层结合，例如将混合料铺至集流体表面进行热压，则形成负极材料层的同时实现了二者的复合。还可以先按照第二方面所述的方法制备负极材料层，也即获得一种自支撑的负极材料层，然后将该负极材料层与集流体(例如铝箔)热压(例如可以是采用辊压机进行热辊压)实现二者的复合。本领域技术人员可根据需要进行选择，更优选先制备自支撑的负极材料层，然后再通过热压实现二者的复合。
第四方面，本发明提供一种全固态电池，所述全固态电池包括第三方面所述的负极片。
本发明对锂电池的具体种类不作限定，例如可以是锂金属电池、锂离子电池、锂空气电池和锂硫电池中的任意一种。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的负极材料层中，聚合物纤维作为粘结剂构建网络状结构，有利于负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂的均匀分散，硫化物固态电解质具有良好的离子传导能力，分散在网络状结构中为电池的充放电提供离子传输通道，避免电解液的加入，组装成全固态电池，提升了电池的安全性能。
区别于在液相法制备负极材料层的方法，本发明提出一种干法制备负极材料层的方法。通过将可纤维化聚合物粉体、负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂在干态条件下混合，然后在剪切作用力下可纤维化聚合物被拉丝纤维化，再经过热压成膜，得到负极材料层。通过调整辊压条件(例如反复辊压，或者多次折叠多次辊压)可获得较高压实密度的负极材料层，能够提高电池的能量密度。
本发明提供的干法制备技术，全过程中没有有机溶剂的添加，由于没有溶剂的添加，避免了硫化物固态电解质与溶剂的接触，提高了极片的离子电导率，使电池的阻抗降低，提升了电池的倍率性能；而且，省去了烘干工序，避免有机溶剂后处理及回收等问题，有效节约生产成本，避免环境污染。
本发明的制备过程简单，易于放大，是一种适合于工业应用的方法，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种负极材料层及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
将6.3g石墨、0.2g碳纳米管、3g Li6PS5Cl加入搅拌机中，低速(100rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，然后加入0.5g聚四氟乙烯，低速(100rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，高速(10000rpm)脉冲式搅拌30分钟，进行纤维化过程。将混合后的粉末放入辊压机中，在150℃下进行热辊压成自支撑膜，最后与集流体热辊压复合得到负极片。
本实施例制备得到的负极材料层包括聚四氟乙烯纤维相互搭接形成的网络状结构，以及分散并粘结于所述网络状结构中的负极活性物质石墨、硫化物固态电解质Li6PS5Cl和导电剂碳纳米管。具体的，以负极材料层的总质量为100％计，聚四氟乙烯纤维的质量占比为5％，负极活性物质的质量占比为63％，固态电解质的质量占比为30％，导电剂的质量占比为2％。
实施例2
本实施例提供一种负极材料层及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
将7g镍钴锰酸锂(Li(NiCoMn)1/3O2)、0.2g碳纳米管、2.3g Li10GeP2S12加入搅拌机中，低速(300rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，然后加入0.5g聚四氟乙烯，低速(300rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，高速(16000rpm)脉冲式搅拌20分钟，进行纤维化过程。将混合后的粉末放入辊压机中，在150℃下进行热辊压成自支撑膜，最后与集流体热辊压复合得到负极片。
本实施例制备得到的负极材料层包括聚四氟乙烯纤维相互搭接形成的网络状结构，以及分散并粘结于所述网络状结构中的负极活性物质石墨、硫化物固态电解质Li10GeP2S12和导电剂碳纳米管。具体的，以负极材料层的总质量为100％计，聚四氟乙烯纤维的质量占比为4％，负极活性物质的质量占比为69％，固态电解质的质量占比为25％，导电剂的质量占比为2％。
实施例3
与实施例1的区别在于，硫化物固态电解质的质量占比为8％，导电剂的质量占比为2％，粘结剂质量占比为5％，活性物质质量占比为85％，其他制备方法和条件与实施例1相同。
实施例4
与实施例1的区别在于，固态电解质的质量占比为42％，导电剂的质量占比为2％，粘结剂质量占比为5％，活性物质质量占比为51％，其他制备方法和条件与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的区别在于，未进行低速脉冲式搅拌，而直接将所有物料混合进行高速脉冲式搅拌，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，活性物质种类和含量与实施例1相同，导电剂种类和含量与实施例1相同，硫化物固态电解质种类与实施例1相同，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为粘结剂，苯甲醚为溶剂，进行匀浆、湿法涂布、烘干、辊压等过程，形成负极片。
测试：
将上述各实施例和对比例的负极片组装对锂扣电，隔膜为湿法涂布硫化物电解质膜，0.1C下进行充放电，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002712961570000121
由上表可知，本发明的负极材料层具有高离子电导率，高能量密度的优点。
通过实施例3-4与实施例1的对比可知，极片中固态电解质添加量过少导致极片阻抗增加，极片传导离子能力下降，组装的电池阻抗大、首效低；当极片中固态电解质添加量过多时，活性物质含量下降较多，导致电池能量密度明显下降。
通过实施例5与实施例1的对比可知，未经过低速混料的正极片首效低，由于直接高速搅拌使得聚四氟乙烯直接纤维化而导致混料不均，从而影响了极片的容量发挥。
通过对比例1与实施例1的对比可知，与湿法制备极片相比，本发明通过干法制备负极片避免了匀浆过程中硫化物与溶剂长时间接触而导致的离子电导率下降，提高了负极片的离子传导能力，降低了电池的阻抗，使得负极的容量发挥有所提高，同时干法极片能达到更高的压实密度，使得电池在体积能量密度上占有优势。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种全固态电池的负极材料层，其特征在于，所述负极材料层包括：由聚合物纤维相互搭接形成的网络状结构，以及分散并粘结于所述网络状结构中的负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂。
2.根据权利要求1所述的负极材料层，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、Li10SnP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、式I所示化合物和式II所示化合物中的至少一种；
(1-x)Li3PS4·xLiM，式I；
式I中，x＝0～1.0，M选自Cl、Br或I；
(1-y)Li7P3S11·yLiM，式II；
式II中，y＝0～1.0，M选自Cl、Br或I。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料层，其特征在于，所述网络状结构通过可纤维化聚合物在剪切力作用下拉丝形成纤维，并在热压处理过程中相互搭接而成；
优选地，所述聚合物纤维包括聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、丁苯橡胶SBR、聚丙烯酸PAA、聚酰亚胺PI、聚丙烯腈PAN、聚丙烯PP、聚乙烯PE和聚苯乙烯PS中的至少一种，优选为PTFE；
优选地，所述负极活性物质包括石墨、硅和氧化亚硅中的任意一种或两种的混合物；
优选地，所述导电剂包括导电碳材料，所述导电碳材料包括乙炔黑、Super-P、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、石墨导电剂和石墨烯中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极材料层，其特征在于，以所述负极材料层的总质量为100％计，聚合物纤维的质量占比为0.1％-30％，优选为3％-10％；
优选地，以所述负极材料层的总质量为100％计，负极活性物质的质量占比为25％-89.4％，优选为52.5％-71％；
优选地，以所述负极材料层的总质量为100％计，所述硫化物固态电解质的质量占比为10％-40％，优选为25％-35％；
优选地，以所述负极材料层的总质量为100％计，所述导电剂的质量占比为0.5％-5％，优选1％-2.5％；
优选地，所述负极材料层的厚度为30um-300um。
5.如权利要求1-4任一项所述的全固态电池的负极材料层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按配方量将可纤维化聚合物粉体、负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂混合，然后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，得到混合料；
(2)对步骤(1)所述混合料在集流体上进行热压处理，至预设厚度和预设压实密度，得到所述的负极材料层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合料中，可纤维化聚合物的质量占比为0.1％-30％，优选为3％-10％；
优选地，步骤(1)所述混合料中，负极活性物质的质量占比为25％-89.4％，优选为52.5％-71％；
优选地，步骤(1)所述混合料中，所述硫化物固态电解质的质量占比为10％-40％，优选为25％-35％；
优选地，步骤(1)所述混合料中，所述导电剂的质量占比为0.5％-5％，优选1％-2.5％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的速度小于1000rpm，优选为100rpm-800rpm；
优选地，步骤(1)所述混合过程中，先将负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂进行一次混合，然后加入可纤维化的聚合物粉体进行二次混合；
优选地，步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的方式包括：高速搅拌、螺杆挤出和气流粉碎中的至少一种，优选为高速搅拌，所述高速搅拌的速度≥1000rpm；
优选地，所述高速搅拌的速度为8000rpm-25000rpm，优选为17000rpm-21000rpm；
优选地，所述高速搅拌混合的时间为2min-2h，优选10min-30min；
优选地，所述高速搅拌混合为脉冲式搅拌，间隙时间为0-30min；
优选地，步骤(2)所述热压处理为热辊压；
优选地，步骤(2)所述热压处理的温度为25℃-300℃，优选为60℃-250℃，进一步优选为180℃-220℃。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将负极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂在100rpm-800rpm的条件下低速混合，然后加入可纤维化聚合物粉体，继续以原转速低速混合，然后以≥1000rpm的速度进行脉冲式搅拌，间隙时间为0-30min且不含0，脉冲式搅拌的时间为2min-2h，得到混合均匀的混合料，所述混合料中，可纤维化聚合物粉体的质量占比为1％-30％，负极活性物质的质量占比为25％-98.5％，硫化物固态电解质的质量占比为0.5％-20％，导电剂的质量占比为0.5％-5％；
(2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，热压温度为60℃-250℃，热压速度为5rpm-50rpm，至厚度30um-500um，得到自支撑的负极材料层。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1-4任一项所述的负极材料层；
优选地，所述负极片包括集流体和位于所述集流体表面的权利要求1-4任一项所述的负极材料层；
优选地，所述集流体包括铝箔。
10.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括权利要求9所述的负极片；
优选地，所述全固态电池包括锂金属电池、锂离子电池、锂空气电池和锂硫电池中的任意一种。
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