CN105977532A - 通过湿-干混合工艺制造全固体电池的方法和由该方法制造的全固体电池 - Google Patents

通过湿-干混合工艺制造全固体电池的方法和由该方法制造的全固体电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及通过湿-干混合工艺制造全固体电池的方法和由该方法制造的全固体电池，从而可以将粘合剂均匀地分散入固体电解质层中。如此，可以增加电池的尺寸并且可以减小电池的厚度。

Description

通过湿-干混合工艺制造全固体电池的方法和由该方法制 造的全固体电池
技术领域
本发明涉及通过湿-干混合工艺制造全固体电池的方法。具体地，方法包括，通过湿-干混合工艺制备固体电解质浆料使得可以将粘合剂均匀地分散在固体电解质层中。因此，可以以更大的尺寸制造全固体电池，同时可以减小电池的厚度。
背景技术
进来，已经将可再充电的二次电池广泛用作电动车辆的大容量蓄电电池、蓄电系统等，并且用作移动电子装置如移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑的小尺寸高性能能量来源。
与镍-锰电池或镍-镉电池相比，由于改善了每电位面积的容量、减小了自放电率并且不存在记忆效应，锂离子电池作为二次电池具有优势，如方便使用。
锂离子电池包括基于碳的负极(anode)、含有有机溶剂的电解质和锂氧化物正极(cathode)。由于发生在负极和正极上的化学反应，在充电过程中锂离子由负极(阳极，anode)发出并通过电解液传输至正极(阴极，cathode)，并且放电过程是充电的逆过程。即，锂离子电池是代表性的二次电池，其中，由于锂离子在负极和正极之间穿过可以反复进行充电和放电。
然而，由于锂离子电池使用含有有机溶剂的液体电解质，存在各种问题，如由于易挥发性有机溶剂的泄漏、冲击等导致的电池的不稳定性。
因此，为了确保锂离子的安全性，已经积极地进行了对使用固体电解质代替液体电解质的全固体电池的研究。
使用固体电解质的全固体电池可以提供各种优势。例如，可以防止在液体电解质中发生的着火，并且由于制备的全固体电池具有双极结构，可以改善体积能量密度。
在相关技术中，已经由干式工艺制造了全固体电池，干式工艺包括各自层压固体电解质粉末、正极活性物质粉末和负极活性物质粉末。用于制造全固体电池的干式工艺可以是非常简化的，但是通过压制粉末的干式工艺不能进行全固体电池的扩大。
韩国专利申请公开号10-2013-0130820已经公开了制造二次电池的方法，包括将包括溶剂、粘合剂以及固体电解质的浆料施加在基材(basematerial)上以制造固体电解质薄片，并将包括电极活性物质的浆料施加在基板上以形成电极。然而，由于在该方法中，将包括固体电解质的浆料施加在基材上，难以以薄膜制造电池。此外，用于该方法仅用湿式工艺进行，该工艺可以是复杂的，并且不能均匀维持固体电解质和电极之间的接触，因而电池的性能如电池容量可能不足。
在本背景技术部分中所公开的上述信息仅用于增强对本发明的背景技术的理解，并且因此背景技术部分可包含并不形成在此国家中为本领域的普通技术人员所已知的现有技术的信息。
发明内容
在优选的方面中，本发明通过将湿式工艺和干式工艺结合制造全固体电池提供全固体电池的薄膜。从而，可以增加全固体电池的尺寸。
本发明的目的不限于上述内容，并且其他未提及的目的可以从以下描述中由本领域的普通技术人员清楚地理解。
在一个方面中，本发明提供通过湿-干混合工艺制造全固体电池的方法。该方法可以包括：通过将溶剂、粘合剂和固体电解质混合制备固体电解质浆料；通过干燥该固体电解质浆料以去除溶剂制备固体电解质混合物粉末；通过压缩该固体电解质混合物粉末形成薄膜固体电解质层；将正极活性物质和负极活性物质施加在薄膜固体电解质层上；并且在正极活性物质和负极活性物质上施加压力。可替代地，方法可以包括：通过将溶剂、粘合剂和固体电解质混合制备固体电解质浆料；通过将该固体电解质浆料干燥以去除溶剂制备固体电解质混合物粉末；通过压缩该固体电解质混合物粉末形成薄膜固体电解质层；并且在该薄膜固体电解质层的每个表面上层压正极活性物质和负极活性物质。
如本文中使用的，术语“固体电解质”是指可以提供导电性或离子导电性的固相材料(例如，陶瓷、晶体、聚合物、离子化合物、有机化合物等)。在固体电解质中，与“非固体电解质”材料相比，电子或离子可以移动或被转移而不需要流体或液体。优选地，固体电解质可以是陶瓷固体电解质。
如本文中使用的，术语“薄膜”是指适当地具有约1μm至约1mm、约10μm至500μm或具体地约20μm至100μm的厚度的层状材料。薄膜还可以以单层或多层形成。薄膜的厚度，不限于其部分可以是均匀的或不均匀的，然而，与“非薄膜”相比，其厚度基本上可以低至微米尺度。
在优选实施方式中，固体电解质浆料可以包括约40至70wt％的量的固体电解质，约1至10wt％的量的粘合剂和约20至50wt％的量的溶剂，所有的wt％基于固体电解质浆料的总重量。
在优选实施方式中，当制备固体电解质混合物粉末时，可以将固体电解质浆料在真空状态下干燥。
在优选实施方式中，可以将正极活性物质和负极活性物质施加于薄膜固体电解质的每个表面上，从而可以使薄膜固体电解质层插入正极活性物质和负极活性物质之间。此外，可以通过使用集电体基板将压力施加于正极活性物质和负极活性物质。
优选地，固体电解质可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、和Li10SnP2S12。
优选地，溶剂可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：二甲苯、己烷和苯。
优选地，粘合剂可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸聚合物和硅聚合物。
优选地，正极活性物质可以是LiCoO2。负极活性物质可以是石墨。
本发明可以提供以下优势。
由于全固体电池是通过湿式工艺和干式工艺的结合工艺制造的，可以将粘合剂均匀地分散在固体电解质层中，因而该方法对扩大电池以及减小电池的厚度是有用的。
具体地，可以仅通过固体电解质浆料而没有基材、基板等来制造薄膜固体电解质层，可以显著减小其厚度。
进一步提供的是通过如本文中所描述的方法制造的全固体电池。具体地，可以以薄膜形成固体电解质层从而可以增加电池的尺寸并可以减小其重量。
下文讨论了本发明的其他方面和优选的实施方式。
附图说明
现在将参照附图中所示的本发明的某些示例性实施方式来详细描述本发明的上述及其他特征，在下文中，附图仅通过图示的方式给出，并且因此并非限制本发明，并且其中：
图1示出了通过根据本发明的示例性实施方式的湿-干混合工艺制造全固体电池的示例性方法；
图2是示出由比较例制造的全固体电池的能量容量的图表；并且
图3是示出由实施例1制造的示例性全固体电池的能量容量的图表。
附图中所提出的参考标号包括如下文进一步讨论所涉及的下列元件：
10：固体电解质浆料
30：固体电解质层
50：正极活性物质 51：负极
70：负极活性物质 71：正极
90：集电体基板
应理解的是，附图不必按比例绘出，显示了说明本发明的基本原理的各种优选特征的一定程度简化的图示。在本文中公开的本发明的特定设计特征，例如，包括具体尺寸、取向、位置以及形状，部分由特定的预期用途和使用环境决定。
在图中，参考数字在示图的这几幅图中表示本发明的相同或同等部件。
具体实施方式
应理解的是，如在本文中使用的术语“交通工具(vehicle)”或“交通工具的(vehicular)”或其他类似术语通常包括机动车，诸如载客汽车，包括运动型多用途车辆(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车、包括各种船(boat)和轮船(ship)在内的船舶、航空器等，并且包括混合动力交通工具、电动交通工具、插电混合动力交通工具、氢动力交通工具和其他替代燃料交通工具(例如，源自石油以外的资源的燃料)。在本文中涉及的混合动力交通工具是具有两个或多个动力源的交通工具，例如，汽油动力和电动交通工具。
本文所使用的术语仅是为了描述特定示例实施方式的目的，而不旨在限制本发明。除非上下文另外明确地指示，如本文使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在也包括复数形式。还应当理解，当术语“包括”和/或“包含”用于本说明书时，其描述了存在所记载的特征、整体、步骤、操作、元件及/或组件，但并不排除存在或附加有一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件及/或其组合。如本文中使用的术语“和/或”包括一个或更多的相关所列项的任何以及所有的组合。
除非具体陈述或从上下文明显可见，否则如本文所用的术语“约”被理解为在本领域中正常公差的范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可理解为在所记载的值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或者0.01％内。除非上下文另外明确说明，否则本文中提供的所有数值由术语“约”修饰。
下文将详细参考本发明的各种实施例，其中示例性实施例在附图中阐释且在下面描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，然而应当理解的是，本说明书并不旨在将本发明限于那些示例性实施方式。相反地，本发明旨在不仅涵盖示例性实施方式，而且还涵盖各种替代、改变、等价物和其他实施方式，它们可以包含在由所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内。
在下文中，以下将更详细地描述本发明。
通过湿-干混合工艺制造全固体电池的方法。该方法可以包括：(1)通过将溶剂、粘合剂和固体电解质混合制备固体电解质浆料10；通过干燥固体电解质浆料10并去除溶剂从而制造，制备固体电解质混合物粉末；(3)通过压缩固体电解质混合物粉末以制造，形成薄膜固体电解质层30；(4)将正极活性物质50和负极活性物质70施加在固体电解质层30上；以及(5)在正极活性物质和负极活性物质上施加压力。
如图1中所示，根据本发明的示例性实施方式制备的示例性全固体电池可以具有通过层压正极71、固体电解质层30和负极51形成的结构。具体地，与通过干式工艺制造的固体电解质层不同，可以通过使用固体电解质浆料制造固体电解质层，此外，可以包括粘合剂。
当将其每个组成元件维持在电池的整个区域中的稳定结构中并且承受外来的冲击时，可以维持电池的性能并可以实现扩大。
根据本发明的示例性实施方式，粘合剂可以增加固体电解质层的组成元件之间的结合力并且可以吸收外部冲击，因而该粘合剂可以是电池的扩大中的必要因素。
然而，在使用通过将粘合剂加入固体电解质的干式工艺制造固体电解质层的传统方法中，固体电解质和粘合剂不能通过机械方式充分的混合，因而由于粘合剂的内在特性，粘合剂不能均匀地分散在固体电解质层中，因而可能难以扩大电池。
另一方面，根据本发明，可以将固体电解质和粘合剂通过湿式工艺加入溶剂，并且可以进行充分的搅拌过程用于混合固体电解质和粘合剂。因而，可以将粘合剂和固体电解质均匀混合以制备粘合剂均匀分散的固体电解质层，从而可以获得扩大的电池。
如本文中使用的，固体电解质混合物粉末是指这样的粉末，其包括在通过干燥将溶剂从固体电解质浆料中去除后剩余的固体电解质以及粘合剂。由于在固体电解质浆料中进行充分搅拌之后去除溶剂，以使固体电解质均匀分散在溶剂中，与传统干式工艺(简单混合)不同，可以制造其中固体电解质和粘合剂是均匀混合的固体电解质层。
优选地，可以通过真空干燥去除溶剂。在自然干燥方法中，可以延缓干燥速度，并且在加热干燥方法中可以发生副反应。因此，在本发明中，可以通过使用真空干燥方法有效地去除溶剂而不生成杂质。
此外，由于粘合剂包括在固体电解质混合物粉末中，可以通过仅包括固体电解质混合物粉末制造薄膜固体电解质层。由于通过粘合剂可以在扩大的电池的广阔的整个区域中稳定地维持固体电解质层的结构，可以不需要单独的基材或膜等以固定固体电解质粉末。因而，根据本发明的示例性实施方式，可以制造薄膜固体电解质层。
优选地，固体电解质可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：Li2S-P2S5、Li6PS5Cl和Li10SnP2S12，并且基于固体电解质浆料的总重量，可以以约40至70wt％的含量包括固体电解质。
优选地，粘合剂可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸聚合物和硅聚合物，并且基于固体电解质浆料的总重量，可以以约1至10wt％的含量包括粘合剂。
此外，优选地，溶剂可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：二甲苯、己烷和苯，并且基于固体电解质浆料的总重量，可以以约20至50wt％的含量包括溶剂。
如上所述，当以上述范围使用固体电解质、粘合剂和溶剂时，固体电解质、粘合剂和溶剂可以均匀地分散在固体电解质浆料中，并且可以将通过使用其制造的固体电解质层用于电池中。
实施例
下列实施例说明了本发明并且不旨在对其进行限制。
在下文中，通过实施例将详细描述本发明。然而，提出实施例以说明本发明，但是本发明的范围不限于此。
实施例1-全固体大尺寸薄膜电池的制造
将作为固体电解质的Li2S-P2S5(LSPS)粉末加入溶剂，即二甲苯，并通过使用混合器均匀分散。接着，加入为粘合剂的丁腈橡胶(NBR)，通过再次使用混合器再分散以制造固体电解质浆料10。
(2)将固体电解质浆料10在真空下以80℃的温度干燥以去除二甲苯。
(3)通过使用按压夹具(press jig)将压力施加于从其中去除了溶剂的固体电解质混合物粉末，以制造具有60×80mm2尺寸的薄膜固体电解质层。
(4)在将作为正极活性物质50的LiCoO2和作为负极活性物质70的人造石墨以粉末状态施加于薄膜片之后，通过使用集电体基板90施加压力，以制造具有层压的负极51、固体电解质层30和正极71的结构的全固体电池单元。
实施例2-全固体大尺寸薄膜电池的能量容量的测量
测量由实施例1制造的全固体电池的能量容量。
作为比较例，如同相关技术中，使用通过干式工艺制造的全固体电池，以及例如，使用的固体电解质、粘合剂、正极活性物质和负极活性物质的材料配置为与实施例1的相同。
图2是通过测量由比较例制造的全固体电池的能量容量获得的图表，并且图3是通过测量由实施例1制造的全固体电池的能量容量获得的图表。
比较图2和图3，可以确认，与由比较例制造的传统全固体电池相比，由实施例1制造的全固体电池的能量容量是改善的。
在比较例和实施例1中，制造具有相同尺寸的全固体电池，并且由比较例的全固体电池的低能量容量，电池的尺寸不能通过传统的干式工艺充分地扩大。
本发明提供通过湿-干混合工艺制造全固体电池的方法，并且进一步提供，可以维持和改善全固体电池的性能、可以减小电池的尺寸和电池的厚度的优势。
已经参考其各种示例性实施方式详细描述了本发明。然而，本领域的技术人员应理解的是，可在这些实施方式中进行变化，只要不背离本发明的原理和精神即可，在所附权利要求及其等同物内限定本发明的范围。

Claims (12)

1.一种通过湿-干混合工艺制造全固体电池的方法，包括：
通过将溶剂、粘合剂和固体电解质混合制备固体电解质浆料；
通过干燥所述固体电解质浆料以去除所述溶剂制备固体电解质混合物粉末；
通过压缩所述固体电解质混合物粉末形成薄膜固体电解质层；
在所述薄膜固体电解质层的每个表面上施加正极活性物质和负极活性物质；并且
在所述正极活性物质和所述负极活性物质上施加压力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体电解质浆料包含40至70wt％的量的所述固体电解质，1至10wt％的量的所述粘合剂和20至50wt％的量的所述溶剂，所有的wt％基于所述固体电解质浆料的总重量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在真空状态下干燥所述固体电解质浆料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述正极活性物质和所述负极活性物质施加于所述薄膜固体电解质的每个表面上，从而使所述薄膜固体电解质层插入所述正极活性物质和所述负极活性物质之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，通过使用集电体基板将压力施加于所述正极活性物质和所述负极活性物质。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体电解质包含选自由以下组成的组中的至少一种：Li2S-P2S5、Li6PS5Cl和Li10SnP2S12。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂包含选自由以下组成的组中的至少一种：二甲苯、己烷和苯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘合剂包含选自由以下组成的组中的至少一种：丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸聚合物和硅聚合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性物质是LiCoO2。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述负极活性物质是石墨。
11.一种通过湿-干混合工艺制造全固体电池的方法，包括：
通过将溶剂、粘合剂和固体电解质混合制备固体电解质浆料；
通过干燥所述固体电解质浆料以去除所述溶剂制备固体电解质混合物粉末；
通过压缩所述固体电解质混合物粉末形成薄膜固体电解质层；并且
在所述薄膜固体电解质层的每个表面上层压正极活性物质和负极活性物质。
12.一种通过根据权利要求1或权利要求11所述的方法制造的全固体电池。
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