KR20160109604A - 습식-건식 혼합 공정을 통한 전고체 전지의 제조방법 - Google Patents

습식-건식 혼합 공정을 통한 전고체 전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 습식-건식 혼합 공정을 통해 고체전해질 슬러리를 제조함으로써 고체전해질층에 바인더가 균일하게 분산된 상태로 포함되도록 하여 전지의 대형화 및 박막화를 구현할 수 있는 습식-건식 혼합 공정을 통한 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

습식-건식 혼합 공정을 통한 전고체 전지의 제조방법{A MANUFACTURING METHOD OF ALL-SOLID BATTERY USING WET-DRY PROCESS}
본 발명은 습식-건식 혼합 공정을 통해 고체전해질 슬러리를 제조함으로써 고체전해질층에 바인더가 균일하게 분산된 상태로 포함되도록 하여 전지의 대형화 및 박막화를 구현할 수 있는 습식-건식 혼합 공정을 통한 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 충방전이 가능한 이차전지는 전기자동차나 전력저장시스템 등에 사용되는 대용량 전력저장전지와 휴대폰, 캠코더, 노트북 등과 같은 휴대전자기기의 소형 고성능 에너지원으로 널리 이용되고 있다.
이차전지로서의 리튬이온전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해단위면적당 용량이 크고, 자기방전율이 낮으며, 메모리 효과가 없어 사용의 편리성에서 장점을 가진다.
리튬이온전지는 탄소계 음극, 유기용매를 함유하는 전해질 및 리튬산화물 양극으로 구성되어, 양극 및 음극에서 발생하는 화학반응을 이용하여 충전시에는 양극에서 리튬이온이 빠져나와 전해질을 통해 탄소계 음극으로 이동하고, 방전시에는 충전 과정의 역으로 진행되는 것을 특징으로 한다. 즉, 리튬이온이 양극과 음극을 오고 가는 원리를 이용하여 충방전을 여러 번 할 수 있는 대표적인 이차전지이다.
그러나, 리튬이온전지는 유기용매를 함유하는 액체전해질을 사용하기 때문에 휘발성이 높은 유기용매의 사용에 따른 누출, 충격 등에 의한 전지의 안정성에 있어서 여러가지 문제점이 있다.
따라서, 리튬이온전지의 안전성 확보를 위해, 액체전해질 대신 고체전해질을 이용한 전고체 전지(All-Solid Battery)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
전고체 전지는 고체전해질을 사용하기 때문에 액체전해질에서 발생하는 발화 등의 문제가 없으며, 바이폴라구조로 제조할 수 있으므로 부피에너지밀도를 향상시킬 수 있다는 등의 많은 장점을 가진다.
종래의 전고체 전지는 건식 공정에 의해 제조되었는데, 이는 고체전해질 분말, 양극활물질 분말, 음극활물질 분말을 각각 적층하여 셀을 만드는 공정이다. 건식 공정은 굉장히 간단하게 전고체 전지를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 분말을 가압하여 만드는 방법이므로 대형화하기 어렵다는 한계가 있었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0130820호는 용매, 바인더, 고체전해질을 포함하는 슬러리를 기재에 코팅하여 고체전해질 시트를 제조한 후, 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 기판에 코팅하여 전극을 형성하는 이차전지의 제조방법을 개시하고 있으나, 고체전해질이 포함된 슬러리를 기재에 코팅하는 방법이므로 박막으로 제조하기 어렵고, 습식 공정으로만 이루어져 있으므로 공정이 복잡하며 고체전해질과 전극의 접촉이 고르게 이루어지지 않아 전지 용량 등의 성능이 그리 좋지 못하다는 단점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0130820호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 습식 공정과 건식 공정을 결합한 혼합 공정으로 전고체 전지를 제조하여, 대형의 박막 전고체 전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 목적은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 습식-건식 혼합 공정을 통한 전고체 전지의 제조방법은 (1) 용매, 바인더 및 고체전해질을 혼합하여 고체전해질 슬러리를 제조하는 단계, (2) 상기 고체전해질 슬러리를 건조하여 용매를 제거함으로써 고체전해질 혼합분말을 제조하는 단계, (3) 상기 고체전해질 혼합분말을 가압하여 박막의 고체전해질층을 제조하는 단계 및 (4) 상기 고체전해질층에 양극활물질과 음극활물질을 도포한 후 가압하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 고체전해질 슬러리는 상기 고체전해질 40 내지 70 중량%, 상기 바인더 1 내지 10 중량% 및 상기 용매 20 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 (2) 단계에서 상기 고체전해질 슬러리는 진공상태에서 건조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 (4) 단계에서 상기 양극활물질 및 음극활물질은 상기 박막 시트가 상기 양극활물질과 음극활물질 사이에 개재되도록 도포되고, 상기 양극활물질 및 음극활물질에 집전체 기판을 이용하여 압력을 가할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 구성을 포함하여 다음과 같은 효과를 가질 수 있다.
본 발명인 습식-건식 혼합 공정을 통한 전고체 전지의 제조방법은 습식 공정과 건식 공정을 결합한 혼합 공정으로 전고체 전지를 제조하므로 고체전해질층에 바인더가 균일하게 분산될 수 있어 전지의 대형화 및 박막화에 유리한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 기재 또는 기판 등을 사용하지 않고 고체전해질 슬러리만으로 고체전해질층을 제조할 수 있으므로 박막화가 더욱 유리한 효과가 있다.
도 1은 본 발명인 습식-건식 혼합 공정을 통한 전고체 전지의 제조방법을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 비교예에 의해 제조된 전고체 전지의 에너지용량을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 의해 제조된 전고체 전지의 에너지용량을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
또한 본 발명을 설명함에 있어 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하도록 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명인 습식-건식 혼합 공정을 통한 전고체 전지의 제조방법은 (1) 용매, 바인더 및 고체전해질을 혼합하여 고체전해질 슬러리(10)를 제조하는 단계, (2) 상기 고체전해질 슬러리(10)를 건조하여 용매를 제거함으로써 고체전해질 혼합분말을 제조하는 단계, (3) 상기 고체전해질 혼합분말을 가압하여 박막의 고체전해질층(30)을 제조하는 단계 및 (4) 상기 고체전해질층(30)에 양극활물질(50)과 음극활물질(70)을 도포한 후 가압하는 단계를 포함할 수 있다.
따라서 도 1을 참조하면, 본 발명에 의해 제조된 전고체 전지는 음극(71), 고체전해질층(30), 양극(51)이 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명은 고체전해질 슬러리를 이용하여 고체전해질층을 제조하기 때문에, 건식 공정에 의해 제조되는 고체전해질층과 달리 바인더를 포함할 수 있다.
전지의 대형화를 위해 해결해야 하는 과제는 각 구성요소들이 전지의 전체 면적에서 안정적으로 구조를 유지할 수 있어야 하고, 외부로부터의 충격을 견뎌낼 수 있어야 한다는 것이다. 상기와 같은 요건을 만족하여야 전지의 성능을 유지하면서 대형화를 달성할 수 있다.
상기 바인더는 고체전해질층의 각 구성요소들 간의 결합력을 높여줄 수 있고, 외부의 충격을 흡수할 수 있으므로 전지의 대형화에 있어서 필수적인 요소라고 할 수 있다.
종래의 건식 공정으로 고체전해질에 상기 바인더를 첨가하여 고체전해질층을 제조하려면 고체전해질과 바인더를 기계적으로 혼합할 수밖에 없으므로, 상기 바인더의 소재 특성상 고체전해질층 내에서 바인더가 균일하게 분산되지 않아 대형화가 어렵다.
반면에 본 발명은 습식 공정으로써, 용매에 고체전해질 및 바인더를 첨가한 뒤 충분한 교반과정을 거치므로 상기 바인더와 고체전해질이 고르게 혼합될 수 있어 바인더가 고르게 분포된 고체전해질층을 제조할 수 있는바 대형화에 유리한 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 고체전해질 혼합분말은 고체전해질 슬러리에서 용매를 건조하여 제거한 뒤 남은 고체전해질과 바인더가 혼합된 분말을 의미하며, 고체전해질 슬러리 상태에서 충분히 교반하여 용매 내에서 균일하게 분산시킨 뒤 용매를 제거하므로 종래의 건식 공정(단순 혼합)과 달리 고체전해질과 바인더가 고르게 혼합된 고체전해질층을 제조할 수 있다.
상기 용매는 바람직하게는 진공건조를 통해 제거할 수 있다. 자연건조 방식은 건조의 속도가 너무 느리고, 가열건조 방식은 부반응 등의 문제가 발생할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 진공건조 방식을 이용하여 불순물의 생성없이 상기 용매를 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명은 상기 고체전해질 혼합분말에 바인더가 포함되어 있으므로 상기 고체전해질 혼합분말만으로도 박막의 고체전해질층을 제조할 수 있다. 상기 바인더에 의해 대형화된 전지의 넓은 면적 전체에서 고체전해질층의 구조가 안정적으로 유지될 수 있기 때문에, 고체전해질 분말의 고정을 위해 별도의 기재 또는 필름 등이 필요하지 않다. 따라서 본 발명은 박막의 고체전해질층을 제조하기 유리한 장점이 있다.
상기 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li6PS5Cl, Li10SnP2S12 등을 사용할 수 있고, 상기 고체전해질 슬러리에 40 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 바인더는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(Acrylonitrile butadiene rubber, NBR), 아크릴 고분자, 실리콘 고분자 등을 사용할 수 있고, 상기 고체전해질 슬러리에 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 용매는 자일렌(Xylene), 헥산(Hexane), 벤젠 (Benzene) 등을 사용할 수 있고, 상기 고체전해질 슬러리에 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 고체전해질, 바인더 및 용매는 상기 범위 내로 사용되었을 때, 상기 고체전해질 슬러리에서 균일하게 분산될 수 있고 이를 이용해 제조되는 고체전해질층이 전지 내에서 제 기능을 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 전고체 대형 박막 전지의 제조
(1) 고체전해질로 Li2S-P2S5 분말을 용매인 자일렌에 넣고 믹서를 사용하여 균일하게 분산시켰다. 이에 바인더인 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR)를 넣고 다시 믹서를 사용하여 재분산시켜 고체전해질 슬러리(10)를 제조하였다.
(2) 상기 고체전해질 슬러리(10)를 80℃에서 진공 건조하여 용매인 자일렌을 제거하였다.
(3) 용매를 제거하여 얻어진 고체전해질 혼합분말에 압착 지그를 사용하여 압력을 가함으로써 60 × 80 mm2 크기의 박막 고체전해질층(30)을 제작하였다.
(4) 상기 박막 시트에 양극활물질(50)로 LiCoO2, 음극활물질(70)로 인조흑연을 분말 상태로 도포한 뒤, 집전체 기판(90)을 사용하여 압력을 가함으로써 양극(51), 고체전해질층(30), 음극(71)이 적층된 구조를 갖는 전고체 전지셀을 제조하였다.
실시예 2 - 전고체 대형 박막 전지의 에너지용량 측정
상기 실시예 1에 의해 제조된 전고체 전지의 에너지용량을 측정하였다.
비교예로는 종래와 같이 건식 공정으로 제조된 전고체 전지를 사용하였고, 이 때 사용된 고체전해질, 바인더, 양극활물질, 음극활물질의 소재는 실시예 1과 동일하게 하였다.
도 2는 비교예에 의해 제조된 전고체 전지의 에너지용량을 측정한 그래프이고, 도 3은 실시예 1에 의해 제조된 전고체 전지의 에너지용량을 측정한 그래프이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 전고체 전지의 에너지용량이 우수함을 확인할 수 있다.
비교예와 실시예 1에서 동일한 크기의 전고체 전지를 제조하였는데, 비교예의 전고체 전지가 에너지용량이 낮은 것으로 보아, 종래의 건식 공정으로는 전지의 대형화를 달성할 수 없음을 알 수 있다.
따라서 본 발명인 습식-건식 혼합 공정을 통한 전고체 전지의 제조방법은 전고체 전지의 성능을 유지 및 향상시키면서, 전지의 대형화 및 박막화가 용이하다는 장점이 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10:고체전해질 슬러리
30:고체전해질층
50:양극활물질 51:양극
70:음극활물질 71:음극
90:집전체 기판

Claims (9)

  1. (1) 용매, 바인더 및 고체전해질을 혼합하여 고체전해질 슬러리를 제조하는 단계;
    (2) 상기 고체전해질 슬러리를 건조하여 용매를 제거함으로써 고체전해질 혼합분말을 제조하는 단계;
    (3) 상기 고체전해질 혼합분말을 가압하여 박막의 고체전해질층을 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 고체전해질층에 양극활물질과 음극활물질을 도포한 후 가압하는 단계를 포함하는 습식-건식 혼합 공정을 통한 전고체 전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체전해질 슬러리는 상기 고체전해질 40 내지 70 중량%, 상기 바인더 1 내지 10 중량% 및 상기 용매 20 내지 50 중량%를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 상기 고체전해질 슬러리는 진공상태에서 건조되는 전고체 전지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (4) 단계에서 상기 양극활물질 및 음극활물질은 상기 박막 시트가 상기 양극활물질과 음극활물질 사이에 개재되도록 도포되고,
    상기 양극활물질 및 음극활물질에 집전체 기판을 이용하여 압력을 가하는 전고체 전지의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고체전해질은 Li2S-P2S5인 전고체 전지의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용매는 자일렌인 전고체 전지의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무인 전고체 전지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 LiCoO2인 전고체 전지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극활물질은 인조흑연인 전고체 전지의 제조방법.
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