CN113875039A - 制备全固态电池的正极混合物的方法和使用该方法制备的全固态电池的正极混合物 - Google Patents

制备全固态电池的正极混合物的方法和使用该方法制备的全固态电池的正极混合物 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种全固态电池的正极混合物的制备方法和使用该方法制备的全固态电池的正极混合物，并且更具体地，涉及一种制备全固态电池的正极混合物的方法和使用该方法制备的全固态电池的正极混合物，该方法包括以下步骤：在制备全固态电池的正极混合物时，将正极活性材料与固态电解液在干的状态下混合，然后在湿的状态下附加地混合固态电解液，之后在湿的状态下添加导电材料并进行混合。

Description

制备全固态电池的正极混合物的方法和使用该方法制备的全 固态电池的正极混合物
技术领域
本专利申请要求于2019年9月10日提交的韩国专利申请No.2019-0112262的优先权权益，该韩国专利申请的全部公开内容特此以引用方式并入本文中。
本发明涉及全固态电池的正极混合物的制造方法以及使用该方法制造的全固态电池的正极混合物。更具体地，本发明涉及包括将正极活性材料与固态电解液在干的状态下彼此混合，将该混合物与附加的固态电解液在湿的状态下混合，以及在制造全固态电池的正极混合物时添加导电剂并在湿的状态下执行混合的全固态电池的正极混合物的制造方法以及使用该方法制造的全固态电池的正极混合物。
背景技术
具有高能量密度、低自放电率和长使用寿命的锂离子二次电池适用于高容量电池。锂离子二次电池具有与过热有关的低安全性的问题。因此，稳定地进行了解决该问题的研究。
已经提出了全固态电池作为解决锂离子二次电池安全问题的解决方案。全固态电池具有包括固态电解液的电解液层，这与使用液态电解液的常规电池不同。全固态电池的固态电解液可以具有形成在其相反表面上的包括固态电解液的正极层和包括固态电解液的负极层。全固态电池的各电极可以结合到集流器。
由于全固态电池使用固态电解液代替液态电解液，因此不会由于温度变化而导致液体蒸发，或者不会由于外部冲击而导致液体泄漏。结果，全固态电池的优点在于，全固态电池不会爆炸和着火。由于全固态电池不需要配置为防止液体泄漏和爆炸的部件，因此与锂离子电池相比，全固态电池的重量和体积减少。
基于固态电解液的原料，全固态电池被分类为氧化物类全固态电池、聚合物类全固态电池或硫化物类全固态电池。硫化物类全固态电池已引起了相当大的关注，因为硫化物类全固态电池具有高于其它电池的锂离子导电率的锂离子导电率(10-2S/cm)和高温可靠性。
全固态电池的正极和负极的制造方法类似于常规锂离子电池的正极和负极的制造方法。具体地，将以固态颗粒形式形成的活性材料、导电剂和结合剂与溶剂以预定比例混合，以制造具有低流动性的混合浆料。随后，将浆料作为薄膜涂覆在金属集流器上，然后进行干燥和按压。全固态电池与锂离子电池的不同之处在于，在浆料制造步骤中进一步混合固态电解液。
固态电解液与活性材料之间的界面的形成比液态电解液与活性材料之间的界面的形成更困难。由于活性材料层的结合剂干扰了活性材料与固态电解液之间的界面的形成，因此电阻大大增加。因此，可能减少全固态电池的输出。即使在使用表现出高离子导电率的材料作为固态电解液的情况下，也必须将结晶的固态电解液粉碎成微小的颗粒，以便将浆料与固态电解液混合。另外，由于在形成浆料时固态电解液被与溶剂混合，所以由于物理限制而非材料的固有性质而出现导电率降低的问题。结果，使用固态电解液的电池的锂离子导电率(10-5S/cm)仍低于使用液态电解液的电池的锂离子导电率(10-2S/cm)。
据估计，全固态电池的离子导电率低是由于在电极中未形成三相点(参见图1)。图1示出了在全固态电池的电极中形成三相点的状态。形成电极活性材料10、导电剂30和包括锂离子20的固态电解液共同邻接的点。该点被称为三相点40。三相点40是在电极中发生电化学反应的点。在电极中形成大量三相点的情况下，电化学反应越来越多地发生。
在电极活性材料、固态电解液、导电剂和结合剂被同时彼此混合以制备浆料的情况下，产生被导电剂隔离的活性材料(无效活性物质)，或者产生被活性材料隔离的固态电解液(无效固态电解液)。在产生无效固态电解液的情况下，不必要地浪费了活性材料和固态电解液。另外，锂离子的移动路径受阻，由此出现了另外的能量密度低的问题。
在图2中示出了常规全固态电池中的锂离子的移动路径。使用同时混合电极活性材料110、固态电解液120和121和导电剂130的方法来制造图2的电极。位于电极中央部分处的固态电解液121被活性材料隔离，因此该固态电解液未被用作锂离子的传导路径(由虚线指示)。在不形成三相点的同时被隔离的固态电解液121成为非必要的固态电解液。因此，优选的是减少无效固态电解液并增加参与实际电化学反应的固态电解液的含量。
作为制造全固态电池的方法，已知有一种将构成电池的粉末成分顺序引入并压入柱形模具中以将集流器结合到正极和负极的方法。在以上方法中，正极(层)没有均匀地沉积在电解液层上。在以上方法中，在正极中没有实现均匀的电流分布，发生了电流密度的偏差，由此电池的性能会劣化。
在制造全固态电池的方法中，不仅正极的沉积不均匀会成为问题，而且正极中成分的分布不均匀也会成为问题。正极成分的不均匀分布引起电极的局部过热、活性材料的劣化以及锂金属的枝晶生长。结果，加速了电池的充放电寿命的降低。
因此，在制造全固态电池时，必须增加活性材料、固态电解液和导电剂之间的接触界面，以确保最佳的离子传导路径。另外，电极混合物在集流器上的均匀分布以及材料在电极混合物中的均匀分布是要解决的重要问题。
专利文献1公开了一种在将硫化锂与导电剂和电解液混合之前或之时使用湿式机通过粉碎处理而制造的全固态锂二次电池的正极。专利文献1还公开了使用干式机通过粉碎处理将干燥后的硫化锂与导电剂混合的方法。这样做是为了减小硫化锂的颗粒大小，从而增加硫化锂与导电剂或电解液之间的接触面积。
在专利文献1中，在干式混合之前，使用湿式机将硫化锂粉碎。结果，电极活性材料与固态电解液之间的接触表面不均匀地形成，由此可能降低电池的效率和能量密度。
专利文献2公开了一种全固态锂电池的正极的制造方法，该方法包括将固态电解液均匀地分布在介孔导电剂的孔中以制造导电剂-固态电解液纳米复合物并用导电剂-固态电解液纳米复合物涂覆锂化合物颗粒的表面的步骤以及使用结合剂将被涂覆的锂化合物颗粒彼此连接的步骤。
在专利文献2中，固态电解液均匀地分布在介孔导电剂的孔中，以确保离子-电子移动路径，并且锂化合物被用作活性材料以即使在溶胀时也保持稳定的结构。参照专利文献2中的图2，活性材料被介孔导电剂与固态电解液的化合物围绕，由此确保了足够数量的离子-电子移动路径。然而，在介孔导电剂中没有均匀地形成孔的情况下，电解液不能均匀地分布，因此电池的性能会劣化。
专利文献3公开了一种这样的方法：在非溶剂条件下将具有适当的吸油性的正极活性材料和具有适当平均颗粒大小的固态电解液彼此混合并使用压力将混合物成型以便确保正极活性材料与固态电解液之间的接触，以抑制在充放电时由于正极活性材料的膨胀和收缩而导致的正极活性材料层中的裂缝，并获得优异的容量保持率。
在专利文献3中，使用了压力成型法，由此难以均匀地沉积正极活性材料层。结果，在正极中没有实现均匀的电流分布，并且发生电流密度的偏差，由此电池的性能劣化。
如上所述，为了提高全固态电池的容量并解决全固态电池的固有问题，已经进行了诸如在制造电极时添加附加材料并改变制造方法这样的各种尝试。然而，尚未提出能够改善电池性能的经济的解决方案。
-现有技术文献-
日本专利申请公开No.2013-222501(2013.10.28“专利文献1”)
韩国注册专利公告No.1673724(2016.11.01“专利文献2”)
日本专利申请公开No.2014-143133(2014.08.07“专利文献3”)
发明内容
技术问题
鉴于以上问题而进行本发明，本发明的目的是提供一种能够增加固态电解液、正极活性材料和导电剂之间的接触界面并均匀地分布相应的材料以便增加全固态电池的容量的新颖的制造方法。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供了一种制造全固态电池的正极混合物的方法，该方法包括以下步骤：a)将正极活性材料和固态电解液在干的状态下彼此混合；b)在步骤a)的混合物中添加另外的固态电解液并在湿的状态下执行混合；以及c)在步骤b)的混合物中添加导电剂并在湿的状态下执行混合。
步骤b)的固态电解液可以是预先分散有固态电解液和结合剂的溶液(固态电解液预分散溶液)，并且步骤c)的导电剂可以是预先分散导电剂和结合剂的溶液(导电剂预分散溶液)。
所述方法还可以包括添加结合剂并在湿的状态下执行混合的步骤b1)，步骤b1)是在步骤b)和步骤c)之间执行的。
步骤a)和步骤b)的固态电解液颗粒可以彼此相同。
另选地，步骤a)和步骤b)的固态电解液颗粒可以不彼此相同。所述固态电解液颗粒可以在化学成分、颗粒大小和颗粒大小分布中的一个方面或全部方面不彼此相同。
步骤a)中混合的固态电解液的量可以小于作为单层涂覆在所述正极活性材料的整个最外表面的固态电解液的量。
另外，在步骤a)中混合的固态电解液的量可以是在制造所述正极混合物时使用的固态电解液的总量的10重量％至60重量％，并且在步骤b)中混合的固态电解液的量可以是在制造所述正极混合物时使用的固态电解液的总量的40重量％至90重量％。
所述正极活性材料可以包括选自由层状结构材料、尖晶石结构材料和橄榄石结构材料或其混合物组成的组中的任一种。
固态电解液可以包括硫化物类固态电解液。硫化物类固态电解液可以包括结晶硫化物类固态电解液和非晶硫化物类固态电解液或其混合物中的任一种。
导电剂可以包括石墨、碳类材料、金属粉末、金属纤维、针形或分支形导电晶须、导电金属氧化物和导电聚合物中的任一种或其混合物。
全固态电池的正极中使用的全部正极活性材料:全部固态电解液:全部导电剂:结合剂的重量比可以为50至80:10至30:1至10:1至10。
另外，本发明提供了一种通过以上提到的正极混合物制造方法制造的全固态电池的正极混合物。
另外，本发明提供了一种全固态电池的正极的制造方法，该方法包括(S1)制备使用以上提到的正极混合物制造方法制造的全固态电池的正极混合物以及(S2)用步骤(S1)的正极混合物涂覆集流器并进行干燥。
另外，本发明提供了一种包括用于全固态电池的正极的全固态电池。
在本发明中，可以从以上构造当中选择并组合彼此不冲突的一个或更多个构造。
附图说明
图1例示了在全固态电池的电极中形成三相点的状态的示意图。
图2是例示了常规全固态电池的电极中的锂离子路径的示意图。
图3是正极活性材料与固态电解液在湿的状态下大量彼此混合的情况下的分子结构的示意图。
图4是通过将正极活性材料与固态电解液在湿的状态下大量彼此混合并将该混合物与导电剂混合而获得的电极混合物的分子结构的示意图。
图5是按照本发明的制造方法的在正极活性材料和固态电解液在干的状态下部分地彼此混合的情况下的分子结构的示意图。
图6是按照本发明的制造方法的在正极活性材料与固态电解液在干的状态下部分地彼此混合并且形成为预分散溶液的附加固态电解液在湿的状态下被添加到其中的情况下的分子结构的示意图。
图7是按照本发明的制造方法的在正极活性材料与固态电解液在干的状态下被部分地彼此混合，被形成为预分散溶液的附加固态电解液在湿的状态下被添加到其中并且以预分散溶液形式将导电剂与其混合的情况下的分子结构的示意图。
图8是通过将正极活性材料与固态电解液在干的状态下彼此混合，将混合物与附加固态电解液在干的状态下混合，并将混合物与导电剂混合而获得的最终正极混合物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图9是按照本发明的制造方法制造的正极混合物的扫描电子显微镜照片。
图10是通过将正极活性材料与固态电解液预分散溶液在湿的状态下彼此混合，将混合物与附加固态电解液预分散溶液在湿的状态下混合并将混合物与导电剂在湿的状态下混合而获得的最终正极混合物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图11是在正极活性材料与固态电解液预分散溶液在湿的状态下彼此混合的情况下的分子的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
现在，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实现本发明的优选实施方式。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的操作原理时，当对并入本文中的已知功能和配置的详细描述会使本发明的主题不清楚时，将省略该详细描述。
另外，将在附图中始终使用相同的附图标记来表示执行类似功能或操作的部件。在说明书中一个部件被称为连接到另一部件的情况下，不仅这个部件可以直接连接到另一部件，而且这个部件可以经由其它部件而间接连接到另一部件。另外，除非另有说明，否则包括特定元件并不意味着不包括其它元件，而是意味着还可以包括这些元件。
除非另有具体说明，否则整个说明书中提到的“电阻”应该被理解为意味着“表面电阻”。
在整个本说明书中提到的“正极活性材料”意指实际上参与正极反应的化合物，并且“正极混合物”意指用于制造正极的正极活性材料、导电剂和固态电解液的组合物。
下文中，将更详细地描述本发明。
本发明涉及全固态电池的正极混合物的制造方法，该方法包括a)将正极活性材料和固态电解液在干的状态下彼此混合，b)向步骤a)的混合物添加附加固态电解液并在湿的状态下执行混合以及c)向步骤b)的混合物添加导电剂并在湿的状态下执行混合。
干的状态是未添加溶剂的状态。干的状态下的温度可以为20至40℃。此时，露点可以为-70℃至-50℃。只要活性材料、固态电解液和导电剂的性能不变，较高的温度和较低的湿度是优选的。干的状态下各颗粒的水分含量不受限制。优选的是，各颗粒在120℃下被干燥6小时。
湿的状态是添加有溶剂的状态。优选的是，溶剂是处理温度下为液体，并且相对于硫化物类电解液是惰性的。具体地，诸如戊烷、正己烷、辛烷、环戊烷或环己烷这样的脂肪族烃基溶剂；诸如苯、甲苯或二甲苯这样的芳香烃基溶剂；诸如糠醛这样的醛基溶剂；诸如丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或环己酮这样的酮基溶剂；诸如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯或3-甲氧基乙酸丁酯乙二醇二乙酸酯这样的酯基溶剂；诸如四氢呋喃、二氧六环或乙二醇二甲醚这样的醚基溶剂；诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、环己醇、烯丙醇、苄醇、甲酚或糠醇这样的醇基溶剂；诸如甘油、乙二醇或二甘醇这样的多元醇基溶剂；诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚或二甘醇单丁醚这样的醇醚基溶剂；诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜或二甲基甲酰胺这样的非质子极性溶剂；或水与其中一种或更多种的混合物可以被用作溶剂。其中，可以使用在具有高分散力的同时不与硫化物类固态电解液反应的非极性溶剂。具体地，可以使用芳族烃。更具体地，可以使用甲苯。
基于例如100重量份的正极活性材料，溶剂的使用量可以为10至100重量份，优选地为50至80重量份。
在本发明中，化合物的混合不受特别限制，可以使用公知的方法。例如，化合物可以通过机械化学反应彼此混合。另外，在混合时，可以使用常规的搅拌器、混合器、行星式球磨机或灰浆搅拌器。在使用行星式球磨机的情况下，相对于1kg的正极活性材料，可以以50至500rpm以1至100kWh/kg执行混合达0.1至10小时。
预先分散有固态电解液和结合剂的溶液(固态电解液预分散溶液)可以被用作步骤b)的固态电解液。
锂二次电池中使用的溶剂可以被用作固态电解液预分散溶液中所包括的溶剂。优选的是，该溶剂易于干燥并能够很好地溶解结合剂，但能够将固态电解液保持在分散状态而不溶解固态电解液。在这种情况下，重要的是溶剂不与固态电解液反应。因此，可以使用能够保持硫化物类固态电解液的分散的非极性溶剂。该溶剂可以与在湿条件下使用的溶剂相同或不同。优选的是，使用与湿条件下的溶剂相同的溶剂。另选地，可以使固态电解液熔融以便用作溶剂，而不使用单独的溶剂。
优选的是，基于100重量份的固态电解液，固态电解液预分散溶液中的溶剂含量为800至1000重量份。在基于100重量份的固态电解液，溶剂的含量小于800重量份的情况下，固体含量难以适当地分散，这是不期望的。在基于100重量份的固态电解液，溶剂的含量大于1000重量份的情况下，溶剂被过量地使用，这是不经济的并且也是不期望的。然而，溶剂的含量可以根据固态电解液的种类而改变。
为了增加固态电解液的分散力，按需要还可以在固态电解液预分散溶液中包括分散剂。可以使用任何分散剂，只要该分散剂能够适当地分散在溶剂中即可。然而，在使用硫化物类固态电解液的情况下，优选的是使用无机分散剂，因为有机分散剂会使电池性能劣化。无机分散剂包括选自由叔胺、醚、硫醇、具有与酯键的碳原子键合的碳数量为3个或更大的官能团和与酯键的氧原子键合的碳数量为4个或更大的官能团的酯、以及具有与酯键的碳原子键合的苯环的酯组成的组中的至少一种。另外，可以使用小分子量的化合物作为其示例。优选的是，酯化合物的碳数量为10或更少。然而，本发明不限于此。
基于100重量份的固态电解液，可以包括占10重量份至20重量份的分散剂。在添加非常少量分散剂的情况下，分散力可能低。在添加大量分散剂的情况下，分散力增加效果不明显，电池的性能会受到影响。然而，这些可以根据分散剂的种类而变化。
在制造固态电解液预分散溶液时，可以使用调糊机、振动器、均质器、涂料搅拌器、超声均质器、珠磨机、辊磨机、顶磨机、振动球磨机或使用其组合的分散装置。更优选地，使用珠磨机或振动球磨机。在使用珠磨机的情况下，氧化锆珠可以被用作分散介质。在使用旋转搅拌型分散设备的情况下，优选的是在rpm被设定为高的状态下执行搅拌。
优选的是，能够将活性材料、导电剂和固态电解液电互连同时很好地溶解在固态电解液预分散溶液的溶剂中的材料被用作在制造固态电解液预分散溶液时使用的结合剂。结合剂的种类不受限制。然而，在使用硫化物类固态电解液的情况下，优选的是使用能够相对于硫化物类固态电解液是惰性的同时能够在非极性溶剂中熔融的结合剂。例如，结合剂可以是选自由丁腈橡胶、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酸、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯乙烯(PS)、聚(乙烯-co-丙烯-co-5-亚甲基-2-冰片烯)(PEP-MNB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚苯乙烯丁腈橡胶(PS-NBR)、聚(甲基丙烯酸酯)丁腈橡胶(PMMA-NBR)组成的组中的化合物及其混合物。
优选的是，基于100重量份的固态电解液，结合剂的含量为25至250重量份。其原因是，在结合剂的含量太高的情况下，电池的性能劣化，而在结合剂的含量太低的情况下，结合剂难以表现出结合力。
还可以将在制造电极时使用的添加剂以及用于增加分散性和粘度的表面活性剂添加到固态电解液预分散溶液中。
在制造固态电解液预分散溶液时，可以将结合剂、固态电解液和溶剂彼此混合。另选地，可以将具有分散在溶剂中的固态电解液的溶液与结合剂混合。
另外，步骤c)的导电剂可以包括预先分散的导电剂和结合剂的溶液(导电剂预分散溶液)。
锂二次电池中使用的溶剂可以被用作导电剂预分散溶液中所包括的溶剂。优选的是，该溶剂易于干燥并能够很好地溶解结合剂，但能够将导电剂保持在分散状态而不溶解导电剂。水溶性溶剂和非水溶性溶剂二者都可以被使用。然而，更优选地，使用不与硫化物类固态电解液反应的非极性溶剂。该溶剂可以与在湿条件下使用的溶剂相同或不同。优选的是，使用与湿条件下的溶剂相同的溶剂。
优选的是，基于100重量份的导电剂，导电剂预分散溶液中的溶剂含量为800至1000重量份。在基于100重量份的导电剂，溶剂的含量小于800重量份的情况下，固形物难以适当地分散。在基于100重量份的导电剂，溶剂的含量大于1000重量份的情况下，溶剂被过量地使用，这是不经济的。然而，溶剂的含量可以根据导电剂的种类而改变。
为了增加导电剂的分散力，按需要还可以在导电剂预分散溶液中包括分散剂。可以使用任何分散剂，只要该分散剂能够被适当地分散在溶剂中。然而，在使用非极性溶剂的情况下，可以使用非极性或双亲性分散剂。基于100重量份的导电剂，可以包括占10重量份至20重量份的分散剂。在添加非常少量分散剂的情况下，分散力可能低。在添加大量分散剂的情况下，分散力增加效果不明显，电池的性能会受到影响。然而，这些可以根据分散剂的种类而变化。
在制造导电剂预分散溶液时，可以使用调糊机、振动器、均质器、涂料搅拌器、超声均质器、珠磨机、辊磨机、顶磨机、振动球磨机或使用其组合的分散装置。更优选地，使用珠磨机或振动球磨机。在使用珠磨机的情况下，氧化锆珠可以被用作分散介质。在使用旋转搅拌型分散装置的情况下，优选的是在rpm被设定为高的状态下执行搅拌。
优选的是，能够将活性材料、导电剂和固态电解液电互连同时被很好地溶解在导电剂预分散溶液的溶剂中的材料被用作在制造导电剂预分散溶液时使用的结合剂。结合剂的种类不受限制。然而，在制造导电剂预分散溶液时使用非极性溶剂的情况下，优选的是使用能够在非极性溶剂中熔融的结合剂。能够在非极性溶剂中熔融的结合剂可以是选自由Si、P和N组成的组中的至少一种或其混合物。优选地使用硅类聚合物。另外，结合剂可以是包括极性基团和非极性基团的化合物。
优选的是，基于100重量份的导电剂，结合剂的含量为25至250重量份。其原因是，在结合剂的含量太高的情况下，电池的性能劣化，而在结合剂的含量太低的情况下，结合剂难以表现出结合力。
还可以将在制造电极时使用的添加剂以及用于增加分散性和粘度的表面活性剂添加到导电剂预分散溶液中。
在制造导电剂预分散溶液时，可以将结合剂、导电剂和溶剂彼此混合。另选地，可以将具有分散在溶剂中的导电剂的溶液与结合剂混合。
步骤a)和步骤b)的固态电解液颗粒可以彼此相同或不同。固态电解液颗粒在其化学成分、颗粒大小和颗粒大小分布中的至少一个方面彼此不同。
关于颗粒大小，步骤a)的固态电解液颗粒的大小可以等于或大于步骤b)的固态电解液颗粒的大小。一些固态电解液颗粒可以被分布在正极活性材料中，并且未分布有固态电解液颗粒的其它部分可以被剩余的固态电解液颗粒填充。另外，相反的情况也是可能的。在具有较大大小的固态电解液颗粒分布在均匀分布的固态电解液颗粒上的情况下，在固态电解液之间形成空间，并且将导电剂引入该空间中，因此能容易地形成三相点。
另外，步骤a)和步骤b)的固态电解液颗粒在化学性质方面可以彼此不同。由于固态电解液颗粒与活性材料之间的结合力以及固态电解液颗粒与导电剂之间的结合力可以根据化学性质而改变，因此可以使用不同种类的固态电解液颗粒对其进行补充。另选地，可以使用相同种类的固态电解液颗粒以便减少化学反应，同时简化步骤。可以根据诸如各固态电解液颗粒的性质和容量这样的各种条件不同地应用该方法。
步骤a)中混合的固态电解液的量小于正极活性材料的整个最外表面被涂覆的作为单层的固态电解液的量。这意味着以下的状态：当正极活性材料的最外表面被涂覆有作为单层的固态电解液时，固态电解液没有包围正极活性材料的整个最外表面。在步骤a)中混合的固态电解液的量可以为在制造正极混合物时使用的固态电解液的总量的10重量％至60重量％，并且在步骤b)中混合的固态电解液的量可以为在制造正极混合物时使用的固态电解液的总量的40重量％至90重量％。固态电解液的量可以根据固态电解液的大小和正极活性材料的大小而改变。
正极活性材料可以包括选自由层状结构材料、尖晶石结构材料和橄榄石结构材料组成的组中的任一种或其混合物。例如，层状结构材料的典型示例可以包括锂钴氧化物、锂镍钴锰和锂镍钴铝，并且尖晶石结构材料的典型示例可以是锂锰复合氧化物(LMO)，并且橄榄石结构材料的典型示例可以包括磷酸锂铁氧化物(LFP)和Fe2(MoO4)3。另外，可以使用多孔碳材料、硫-碳复合正极活性材料、锂镍氧化物或钒氧化物。此外，可以包括具有至少一种被过渡金属替代的元素的化合物和具有至少一种被碱土金属离子替代的元素的化合物中的任一种或其混合物。另外，包括公知的材料。此外，可以混合并使用以上材料中的一种或更多种。
正极活性材料的平均颗粒大小可以为1nm至30μm，但是在本发明中不限制正极活性材料的平均颗粒大小。
根据本发明的固态电解液可以是硫化物类固态电解液。尽管可以使用氧化物类固态电解液，但优选的是使用具有高锂离子导电率和均匀的温度稳定性的硫化物类固态电解液。
在本发明中硫化物类颗粒不受特别限制，并且可以使用在锂电池领域中使用的所有公知的硫化物类材料。可以购买商业产品并使用其作为硫化物类材料，或者可以使用通过使非晶硫化物类材料结晶而制造的产品。例如，可以使用结晶硫化物类固态电解液和非晶硫化物类固态电解液中的任一种或其混合物作为硫化物类固态电解液。可以使用的复合化合物的示例可以包括诸如Li3PS4(LPS)这样的硫硅化合物、硫卤化合物和硫锗化合物。具体地，可以包括诸如SiS2、GeS2或B2S3这样的硫化物，并且可以添加Li3PO4、卤素或卤素化合物。具体地，可以使用能够表现出10-4S/cm的锂离子导电率的硫化物类电解液。
硫化物类固态电解液可以以其颗粒的表面被涂覆和重成形的状态使用，并且硫化物类固态电解液是使用包括颗粒的混合物通过干法或湿法制造的。在制造硫化物类固态电解液时，还可以添加Li2O、LiI或3LiBH4。这使锂稳定，由此可以在固态电解液的表面上产生钝化膜或者抑制硫化氢的产生。
优选的是，硫化物类固态电解液颗粒的大小等于或小于正极活性材料的大小，以便形成正极活性材料、导电剂和固态电解液的三相点，但是硫化物类固态电解液颗粒的大小不受限制。
根据本发明的导电剂不受特别限制，只要该导电剂表现出高导电率而不在应用该导电剂的电池中引起任何化学变化即可。例如，可以使用石墨、碳类材料、金属粉末、金属纤维、针形或分支形导电晶须、导电金属氧化物和导电聚合物中的任一种或其混合物作为根据本发明的导电剂。更具体地，可以使用诸如天然石墨或人造石墨这样的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法黑、炉黑、灯黑、热裂黑或碳纤维这样的碳材料；诸如铜粉、镍粉、铝粉或银粉这样的金属粉末；诸如铜纤维、镍纤维、铝纤维或银纤维这样的金属纤维；诸如氧化锌晶须、碳酸钙晶须、二氧化钛晶须、氧化硅晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须、氧化铝晶须这样的针形或分支形导电晶须；诸如氧化钛这样的导电金属氧化物；以及诸如聚亚苯基衍生物这样的导电聚合物作为导电剂。这些材料可以被单独使用或者可以采用其两种或更多种的混合物形式来使用。
根据本发明的结合剂在本发明中不受特别限制，可以使用公知的结合剂。例如，可以用于本发明的结合剂可以是选自由N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、聚环氧乙烷(PEO)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)组成的组中的任一种或其两种或更多种的混合物，或者可以是选自由N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、聚环氧乙烷(PEO)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)、诸如丙烯腈类丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBR)或丁二烯橡胶(BR)这样的共轭二烯类橡胶胶乳、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶组成的组中的任一种以及其两种或更多种的各种共聚物或混合物。
硫化物类全固态电池的正极中使用的全部正极活性材料:全部固态电解液:全部导电剂:结合剂的重量比可以为50至80:10至30:1至10:1至10，具体地65至75:15至25:1至5:1至5。
可以使用根据本发明的正极混合物的制造方法来制造全固态电池的正极混合物。可以通过用所制造的正极混合物涂覆正极集流器并进行干燥来制造根据本发明的正极。
正极集流器不受特别限制，只要正极集流器表现出高导电性同时正极集流器在应用该正极集流器的电池中不引起任何化学变化即可。例如，正极集流器可以由不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。另选地，正极集流器可以由其表面经碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢制成。
负极
负极集流器不受特别限制，只要负极集流器表现出高导电性同时负极集流器在全固态电池中不引起任何化学变化即可。例如，负极集流器可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。另选地，负极集流器可以由其表面经碳、镍、钛或银或铝-镉合金处理的铜或不锈钢制成。另外，负极集流器可以以诸如膜、片、箔，网、多孔体、泡沫体、无纺布体这样的各种形式中的任一种构成，这些形式中的每个都以与正极集流器相同的方式在其表面上形成有微尺度不平坦图案。
在这种情况下，负极集流器可以是选自由锂金属、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)组成的组中的一种及其组合。这里，可以使用锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、In、Al和Sn当中的至少一种金属的合金作为锂合金。另外，锂金属复合氧化物可以由锂和选自由Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe组成的组中选择的任一种金属(Me)的氧化物(MeOx)形成。作为示例，锂金属复合氧化物可以是LixFe2O3(0<x≤1)或LixWO2(0<x≤1)。
另外，作为负极活性材料，可以使用诸如SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me':Al、B、P、Si、元素周期表中的1族、2族和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)这样的金属复合氧化物；或诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5这样的氧化物。此外，诸如结晶碳、非晶碳或碳复合物这样的碳类负极活性材料可以被单独使用或按两种或更多种的混合物形式来使用。
另外，天然石墨、中间相碳微球(MCMB)人造石墨、中间相碳纤维(MCF)人造石墨、基于中间相的低温烧结碳和非石墨化碳材料或纳米管可以按两种或多种的混合物的形式单独用作负极活性材料。
全固态电池的制造
具体地，根据本发明的全固态电池包括上述的正极和负极，并且在它们之间设置硫化物类固态电解液。
全固态电池的电极可以具有电极活性材料形成在电极集流器上的结构。然而，电极集流器可以根据其结构而被省略。在电极为正极的情况下，电极集流器为正极集流器。在电极为负极的情况下，电极集流器为负极集流器。
全固态电池是通过干压缩处理制造的，在干压缩处理中，以粉末形式制造电极和固态电解液并将电极粉末和固态电解液粉末引入并压入预定模具中。除了根据上述方法形成的涂覆浆料组合物之外，全固态电池的制造在本发明中不受特别限制，可以使用公知的方法。
在根据本发明的涂覆过程期间，可以使用将电极浆料分布在集流器上并使用刮片、压铸法、逗号浇注法或丝网印刷法均匀分散电极浆料的方法作为用电极浆料涂覆集流器的方法。另外，可以在单独的基板上形成电极浆料，并且可以通过按压或层压将电极浆料和集流器彼此结合。此时，可以控制浆料溶液的涂层的浓度或数量，以便调整最终涂层厚度。
干燥处理是去除浆料中的溶剂和水分以便干燥涂覆在金属集流器上的浆料的处理。干燥处理可以根据使用的溶剂而改变。作为示例，在50至200℃的真空烘箱中执行干燥处理。例如，可以使用用到暖空气、热空气或低湿空气的干燥方法、真空干燥方法或使用(远)红外线或电子束的干燥方法作为干燥方法。干燥时间不受特别限制。通常，执行干燥30秒至24小时。
在干燥处理之后，还可以执行冷却处理。冷却处理是执行缓慢冷却至室温使得结合剂的重结晶结构良好形成的过程。
另外，如有必要，可以执行使电极能够在加热至高温的两个辊之间通过使得电极被压紧为期望厚度的辊压处理，以便增大电极的容量密度并增大干燥处理之后的活性材料与集流器之间的粘附力。辊压处理在本发明中不受特别限制，可以进行公知的辊压处理(按压)。作为示例，电极可以通过旋转辊，或者可以使用平压机来执行辊压处理。
另外，本发明提供了包括作为单元电芯的电池电芯的电池组以及包括该电池组作为电源的装置。具体地，电池组可以被用作需要耐受高温的能力、长寿命、高速率特性等的装置的电源。该装置的优选示例可以包括移动电子装置、可穿戴电子装置、由电池供电的马达驱动的电动工具、电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动车辆(PHEV)和电力存储设备。然而，本发明不限于此。
该装置的结构和制造方法在本发明所属的领域中是公知的，因此将在本说明书中省略对其的详细描述。
下文中，将参考附图描述优选的制造例和示例，以便有助于理解本发明。给出这些示例是为了例示本发明，而不是限制本发明的范围。
图3是正极活性材料与固态电解液在湿的状态下大量彼此混合的情况下的分子结构的示意图，图4是通过将正极活性材料与固态电解液在湿的状态下大量彼此混合并将该混合物与导电剂混合而获得的电极混合物的分子结构的示意图。通常，正极活性材料和固态电解液与溶剂的混溶性低。因此，在正极活性材料和固态电解液被大量引入且彼此混合的情况下，如图3中所示，成分分散地不均匀。因此，即使在导电剂随后与其混合的情况下，也在成分分散地不均匀的状态下形成正极混合物。这降低了电池的效率和能量密度。
图3的大中心圆指示电极活性材料110，围绕电极活性材料110的小圆指示固态电解液120。在图4中，使用与图3中相同的材料和附图标记。另外的黑点表示导电剂130。
图5是根据本发明的制造方法的正极活性材料110和固态电解液120、121、122和123在干的状态下部分地彼此混合的情况下的分子结构的示意图。根据正极活性材料110和固态电解液120、121、122和123的性质，调整两种材料的比率和量，并且固态电解液120、121、122和123作为单层围绕正极活性材料110。此时，固态电解液120、121、122和123的大小可以如图5中所示不彼此相同，或者可以彼此相等。可以根据正极活性材料110、固态电解液120、121、122和123以及导电剂130的性质和量来改变固态电解液120、121、122和123的大小。为了获得均匀的分散，可以使用具有不同大小的固态电解液120、121、122和123。为了在正极活性材料、固态电解液和导电剂之间形成三相点，可以使用具有相同大小的固态电解液120、121、122和123。
图6是根据本发明的制造方法的在正极活性材料与固态电解液在干的状态下被部分地彼此混合并且形成为预分散溶液的附加固态电解液在湿的状态下被添加到其中的情况下的分子结构的示意图。使用与图5中相同的附图标记。可以看出，与图3不同，固态电解液均匀地分布在正极活性材料上。在干的状态下执行混合时，如图5中所示，固态电解液均匀地分布而与在液体中的溶解度无关，由此增加了正极活性材料与固态电解液之间的接触，因此正极活性材料和固态电解液的电阻减小。另外，作为预分散溶液的分散力增大的固态电解液在湿的状态下被添加以形成浆料，由此可以获得固态电解液均匀分布在正极活性材料上的混合物，如图6中所示。另外，在制造正极混合浆料并用浆料涂覆集流器的情况下，浆料和浆料中的材料均匀地分布。
图7是根据本发明的制造方法的在正极活性材料与固态电解液在干的状态下部分地彼此混合，形成为预分散溶液的附加固态电解液在湿的状态下被添加到其中并以预分散溶液形式将导电剂与其混合的情况下的分子结构的示意图。材料的附图标记与图5中的相同。可以看出，导电剂被均匀地分布在图7的正极混合物中，并且导电剂分布在均匀分布的正极活性材料上的固态电解液颗粒之间，由此，与图4不同，这三种材料的三相点很好地形成。
这可以从图8至图11中看出，图8至图11是使用根据示例1以及对比例1和对比例2的方法制造的最终正极混合物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
示例1以及比较例1和比较例2在干燥的室温条件下(23℃和-60℃的露点)执行，并使用调糊机混合达3至18分钟。另外，各示例和比较例中使用的材料的比率(％)基于混合时使用的每种材料的总重量。正极活性材料、固态电解液的整体、导电剂和结合剂的重量的固体含量分别为3g、1g、0.06g和0.08g。此时，使用具有相同化学成分的固态电解液。
首先，在示例1中，使用以下方法通过混合形成正极混合物。
1)将作为活性材料的锂钴锰氧化物(NCM)(所使用的全部活性材料的100％)和作为固态电解液的LPS类的电解液(X％)在干的状态下彼此混合；
2)将附加的固态电解液(100-X％)与作为结合剂的丁苯橡胶(SBR)一起溶解在作为溶剂的甲苯(容量为该另外的固态电解液的容量的8至10倍)中，以制备预分散溶液。
3)将步骤1)的材料和步骤2)的预分散溶液彼此混合，同时向其中添加作为溶剂的甲苯。
4)随后，添加另外的结合剂，并在湿的状态下将其与以上混合物混合。
5)通过将作为导电剂的汽相生长的碳纤维(VGCF)与作为结合剂的SBR一起溶解在作为溶剂的甲苯中而获得的预分散溶液与步骤4)中的混合物混合，以形成最终正极混合物。
步骤1)中使用的固态电解液的直径为0.6μm，并且步骤2)中使用的固态电解液的直径为3μm。在示例1中，使用了具有不同直径的固态电解液。然而，本领域的技术人员将容易理解，可以使用具有相同直径的固态电解液。
在比较例1中，以与示例1相同的方式执行步骤1)、步骤4)和步骤5)，不同之处在于，使用通过如下改变示例1的步骤2)和步骤3)而获得的混合方法来执行混合，以形成正极混合物。
将现有的步骤2)和3)改变为“2)在干的状态下混合附加的固态电解液(100-X％)”。
在比较例2中，以与示例1相同的方式执行步骤2)和后续步骤，不同之处在于，使用通过如下改变步骤1)而获得的混合方法执行混合，以形成正极混合物。
现有步骤1)被改变为“1)将通过将固态电解液(100-X％)与作为结合剂的丁苯橡胶(SBR)一起溶解在作为溶剂的甲苯(容量为另外的固态电解液的容量的8至10倍)中而获得的预分散溶液在湿的状态下与正极活性材料混合”。
正极活性材料和固态电解液的大小不受限制，只要在添加了X％的固态电解液时可以满足正极活性材料的不到100％表面卷曲的比率即可。然而，在该实验中，使用大小为10至15μm的锂钴锰氧化物(NCM)作为活性材料，并且基于X＝30％的时间，使用大小比活性材料的大小小的LPS类电解液作为固态电解液。另外，在该实验中，使用大小为0.3μm的导电剂，但是大小较小的导电剂是优选的。
在该实验中，通过扫描电子显微镜(SEM)照片观察颗粒状态。
图8是根据比较例1的通过将正极活性材料与固态电解液在干的状态下彼此混合，将混合物与附加固态电解液在干的状态下混合，并将混合物与导电剂混合而获得的最终正极混合物的扫描电子显微镜(SEM)照片。从SEM照片中可以看出，固态电解液均匀地分布在正极活性材料周围。对于作为本发明的示例1的SEM照片的图9，同样如此。
图10是通过将正极活性材料与固态电解液预分散溶液在湿的状态下彼此混合，将混合物与附加固态电解液预分散溶液在湿的状态下混合并将混合物与导电剂在湿的状态下混合而获得的最终正极混合物的扫描电子显微镜(SEM)照片，并且图11是在正极活性材料与固态电解液预分散溶液在湿的状态下彼此混合的情况下的分子的扫描电子显微镜(SEM)照片。
从图10中可以看出，与图9不同，在甚至通过混合导电剂而获得的最终正极混合物中，即使形成并涂覆结合剂预分散溶液，固态电解液也未均匀分布在正极活性材料上。这在图11的SEM照片中可以清晰地看出。如从左侧照片中可以看出，固态电解液未均匀地分布在正极活性材料上。从作为左侧照片的放大照片的右侧照片中可以很好地看出，固态电解液未均匀地分布在正极活性材料上。
分别制造了单电芯的示例2、比较例3和比较例4分别包括示例1、比较例1和比较例2的步骤，并且进一步执行以下步骤。
6)在示例1、比较例1和比较例2的每一个的步骤5)之后，将通过使用相应方法进行混合而获得的正极混合物涂覆至金属集流器，然后进行干燥和辊压以获得正极。
7)使用正极制造单电芯。
初始充放电效率的测量
将根据示例2、比较例3和比较例4制造的正极在0.05C的恒定电流下充电至4.25V。随后，将正极在恒定电压下充电至0.01C。随后，将正极放置10分钟，然后，在0.01C的恒定电流下放电至3V，以测量一个周期放电容量。
在下面的表1中示出了测量的结果。
[表1]
Figure BDA0003323454540000201
在上表中，“组1”意指根据示例2的正极的充电容量、放电容量和初始充放电效率，“组2”意指根据比较例3的正极的充电容量、放电容量和初始充放电效率，并且“组3”意指根据比较例4的正极的充电容量、放电容量和初始充放电效率。此外，各组下面的“平均值”意指各组中正极的充电容量、放电容量和初始充放电效率的平均值。在各组中，形成与示例和比较例中的每个对应的两个电池，并且测量电池的充电容量、放电容量以及初始充放电效率。
如从上表中可以看出，对应于本发明的示例2的正极的充电容量高于根据仅执行湿混合的比较例4的正极的充电容量。据估计，这是基于固态电解液均匀分布在正极活性材料上的事实。另外，可以看出，根据示例2的正极的放电容量高于根据比较例的正极。据估计，这是基于正极活性材料、固态电解液和导电剂均匀分布在正极集流器上的事实。
尽管已经详细描述了本发明，但本领域的技术人员将理解，其详细描述仅公开了本发明的优选实施方式，因此并不限制本发明的范围。因此，本领域的技术人员将理解，在不脱离本发明的范畴和技术思想的情况下，可以进行各种改变和修改，并且显而易见的是，这种改变和修改落入所附权利要求书的范围内。
(附图标记的描述)
10、100：电极活性材料
20、120、121、122、123：固态电解液
30、130：导电剂
40：三相点
工业实用性
本发明涉及制造全固态电池的正极混合物的方法。在使用根据本发明的正极混合物的制造方法的情况下，可以改善导电剂、活性材料和固态电解液之间的接触，并且导电剂、活性材料和固态电解液可以被均匀地分散，由此可以增加全固态电池的容量和效率。另外，不添加单独的处理并且不添加单独的材料，由此根据本发明的正极混合物的制造方法是高效且经济的。

Claims (15)

1.一种制造全固态电池的正极混合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)将正极活性材料和固态电解液在干的状态下彼此混合；
b)在步骤a)的混合物中添加附加的固态电解液并在湿的状态下执行混合；以及
c)在步骤b)的混合物中添加导电剂并在湿的状态下执行混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)的所述固态电解液是预先分散有固态电解液和结合剂的溶液，即固态电解液预分散溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c)的所述导电剂包括预先分散有导电剂和结合剂的溶液，即导电剂预分散溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括添加结合剂并在湿的状态下执行混合的步骤b1)，步骤b1)是在步骤b)和步骤c)之间执行的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)和步骤b)的固态电解液颗粒彼此相同。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)和步骤b)的固态电解液颗粒不彼此相同。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述固态电解液颗粒在化学成分、颗粒大小或颗粒大小分布方面不彼此相同。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中混合的固态电解液的量小于作为单层涂覆所述正极活性材料的整个最外表面的固态电解液的量。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤a)中混合的固态电解液的量为在制造所述正极混合物时使用的固态电解液的总量的10重量％至60重量％，并且在步骤b)中混合的固态电解液的量为在制造所述正极混合物时使用的所述固态电解液的总量的40重量％至90重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性材料包括选自由层状结构材料、尖晶石结构材料和橄榄石结构材料组成的组中的任一种或其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固态电解液包括硫化物类固态电解液。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，全固态电池的所述正极中使用的全部正极活性材料:全部固态电解液:全部导电剂:结合剂的重量比为50至80:10至30:1至10:1至10。
13.一种根据权利要求1至12中任一项所述的方法制造的全固态电池的正极混合物。
14.一种制造全固态电池的正极的方法，该方法包括以下步骤：
(S1)制备根据权利要求1至12中任一项所述的全固态电池的正极混合物；以及
(S2)用步骤(S1)的正极混合物涂覆集流器并进行干燥。
15.一种通过根据权利要求14所述的方法制造的全固态电池的正极。
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