CN108258306A - 全固体电池的固体电解质片材、其制造方法和全固体电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于全固体电池的固体电解质片材,其具有包括聚(甲基丙烯酸甲酯)和离子导电材料的载体膜,并具有涂覆在载体膜上的固体电解质浆料。固体电解质片材和包括该固体电解质片材的全固体电池可以实现将固体电解质层形成为薄膜,并可以防止在将正极和负极堆叠时的短路。固体电解质片材和全固体电池可以防止全固体电池短路引起的产率降低,并可以因固体电解质层中并入的离子导电材料而使多余的孔最小化,以抑制锂枝晶的形成。
Description
技术领域
本公开内容涉及用于全固体电池的固体电解质片材、全固体电解质片材的制造方法以及包括全固体电解质片材的全固体电池。
背景技术
二次电池例如锂电池正在越来越多地应用于许多种应用中,其包括便携信息终端、便携电子装置、车辆、电动车辆和混合动力电动车辆。对于固体或全固体电池的需求日益增加,因为其更有效地使用无机固体电解质来代替由于高易燃性而很容易在泄漏时点燃的有机溶剂电解质,以实现或改善二次电池的安全性。
换言之,全固体电池是指包括固体电解质来代替常规电池结构中的聚合物电解液的电池。全固体电池可以在同样提供化学稳定性的同时解决例如泄漏或点燃的安全性问题。全固体电池由于其结构特征而没有用于防止正极和负极之间的电短路的隔膜型元件。此外,在全固体电池的制造中,发生以下问题,例如,由于电极表面不均匀导致固体电解质薄层堆叠困难,由于正极和负极之间的短路导致产率降低。而且,难以实现或达到用于常规全固体电池制造方法的具有固体电解质堆叠涂层的固体电解质薄层。
该背景技术部分公开的上述信息仅仅用于增强对本公开内容背景的理解。因此,背景技术可以含有不构成在该国家中本领域普通技术人员已经知晓的相关技术的信息。
发明内容
本公开内容致力于解决有关领域相关的上述问题。
本公开内容涉及提供一种用于全固体电池的固体电解质片材,其可以保持固体电解质层的离子导电性,实现将固体电解质层形成为薄层,并防止在将正极和负极堆叠时的短路。本公开内容还涉及包括该固体电解质片材的全固体电池。
一方面,本公开内容提供用于全固体电池的固体电解质片材。固体电解质片材具有包括聚(甲基丙烯酸甲酯)和离子导电材料的载体膜和涂覆在载体膜上的固体电解质浆料。
离子导电材料可以是包括Li2S-P2S5的化合物,优选Li6PS5X(X=Cl或Br)。
此外,固体电解质浆料可以涂覆在载体膜的一个或两个表面上。固体电解质浆料可以包括固体电解质、丁腈橡胶粘合剂和有机溶剂。
固体电解质浆料涂覆的厚度可以为20-40μm(大约0.0008-0.0016in)。
另一方面,本公开内容提供一种制造全固体电池的方法。该方法包括将正极集流器、正极层、通过根据本公开内容的方法制造的固体电解质片材、负极层和负极集流器堆叠,生成全固体电池。该方法还包括将全固体电池在3-7吨(6,000-14,000psi)的压力下和80-120℃(176-248°F)的温度下干燥30分钟至3小时。
以下对本公开内容的其他方面和实施方式加以讨论。
附图说明
现参考某些实施方式对本公开内容的上述和其他特征加以详述,上述实施方式在附图中说明,并且仅出于示例说明在下文中给出。因此附图无意于对本公开内容加以限定,其中:
图1显示在高温高压下对常规全固体电池进行干燥时针孔的形成;
图2显示了浸渍有离子导电材料并且在高温高压下对根据本公开内容一实施方式制造的全固体电池进行干燥时形成高密度电解质层的的固体电解质层;
图3显示了包括根据本公开内容一实施方式制造的固体电解质片材的全固体电池的堆叠结构;和
图4是显示包括根据本公开内容一实施方式的全固体片材的全固体电池(实线)以及常规全固体电池(虚线)的电化学分析结果的图。
应当理解到,附图不必要成比例,而是对说明本公开内容基本原理的各种优选特征的略微简化的呈现。在此公开的本公开内容的特定设计特征,包括,例如,特定的尺寸、方向、位置和形状将部分地由具体的既定应用和使用环境所决定。
在附图中,在通篇几张图中附图标记是指本公开内容的相同或等同部件。
具体实施方式
以下将详细参考本公开内容的各种实施方式,其实施例在附图中加以图示,并在下文加以说明。尽管本公开内容包括某些实施方式,应当理解到,本文的说明无意于将本公开内容仅限定于所示所说明的实施方式。相反地,本公开内容不仅要涵盖所公开的实施方式,还要涵盖各种变化方式、修改方式、等同方式和其他实施方式,其均如所附权利要求所定义,包括在本公开内容的构思和范围之内。在本公开内容的以下说明中,当可能使本公开内容的主题不清楚时,将省略对在此并入的已知功能和结构的详述。
本公开内容显示并说明了用于固体或全固体电池的固体电解质片材。固体电解质片材具有包括聚(甲基丙烯酸甲酯)和离子导电材料的载体膜。固体电解质片材还具有涂覆在载体膜上的固体电解质浆料。
此外,另一方面,本公开内容提供全固体电池的制造方法。该方法包括将正极集流器、正极层、通过根据本公开内容的方法制造的固体电解质片材、负极层和负极集流器堆叠,生成全固体电池。该方法还包括将全固体电池在3-7吨(6,000-14,000psi)的压力下和80-120℃(176-248°F)的温度下干燥30分钟至3小时。
在下文中,更详细地说明根据本公开内容具体实施方式的用于全固体电池的固体电解质片材、该固体电解质片材的制造方法和包括该固体电解质片材的全固体电池。
常规的固体或全固体电池具有以下问题,例如,由于电极表面不均匀导致固体电解质薄层堆叠困难,由于正极和负极之间的短路导致产率降低。而且,如图1所示,常规的全固体电池还具有另一问题:在高温高压下进行干燥时形成针孔。图1显示了在高温高压下对常规全固体电池进行干燥时针孔的形成。
根据本公开内容,当使用包括涂覆在离子导电载体膜上的固体电解质浆料的固体电解质片材时,本申请人已经发现,可以防止全固体电池短路造成的产率降低,并可以将电解质层形成为薄膜。基于该发现,完成本公开内容。
根据本公开内容一方面的用于全固体电池的固体电解质片材具有包括聚(甲基丙烯酸甲酯)和离子导电材料的载体膜。固体电解质片材还具有涂覆在载体膜上的固体电解质浆料。
根据本公开内容,包括聚(甲基丙烯酸甲酯)和离子导电材料的载体膜充当固体电解质浆料的支承层,并在全固体电池的制造中在高温高压下干燥时用以融化,以使固体电解质层具有很高的密度。表2显示固体电解质层浸渍有离子导电材料,以在高温高压下对根据本公开内容一实施方式制造的全固体电池进行干燥时形成高密度电解质层。
载体膜可以包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和离子导电材料。
离子导电材料可以是包括Li2S-P2S5的化合物,在一实施例中,可以是Li6PS5X(X=Cl或Br)。在全固体电池的制造中当在高温高压下干燥时,包括该离子导电材料和PMMA的载体膜融化,使固体电解质层高度致密。
同时,根据本公开内容的固体电解质片材包括涂覆在载体膜上的固体电解质浆料。
固体电解质浆料可以涂覆在载体膜的一个或两个表面上。在一实施例中,固体电解质浆料涂覆在载体膜的两个表面上。
此外,固体电解质浆料包括固体电解质、丁腈橡胶粘合剂和有机溶剂。
固体电解质可以是基于硫化物的固体电解质,可以选自Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2和Li2S-B2S5。在一实施方式中,基于硫化物的固体电解质是锂离子导电性很高的Li2S-P2S5。
此外,当固体电解质的含量基于固体电解质浆料的总重量低于40wt%时,其可能无法形成致密的固体电解质层。当含量超过80wt%时,其由于浆料密度高而可能无法制造出片材。
丁腈橡胶(NBR)粘合剂在分子水平上具有极性的氰基,因此具有强耐油性,因此可分散性优异。
丁腈橡胶粘合剂的含量可以是基于固体电解质浆料总重量的1-5wt%。具体地,当粘合剂含量低于1wt%时,固体电解质片材的密度可能会劣化,当含量超过5wt%时,粘合剂可能起到电阻作用,导致电池性能劣化。
同时,用于将固体电解质和粘合剂混合的有机溶剂可以包括选自邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和十二碳烷的一种或多种。任何有机溶剂均可以不受限制地使用,只要溶剂不影响固体电解质的物理性质即可。在一实施方式中,有机溶剂选自上述非极性溶剂。
此外,在一实施方式中,固体电解质浆料涂覆的厚度为20-40μm(大约0.0008-0.0016in)。当厚度小于20μm(大约0.0008in)时,可能存在与针孔相关的问题。当厚度超过40μm(大约0.0016in)时,厚的电解质可能导致例如电阻增加和能量密度降低的问题。
同时,本公开内容提供一种制造用于全固体电池的固体电解质片材的方法,其包括在加热下对固体电解质片材进行干燥。在一实施方式中,通过在50-100℃(122-212°F)的温度下加热而对固体电解质片材进行干燥。
根据本公开内容另一方面的全固体电池制造方法包括将正极集流器、正极层、通过根据本公开内容的方法制造的固体电解质片材、负极层和负极集流器堆叠,生成全固体电池。该方法还包括将全固体电池在3-7吨(6,000-14,000psi)的压力下和80-120℃(176-248°F)的温度下干燥30分钟至3小时。
通过加热并干燥固体电解质片材得到的片材用于制造全固体电池。图3显示了包括根据本公开内容一实施方式制造的固体电解质片材的全固体电池的堆叠结构。通过将正极集流器、正极层、制造的固体电解质片材、负极层和负极集流器顺序堆叠,形成全固体电池结构。最后,通过在高温高压下进行干燥,完成全固体电池。
在一实施方式中,固体电解质片材的离子导电材料通过在高温高压下干燥而融化,然后浸渍到固体电解质层中,从而形成高密度固体电解质层。
优选地全固体电池在3-7吨(6,000-14,000psi)的压力下和80-120℃(176-248°F)的温度下干燥30分钟至3小时。
在下文中,将更详细地参考实施例和测试例对本公开内容进行说明。但是,这些实施例仅出于说明本公开内容而提供,不应理解成对本公开内容的范围进行限定。
[实施例]
全固体电池一实施例制造如下。
首先,制造正极层和负极层。正极层包括丁腈橡胶或NBR粘合剂和有机溶剂。使用Thinky混合机对基于正极浆料总重量1wt%的NBR、70wt%的正极活性材料、2wt%的导电材料和27wt%的固体电解质进行混合,制造浆料。将制造的浆料浇铸在Al金属箔上,并在120℃(248°F)下干燥,制造正极层。
负极层包括丁腈橡胶或NBR粘合剂和有机溶剂。使用Thinky混合机对基于负极浆料总重量1wt%的NBR、60wt%的负极活性材料、2wt%的导电材料和37wt%的固体电解质进行混合,制造浆料。将制造的浆料浇铸在Al金属箔上,并在120℃(248°F)下干燥,制造负极层。
将固体电解质浆料涂覆在载体膜的两个表面上至30μm(大约0.0012in)。载体膜包括聚(甲基丙烯酸甲酯)和Li6PS5Cl,制造固体电解质片材。
固体电解质浆料包括作为基于硫化物的固体电解质的Li6PS5Cl、丁腈橡胶或NBR粘合剂和有机溶剂。对基于固体电解质浆料总重量1wt%的NBR和基于固体电解质浆料总重量60wt%的固体电解质进行混合。固体电解质浆料在120℃(248°F)下在烘箱中干燥2小时。
然后,将正极集流器、正极层、干燥的固体电解质片材、负极层和负极集流器顺序堆叠,然后在7吨(14,000psi)的压力和120℃(248°F)的温度下干燥2小时,制造具有高密度电解质层的全固体电池。
同时,制造不包括载体膜的常规全固体电池,然后与根据实施例得到的全固体电池一起进行电化学分析。结果示于图4的图中。
在图4中,实线PMMA表示根据实施例制造的全固体电池的测试结果,虚线非-PMMA表示常规全固体电池的电化学分析结果。
有利地,根据本公开内容的用于全固体电池的固体电解质片材和包括该固体电解质片材的全固体电池可以防止在将正极和负极堆叠时的短路,从而可以防止全固体电池短路引起的产率降低,并且可以因并入到固体电解质层中的离子导电材料而使多余的孔最小化,以抑制锂枝晶(dendrite)的形成。因此,在图4中,虚线非-PMMA表示,充电过程中的电压增加因短路而不会增加至某一水平以上,并确认由于短路而充电不完全。
从上述内容显而易见的是,根据本公开内容的用于全固体电池的固体电解质片材和包括该固体电解质片材的全固体电池可以实现将固体电解质层形成为薄膜,并可以防止在将正极和负极堆叠时的短路。
而且,用于全固体电池的固体电解质片材和包括该固体电解质片材的全固体电池可以防止全固体电池短路引起的产率降低,并可以因并入到固体电解质层中的离子导电材料而使多余的孔最小化,以抑制锂枝晶的形成。
本公开内容已参考某些实施方式加以详述。但是,本领域普通技术人员将会认识到,可以在不偏离本公开内容原则和精神的情况下对所公开的实施方式进行变化,其范围在所附权利要求及其等同方式中定义。
Claims (19)
1.一种用于全固体电池的固体电解质片材,所述固体电解质片材包括:
包括聚(甲基丙烯酸甲酯)和离子导电材料的载体膜;和
涂覆在所述载体膜上的固体电解质浆料。
2.根据权利要求1所述的固体电解质片材,其中所述离子导电材料是包括Li2S-P2S5的化合物。
3.根据权利要求2所述的固体电解质片材,其中所述包括Li2S-P2S5的化合物是Li6PS5X,其中X=Cl或Br。
4.根据权利要求1所述的固体电解质片材,其中所述固体电解质浆料涂覆在所述载体膜的一个或两个表面上。
5.根据权利要求1所述的固体电解质片材,其中所述固体电解质浆料包括固体电解质、丁腈橡胶粘合剂和有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的固体电解质片材,其中所述固体电解质浆料涂覆的厚度为20-40μm。
7.一种制造用于全固体电池的固体电解质片材的方法,所述方法包括以下步骤:
制备固体电解质片材,所述固体电解质片材具有包括聚(甲基丙烯酸甲酯)和离子导电材料的载体膜,并具有涂覆在所述载体膜上的固体电解质浆料;和
通过加热对所述固体电解质片材进行干燥。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,在制备步骤中,所述离子导电材料是包括Li2S-P2S5的化合物。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,在制备步骤中,所述包括Li2S-P2S5的化合物是Li6PS5X,其中X=Cl或Br。
10.根据权利要求7所述的方法,其中,在制备步骤中,所述固体电解质浆料涂覆在所述载体膜的一个或两个表面上。
11.根据权利要求7所述的方法,其中,在制备步骤中,所述固体电解质浆料包括固体电解质、丁腈橡胶粘合剂和有机溶剂。
12.根据权利要求7所述的方法,其中,在制备步骤中,所述固体电解质浆料涂覆的厚度为20-40μm。
13.一种制造全固体电池的方法,所述方法包括以下步骤:
将正极集流器、正极层、通过权利要求7所述的方法制造的固体电解质片材、负极层和负极集流器堆叠,生成全固体电池;和
将所述全固体电池在3-7吨的压力下和80-120℃的温度下干燥30分钟至3小时。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,在堆叠步骤中,所述固体电解质片材的离子导电材料是包括Li2S-P2S5的化合物。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,在堆叠步骤中,所述包括Li2S-P2S5的化合物是Li6PS5X,其中X=Cl或Br。
16.根据权利要求13所述的方法,其中,在堆叠步骤中,所述固体电解质片材的固体电解质浆料涂覆在所述载体膜的一个或两个表面上。
17.根据权利要求13所述的方法,其中,在堆叠步骤中,所述固体电解质片材的固体电解质浆料包括固体电解质、丁腈橡胶粘合剂和有机溶剂。
18.根据权利要求13所述的方法,其中,在堆叠步骤中,所述固体电解质片材的固体电解质浆料涂覆的厚度为20-40μm。
19.一种全固体电池,其包括通过权利要求7所述的方法制造的固体电解质片材。
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