CN103872377A - 一种聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种新型聚合物电解质，该聚合物电解质含有多嵌段共聚物和电解质盐，该多嵌段共聚物由含有聚氧乙烯结构的链段A和不含有聚氧乙烯结构的链段B组成。这种新型聚合物电解质使用了嵌段数大于3的多嵌段共聚物，由于开创性的增加了嵌段数目，该多嵌段聚合物固体电解质可以在含氧乙烯单元的传导链段含量变化更大的范围内取得共连续相分离结构，由此可以调节并兼顾离子传导性能和机械性能，使得聚合物固体电解质的综合性能大幅改善。

Description

一种聚合物电解质
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种用于锂离子二次电池的聚合物电解质。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应、环境友好等特点，是一种具有良好经济效益、社会效益和战略意义的绿色化学电源。但由于锂离子电池使用易燃、易挥发、反应活性高的有机液体电解液，从而引发了诸多安全问题。
目前的解决方法是采用固体或半固体电解质材料来代替有机液体电解液，如凝胶电解质、聚合物电解质（全固体）、无机电解质等。其中无机电解质具有最高的锂离子传导率，但不易加工，与电极的界面电阻较大。而凝胶电解质是液体电解质和聚合物电解质的过渡阶段，具有高的锂离子传导率，低的自放电速率和电化学稳定性，但由于使用小分子增塑剂导致其热稳定性仍不理想。聚合物电解质则可以避免凝胶电解质的缺点，实现全固体化，而且相比无机电解质具有柔软、易加工、成本低等优点。
自20世纪70年代Wright（Polymer,1973,14:589～591）等发现聚氧乙烯（PEO）与碱金属盐的络合物具有离子导电性以及Armand(Fast IonTransport in Solids.New York:North Holland Publishers Co.,1979:131～134)等提出可将PEO用于锂电池的电解质以来，PEO-LiX体系聚合物电解质受到了极大的关注，相关研究工作取得了很大进展。但由于PEO的结晶度较高，链段运动受限，锂离子传导率低，限制了其应用发展。于是基于主链含或侧链含聚氧乙烯单元的聚合物电解质成为降低结晶性、提高锂离子传导率的两个主要研究方向。主链方向，Balsara教授等研究了分子量等因素对PEO-b-PS两嵌段共聚物（Macromolecules，2007（40）4578～4585）相分离行为的影响，该体系目前已由美国SEEO公司推进并进入开发阶段；而PS-b-PEO-b-PS三嵌段共聚物（CN200780020101.3）表现出与PEO-b-PS两嵌段共聚物不同的相分离及力学、电化学性能。但主链型聚合物电解质的锂离子传导率仍低于1×10-5S/cm。另外，基于侧链含聚氧乙烯单元的聚合物电解质也取得了一定的成果。如以甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯（A）中的聚氧乙烯单元为离子传导链段和以苯乙烯（B）作为强度支撑链段共聚得到的ABA型（Makromol.Chem.,1989(190)1069～1078）及BAB型（CN0381732.3和Journal of Power Sources,2005(146)386～390）共聚物，作为聚合物电解质时锂离子传导率相对PEO提高了1～2个数量级，达到了1×10-4S/cm。专利CN0381732.3还报道了共聚物的微相分离结构特别是网络型的微相分离结构（共连续相分离结构）有助于提高电解质的离子传导性、物理特性等性能。但在该三嵌段共聚物中，仅当A含量大于70%时聚合物固体电解质膜具有共连续相分离结构（Journal of Power Sources,2005(146)386～390），但此时作为强度支撑链段的B含量过低，这使得该聚合物电解质的膜强度很低，综合性能仍不理想。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种新型聚合物固体电解质,使用了嵌段数大于3的多嵌段共聚物。由于开创性的增加了嵌段数目，发现该多嵌段聚合物固体电解质可以在链段A含量变化更大的范围内取得共连续相分离结构，由此可以调节并兼顾离子传导性能和机械性能，使得聚合物固体电解质的综合性能大幅改善。
本发明的目的是提供一种聚合物电解质，含有多嵌段共聚物和电解质盐，该多嵌段共聚物由含有聚氧乙烯结构的链段A和不含有聚氧乙烯结构的链段B组成，具有以式（P1）所示的结构：
Bb-(A-B)n-Aa    （P1）
式（P1）中，当n＞1，a等于0或1，b等于0或1；当n=1时，a=b=1。
上述式（P1）结构中，含有聚氧乙烯结构的链段A具有以式（Ⅰ）或(Ⅱ)所示的重复单元：
Figure BDA00002577273100031
式(Ⅰ)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、或者C1～C10的烃基，考虑到成本因素，R1～R3进一步优选为氢原子、甲基或乙基中的一种；R4表示
Figure BDA00002577273100032
R5表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基或苯基中的一种，考虑到成本因素，R5进一步优选为氢原子、甲基或乙基中的一种；m表示2～50中的任一整数，从材料综合性能考虑m进一步优选5～30中的任一整数；n1表示10～500中的任一整数，从材料综合性能考虑n1进一步优选20～300中的任一整数。
式(Ⅱ)中，R6表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基或苯基中的一种，n2表示5～150中的任一整数。
上述式（P1）结构中，不含有聚氧乙烯结构的链段B具有以式（Ⅲ）所示的重复单元：
Figure BDA00002577273100041
式(Ⅲ)中，R7～R9各自独立地表示氢原子、或者C1～C10的烃基，考虑到成本因素，R7～R9进一步优选为氢原子、甲基或乙基中的一种；R10表示苯基、对甲基苯基、间甲基苯乙烯、对氟苯基、腈基或甲酯基中的一种，考虑到成本因素，R10进一步优选为苯基、对甲基苯基或甲酯基中的一种；n3表示10～500中的任一整数，从材料综合性能考虑n3进一步优选20～300中的任一整数。
聚合物固体电解质中所用电解质盐，没有特别的限制，只要使用含有电荷作为载体的离子电解质就可以，如碱金属盐、季氨盐或过渡金属盐等；但是希望在高分子固体电解质中的解离常数大的话，优先使用锂盐，考虑到性能及成本等因素锂盐优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、高氯酸锂（LiClO4）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、六氟磷酸锂（LiPF6）或四氟硼酸锂（LiBF4）中的一种或几种。这些电解质盐可以单独使用或者混合使用。电解质盐的添加量，相对于共聚物中的聚氧乙烯结构而言为0.005～80mol%，考虑到离子传导率和膜的力学性能优选为0.01～20mol%。电解质盐的添加方法没有特别的限制，例如可以在四氢呋喃、氯仿、N-甲基吡咯烷酮或甲苯等溶剂中溶解共混的方法、在常温或加热下机械共混的方法等。
与常规聚合物固体电解质不同的是，该聚合物固体电解质具有微相分离结构，特别是在链段A含量更广的范围内可以取得共连续相分离结构。这种微相分离特别是共连续相分离结构有助于保持链段A中聚氧乙烯单元的离子传导性和链段B的强度支撑性。这在公知例中（CN0381732.3、Journal ofPower Sources,2005(146)386～390和CN200780020101.3）也已经进行了阐述。
本发明聚合物电解质中的多嵌段共聚物可以通过活性自由基聚合等方法制备，依具体体系不同制备方法有所不同，优选使用原子转移自由基聚合方法（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP），在引发剂中使用分子内具有1个或2个卤素原子的有机卤素化合物来调节所得多嵌段共聚物的嵌段数和反应步骤。当链段A为式（Ⅰ）而链段B为式（Ⅲ）时，通过多步原子转移自由基聚合方法即可得到不同嵌段数目的多嵌段共聚物；当链段A为式（Ⅱ）而链段B为式（Ⅲ）时，链段A的制备或增长使用阴离子活性自由基聚合且具有羟基末端，链段B的制备或增长仍使用原子转移自由基聚合方法且具有卤素末端，而后通过多步脱除卤化氢即可得到相应的多嵌段共聚物。
使用原子转移自由基聚合时所用催化剂（过渡金属卤化物/配体络合物）与常规ATRP相同，没有特别限制，如过渡金属卤化物可以使用铜、钌、铁、铼、镍、钯等的卤化物，具体为溴化亚铜、氯化亚铜、二氯三（三苯基膦）钌、二氯三（三丁基膦）钌、氯化亚铁、或溴化亚铁等中的一种或几种；配体可使用胺类或膦类化合物，具体为4,4′-联吡啶（bpy）、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、三（2-甲基胺基）乙胺（Me6TREN）、4,4′-二（5-壬基）-2,2′-联吡啶（dNbpy）或三（2-吡啶）甲基胺（TPMA）等中的一种或几种。
使用原子转移自由基聚合时所用的引发剂优选使用分子内具有1个或2个卤素原子（氯或溴）的有机卤素化合物，没有特别限制，具体为二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、2,2-二氯乙酰苯、α-溴代丙酸乙酯、二苯基氯甲烷、二苯基溴甲烷、或α-甲苯磺酰氯等中的一种或几种。有机卤素化合物中卤素原子的个数将会影响聚合的工艺和所得产物的嵌段数目：当使用含1个卤素原子的有机卤素化合物作为引发剂时，为得到具有式（P1）所示的多嵌段共聚物时需用（a+b+2n）步反应；当使用含2个卤素原子的有机卤素化合物作为引发剂时，可得到嵌段数为奇数的多嵌段共聚物，仅需用n步反应。
相对于公知的A-B-A或B-A-B三嵌段共聚物的合成，本发明中为得到嵌段数大于3的共聚物而使用的聚合条件更为苛刻，且需要使用更为复杂的聚合工艺。按照公知的反应条件，通常不能得到嵌段数大于3的共聚物；且由于分子量的增大，新链段的增长更为困难。为得到嵌段数大于3的共聚物需用采用特别的反应手段，如引入梯度升温以得到均相反应体系或利用本体聚合以提高聚合活性等。
本发明提出了一种新型聚合物电解质,使用了嵌段数大于3的多嵌段共聚物。由于增加了的嵌段数目，该多嵌段聚合物电解质可以在具有离子传导性的链段A含量变化更大的范围内取得共连续相分离结构，在这种结构的影响下离子传导性能和机械性能都大幅提高，使得聚合物电解质的应用前景更为明确。
附图说明
图1为实施例1由聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（A-B-A-B型）四嵌段共聚物制备得到的聚合物电解质膜的透射电镜照片。从图1中可以看出，聚合物电解质膜呈现共连续相分离结构。
图2为实施例2由聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物制备得到的聚合物电解质膜的透射电镜照片。从图2中可以看出，聚合物电解质膜呈现共连续相分离结构。
图3为对比例2由聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A型）三嵌段共聚物制备得到的聚合物电解质膜的透射电镜照片（嵌段链A的含量为11.8wt%）。从图3中可以看出，相应A含量下聚合物电解质膜呈现海岛相分离结构。
具体实施方式
本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。
使用的原材料：
1.链段A的单体或低聚物：
（a）甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯单体：
Figure BDA00002577273100071
（b）乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀单体：
Figure BDA00002577273100072
（c）聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯单体：
Figure BDA00002577273100073
（d）苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯单体：
（e）两末端为羟基的聚氧乙烯：
Figure BDA00002577273100082
（f）两末端为羟基的亚甲基聚氧乙烯：
Figure BDA00002577273100083
上述单体或低聚物均购自：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；所用低聚物也可以通过阴离子活性聚合制备。
2.链段B的单体：
(a)苯乙烯
Figure BDA00002577273100084
(b)丙烯腈
Figure BDA00002577273100085
(c)丙烯酸甲酯
(d)4-对甲基苯基-3-辛烯
上述单体均购自：SIGMA-ALDRICH中国有限公司。
3.引发剂
α-溴代丙酸乙酯，2,2-二氯乙酰苯，二氯甲烷，二氯苯，2-溴异丁酰溴：均购自SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用。
4.催化剂
溴化亚铜（CuBr）：国药集团化学试剂有限公司，使用前经冰醋酸和甲醇洗涤精制；氯化亚铜（CuCl）：国药集团化学试剂有限公司，使用前经冰醋酸和甲醇洗涤精制；二氯三（三苯基膦）钌：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用；溴化亚铁：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用。
5.配体
4,4′-联吡啶：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用；N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺：国药集团化学试剂有限公司，直接使用；三（2-甲基胺基）乙胺（Me6TREN）：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用。
6.其他试剂：
甲苯：国药集团化学试剂有限公司，使用前经金属钠干燥、蒸馏精制；二氯甲烷：国药集团化学试剂有限公司，使用前经金属钠干燥、蒸馏精制；三氯甲烷：国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃：国药集团化学试剂有限公司；无水乙醚：国药集团化学试剂有限公司；正己烷：国药集团化学试剂有限公司；三氧化铝：国药集团化学试剂有限公司；二甲基乙酰胺：国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮：国药集团化学试剂有限公司。
实施例中嵌段共聚物的结构与其他性能的测定方法：
A.聚合物分子量测定：凝胶色谱仪（LC-20日本，四氢呋喃或六氟异丙醇为溶剂及流动相）；
B.聚合物中嵌段链A质量百分比含量测定：1H-NMR核磁共振仪（JEOLECX-400P日本，氘代三氯甲烷为溶剂）；
C.聚合物相分离结构测定：透射电子显微镜（JEM2010日本，冷冻切片制样）。
D.锂离子传导率测定：电化学工作站（VSP日本）。将所得有机/无机复合电解质膜装入测试单元（HS Test Cell日本宝泉）即可进行测试。
E.膜机械性能测定：动态热机械分析仪（TA DMA Q800美国），拉伸模式，测试频率1Hz，升温程序：室温～400℃，升温速度3℃/分。
实施例1
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B-A-B型四嵌段共聚物及相应的聚合物电解质〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将15.5g（15.8mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-1，Mn=980,m=20）溶解在15ml甲苯中，向溶液中加入45.3mg（0.316mmol）溴化亚铜、98.65mg（0.732mmol）4,4′-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入57.2mg（0.316mmol）α-溴代丙酸乙酯，升温至90℃开始聚合。聚合30小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（简称P（PEGMA）-1）。P（PEGMA）-1的数均分子量为42000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.12。
（2）A-B型二嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入8.0g（0.094mmol）（P(PEGMA)-1）、9.31mg（0.094mmol）氯化亚铜、16.33mg（0.094mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、10g（0.096mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下，将反应体系升至110℃，聚合3小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（A-B型）二嵌段共聚物。所得A-B型二嵌段共聚物数均分子量为80000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.32，其中嵌段链A的含量是52.5wt%。
（3）A-B-A型三嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入10.92mg（0.075mmol）溴化亚铜、23.77mg（0.15mmol）4,4′-联吡啶和10ml甲苯，搅拌10分钟形成催化剂/配体络合物后加入3.13g（3.0mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-1，Mn 1042,m=20），继续搅拌15分钟后加入1.2g（0.015mmol）的大分子引发剂（聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯二嵌段共聚物）。将反应体系密闭，磁力搅拌，待二嵌段共聚物溶解后，将反应体系升温至90℃开始聚合。聚合40小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A型）三嵌段共聚物。所得A-B-A型三嵌段共聚物数均分子量为125000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.48，其中嵌段链A的含量是69.6wt%。
（4）A-B-A-B型四嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入11.75g（0.094mmol）的大分子引发剂（聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯三嵌段共聚物）、9.31mg（0.094mmol）氯化亚铜、16.33mg（0.094mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、10g（0.096mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下，以3℃/min的升温速度将反应体系从室温升至50℃，恒温30分钟使大分子引发剂全部溶解后，再以3℃/min的升温速度将反应体系升至110℃，聚合3小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（A-B-A-B型）四嵌段共聚物。所得A-B-A-B型四嵌段共聚物数均分子量为160000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.39，其中嵌段链A的含量是54.4wt%。
（5）聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥后的四嵌段聚合物溶解在15ml甲苯中，加入0.35g双三氟甲烷磺酰亚胺锂（锂盐添加量为聚氧乙烯结构的10mol%），室温下密闭搅拌24小时。待混合均匀后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的聚合物固体电解质膜（膜厚40微米）。
使用透射电镜观察聚合物固体电解质膜，具有共连续相分离结构。
由动态热机械分析仪测得，该聚合物固体电解质膜的初始模量为4.2Mpa。
将该膜置于手套箱中放置一周确保样品绝对无水无溶剂后，将聚合物电解质膜组装在密闭的测试单元中，取出。使用电化学工作站测定锂离子传导率，在23℃是8.9×10-4S/cm。
实施例2
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物及相应的聚合物电解质〉
以实施例1所得聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（A-B-A-B型）四嵌段共聚物为大分子引发剂进行五嵌段共聚物的制备。
（1）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入10.92mg（0.075mmol）溴化亚铜、23.77mg（0.15mmol）4,4′-联吡啶和5.2ml甲苯，搅拌10分钟形成催化剂/配体络合物后加入3.13g（3.0mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-1，Mn=1042,m=20），继续搅拌15分钟后加入2.4g（0.015mmol）的大分子引发剂（四嵌段共聚物）。将反应体系密闭，磁力搅拌，待大分子引发剂溶解后，以1.5℃/min的升温速度将反应体系升温至90℃开始聚合。聚合100小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物。所得A-B-A-B-A型五嵌段共聚物数均分子量为320000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.41，其中嵌段链A的含量是77.2wt%。
重复实施例1-（4）和实施例2-（1）即可得到相应的六、七、八、九等多嵌段共聚物。
（2）聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥后的五嵌段聚合物溶解在10mlN-甲基吡咯烷酮中，加入0.33g四氟硼酸锂（锂盐添加量为聚氧乙烯结构的20mol%），室温下密闭搅拌24小时。待混合均匀后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的聚合物固体电解质膜（膜厚40微米）。
使用透射电镜观察聚合物固体电解质膜，具有共连续相分离结构。
实施例3
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物及相应的聚合物电解质〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将18.0g（40.0mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-2，Mn=450,m=8）溶解在25ml甲苯中，向溶液中加入57.34mg（0.40mmol）溴化亚铜、107.82mg（0.80mmol）4,4′-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入75.57mg（0.40mmol）二氯乙酰苯，升温至90℃开始聚合。聚合25小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（简称P（PEGMA）-2）。P（PEGMA）-2的数均分子量为6000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.14。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入0.43g（0.071mmol）（P(PEGMA)-2）、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、20.56g（0.197mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合5小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为51000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.32，其中嵌段链A的含量是11.8wt%。
（3）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入13.10mg（0.09mmol）溴化亚铜、28.52mg（0.18mmol）4,4′-联吡啶和3ml甲苯，搅拌10分钟形成催化剂/配体络合物后加入1.62g（3.6mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-2，Mn=450,m=8），继续搅拌15分钟后加入0.92g（0.018mmol）的大分子引发剂（聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物）。将反应体系密闭，磁力搅拌，待三嵌段共聚物溶解后，以1.5℃/min的升温速度将反应体系升温至90℃开始聚合。聚合100小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物。所得A-B-A-B-A型五嵌段共聚物数均分子量为59000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.37，其中嵌段链A的含量是23.7wt%。
（4）聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥后的五嵌段聚合物溶解在15mlN-甲基吡咯烷酮中，加入0.03g双三氟甲烷磺酰亚胺锂（锂盐添加量为聚氧乙烯结构的2mol%），室温下密闭搅拌24小时。待混合均匀后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的聚合物固体电解质膜（膜厚40微米）。
使用透射电镜观察聚合物固体电解质膜，具有共连续相分离结构。
由动态热机械分析仪测得，该聚合物固体电解质膜的初始模量为3.9MPa。
将该膜置于手套箱中放置一周确保样品绝对无水无溶剂后，将聚合物电解质膜组装在密闭的测试单元中，取出。使用电化学工作站测定锂离子传导率，在23℃是4.5×10-4S/cm。
实施例4
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的B-A-B-A-B-A-B型七嵌段共聚物及相应的聚合物电解质〉
以实施例3所得聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物为大分子引发剂进行七嵌段共聚物的制备。
（1）B-A-B-A-B-A-B型七嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入4.40g（0.071mmol）大分子引发剂（五嵌段共聚物）、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、14.69g（0.141mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下，以3℃/min的升温速度将反应体系从室温升至50℃，恒温20分钟使大分子引发剂（五嵌段共聚物）全部溶解后，再以3℃/min的升温速度将反应体系升至110℃，聚合12小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（B-A-B-A-B-A-B型）七嵌段共聚物。所得B-A-B-A-B-A-B型七嵌段共聚物数均分子量为128000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.26，其中嵌段链A的含量是10.9wt%。
重复实施例3-（3）和实施例4-（1）即可得到相应的九、十一、十三等多嵌段共聚物。
（2）聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将10g干燥后的五嵌段聚合物溶解在100mlN-甲基吡咯烷酮中，加入0.26mg高氯酸锂（锂盐添加量为聚氧乙烯结构的0.01mol%），室温下密闭搅拌24小时。待混合均匀后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的聚合物固体电解质膜（膜厚50微米）。
使用透射电镜观察聚合物固体电解质膜，具有共连续相分离结构。
实施例5
〈以聚氧乙烯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物及相应的聚合物电解质〉
（1）嵌段链A
使用两末端为羟基的聚氧乙烯（PEO-1(n2=150,Mn=6634)）作为嵌段链A。PEO-1的数均分子量为6800，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.20。
将2g（0.30mmol）PEO-1溶解于15ml二氯甲烷中，在氮气保护下，滴加0.21g（0.90mmol）2-溴异丁酰溴。而后在氮气保护下，30℃反应24小时。反应结束后经重结晶，得到精制的两末端为溴的Br-PEO-1-Br。Br-PEO-1-Br的数均分子量为6930，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.18。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入0.49g（0.071mmol）Br-PEO-1-Br、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、20.56g（0.197mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合5小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚苯乙烯-b-聚氧乙烯-b-聚苯乙烯（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为23000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.19。
聚苯乙烯-b-聚氧乙烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的两末端为溴。
（3）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
将3.22g（0.14mmol）聚苯乙烯-b-聚氧乙烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物溶解在15ml三氯甲烷中，而后加入1.97g（0.29mmol）PEO-1，脱除溴化氢后，纯化得到精制的聚氧乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚氧乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚氧乙烯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物。所得A-B-A-B-A型五嵌段共聚物数均分子量为37000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.26，其中嵌段链A的含量56.2wt%。
重复实施例5-（1）将聚氧乙烯末端羟基改性为溴末端和实施例5-（2）即可得到相应的七、九、十一等多嵌段共聚物。
（4）聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥后的五嵌段聚合物溶解在15mlN-甲基吡咯烷酮中，加入0.07g双三氟甲烷磺酰亚胺锂（锂盐添加量为聚氧乙烯结构的2mol%），室温下密闭搅拌24小时。待混合均匀后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的聚合物固体电解质膜（膜厚40微米）。
使用透射电镜观察聚合物固体电解质膜，具有共连续相分离结构。
由动态热机械分析仪测得，该聚合物固体电解质膜的初始模量为4.7MPa。
将该膜置于手套箱中放置一周确保样品绝对无水无溶剂后，将聚合物电解质膜组装在密闭的测试单元中，取出。使用电化学工作站测定锂离子传导率，在23℃是1.2×10-4S/cm。
实施例6
〈以亚甲基聚氧乙烯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物及相应的聚合物电解质〉
（1）嵌段链A
使用两末端为羟基的亚甲基聚氧乙烯（PEO-2(n2=5,Mn=268)）作为嵌段链A。因PEO-2的分子量过小，低于GPC测试下限，故未进行GPC测试。
将8.04g（0.03mol）PEO-2溶解于50ml二氯甲烷中，在氮气保护下，滴加20.69g（0.09mol）2-溴异丁酰溴。而后在氮气保护下，30℃反应24小时。反应结束后经重结晶，得到精制的两末端为溴的Br-PEO-2-Br。Br-PEO-2-Br的数均分子量为1100，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.16。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入0.08g（0.071mmol）Br-PEO-2-Br、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、7.41g（0.071mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合5小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚苯乙烯-b-亚甲基聚氧乙烯-b-聚苯乙烯（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为15000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.19。
聚苯乙烯-b-亚甲基聚氧乙烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的两末端为溴。
（3）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
将2.1g（0.14mmol）聚苯乙烯-b-亚甲基聚氧乙烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物溶解在15ml三氯甲烷中，而后加入0.08g（0.29mmol）PEO-2，脱除溴化氢后，纯化得到精制的亚甲基聚氧乙烯-b-聚苯乙烯-b-亚甲基聚氧乙烯-b-聚苯乙烯-b-亚甲基聚氧乙烯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物。所得A-B-A-B-A型五嵌段共聚物数均分子量为15900，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.30，其中嵌段链A的含量12.6wt%。
重复实施例6-（1）将亚甲基聚氧乙烯末端羟基改性为溴末端和实施例6-（2）即可得到相应的七、九、十一等多嵌段共聚物。
（4）聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥后的五嵌段聚合物溶解在15mlN-甲基吡咯烷酮中，加入0.04g双三氟甲烷磺酰亚胺锂（锂盐添加量为聚氧乙烯结构的5mol%），室温下密闭搅拌24小时。待混合均匀后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的聚合物固体电解质膜（膜厚40微米）。
实施例7
〈以聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀为嵌段链A、以聚丙烯腈为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物及相应的聚合物电解质〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将60.8g（40.0mmol）乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀单体（Mn=1520,m=30）溶解在50ml甲苯中，向溶液中加入57.34mg（0.40mmol）溴化亚铜、107.82mg（0.80mmol）4,4′-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入33.97mg（0.40mmol）二氯甲烷，升温至90℃开始聚合。聚合45小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀。聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀的数均分子量为54000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.21。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入3.83g（0.071mmol）（聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀）、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、10.44g（0.197mol）丙烯腈。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合10小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应单体，得到精制的白色的聚丙烯腈-b-聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀-b-聚丙烯腈（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为73000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.35。
（3）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入13.10mg（0.09mmol）溴化亚铜、28.52mg（0.18mmol）4,4′-联吡啶和5ml甲苯，搅拌10分钟形成催化剂/配体络合物后加入5.47g（3.6mmol）乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀（Mn=1520,m=30），继续搅拌15分钟后加入1.31g（0.018mmol）的大分子引发剂（聚丙烯腈-b-聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀-b-聚丙烯腈）。将反应体系密闭，磁力搅拌，待三嵌段共聚物溶解后，以1.5℃/min的升温速度将反应体系升温至90℃开始聚合。聚合100小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀-b-聚丙烯腈-b-聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀-b-聚丙烯腈-b-聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物。所得A-B-A-B-A型五嵌段共聚物数均分子量为96000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.56，其中嵌段链A的含量是80.2wt%。
（4）聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥后的五嵌段聚合物溶解在12mlN-甲基吡咯烷酮中，加入0.14mg六氟磷酸锂（锂盐添加量为聚氧乙烯结构的0.005mol%），室温下密闭搅拌24小时。待混合均匀后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的聚合物固体电解质膜（膜厚50微米）。
实施例8
〈以聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）为嵌段链A、以聚丙烯酸甲酯为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物及相应的聚合物电解质〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将92.0g（40.0mmol）聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯单体（Mn=2300,m=50）溶解在100ml甲苯中，向溶液中加入86.27mg（0.40mmol）溴化亚铁、184.32mg（0.80mmol）三（2-甲基胺基）乙胺。充分搅拌10分钟后，加入383.53mg（0.40mmol）二氯四（三苯基膦）钌，升温至90℃开始聚合。聚合45小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）。聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）的数均分子量为75000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.24。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入5.33g（0.071mmol）（聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯））、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、13.40g（0.197mol）丙烯酸甲酯和15ml甲苯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合10小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应单体，得到精制的聚丙烯酸甲酯-b-聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）-b-聚丙烯酸甲酯（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为170000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.43。
（3）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入13.10mg（0.09mmol）溴化亚铜、28.52mg（0.18mmol）4,4′-联吡啶和8ml甲苯，搅拌10分钟形成催化剂/配体络合物后加入8.28g（3.6mmol）聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯（Mn=2300,m=50），继续搅拌15分钟后加入1.31g（0.018mmol）的大分子引发剂（聚丙烯酸甲酯-b-聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）-b-聚丙烯酸甲酯）。将反应体系密闭，磁力搅拌，待三嵌段共聚物溶解后，以1.5℃/min的升温速度将反应体系升温至90℃开始聚合。聚合100小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）-b-聚丙烯酸甲酯-b-聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）-b-聚丙烯酸甲酯-b-聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物。所得A-B-A-B-A型五嵌段共聚物数均分子量为430000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.48，其中嵌段链A的含量是77.9wt%。
（4）聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥后的五嵌段聚合物溶解在15mlN-甲基吡咯烷酮中，加入0.05g双三氟甲烷磺酰亚胺锂（锂盐添加量为聚氧乙烯结构的1mol%），室温下密闭搅拌24小时。待混合均匀后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的聚合物固体电解质膜（膜厚50微米）。
实施例9
〈以聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯为嵌段链A、以聚（4-对甲基苯基-3-辛烯）为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物及相应的聚合物电解质〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将9.60g（40.0mmol）苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯单体（Mn=240,m=2）溶解在10ml甲苯中，向溶液中加入57.34mg（0.40mmol）溴化亚铜、107.82mg（0.80mmol）4,4′-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入58.8mg（0.40mmol）二氯苯，升温至90℃开始聚合。聚合45小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯。聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯的数均分子量为11000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.15。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入0.78g（0.071mmol）（聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯）、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、14.27g（0.071mol）4-对甲基苯基-3-辛烯和15ml甲苯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合10小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应单体，得到精制的聚（4-对甲基苯基-3-辛烯）-b-聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯-b-聚（4-对甲基苯基-3-辛烯）（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为48000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.39。
（3）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入13.10mg（0.09mmol）溴化亚铜、28.52mg（0.18mmol）4,4′-联吡啶和3ml甲苯，搅拌10分钟形成催化剂/配体络合物后加入1.73g（7.2mmol）苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯单体（Mn=240,m=2），继续搅拌15分钟后加入0.86g（0.018mmol）的大分子引发剂（聚（4-对甲基苯基-3-辛烯）-b-聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯-b-聚（4-对甲基苯基-3-辛烯））。将反应体系密闭，磁力搅拌，待三嵌段共聚物溶解后，以1.5℃/min的升温速度将反应体系升温至90℃开始聚合。聚合100小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯-b-聚（4-对甲基苯基-3-辛烯）-b-聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯-b-聚（4-对甲基苯基-3-辛烯）-b-聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物。所得A-B-A-B-A型五嵌段共聚物数均分子量为83000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.54，其中嵌段链A的含量是55.4wt%。
（4）聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥后的五嵌段聚合物溶解在15mlN-甲基吡咯烷酮中，加入0.04g双三氟甲烷磺酰亚胺锂（锂盐添加量为聚氧乙烯结构的1mol%），室温下密闭搅拌24小时。待混合均匀后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的聚合物固体电解质膜（膜厚50微米）。
实施例10
〈以聚氧乙烯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物及相应的聚合物电解质〉
（1）嵌段链A的合成
将120#汽油加入反应釜中，在搅拌下加入0.42g（2.04mmol）催化剂异丙醇铝，用氮气置换后，加入单体8.81g（0.2mol）环氧乙烷的甲苯溶液。在15℃下反应4h，然后逐渐升温至40℃，再反应3h。聚合反应结束后，蒸出溶剂，冷却析晶，过滤，得到精制的聚氧乙烯。聚氧乙烯的数均分子量为6000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.14。
通过水解反应，得到两末端为羟基的聚氧乙烯。
通过羟基与酰溴的溴代物进行反应，得到两末端为溴的聚氧乙烯。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入0.43g（0.071mmol）聚氧乙烯、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、20.56g（0.197mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合5小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚苯乙烯-b-聚氧乙烯-b-聚苯乙烯（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为51000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.25，其中嵌段链A的含量是11.8wt%。
（3）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
将单末端为羟基的聚氧乙烯（购买，Mn=4000）与两末端为溴的聚苯乙烯-b-聚氧乙烯-b-聚苯乙烯（B-A-B型）三嵌段共聚物溶解在四氢呋喃中，脱除溴化氢后，纯化得到精制的聚氧乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚氧乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚氧乙烯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物。所得A-B-A-B-A型五嵌段共聚物数均分子量为59000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.29，其中嵌段链A的含量是23.7wt%。
（4）聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥后的五嵌段聚合物溶解在15mlN-甲基吡咯烷酮中，加入0.02g双三氟甲烷磺酰亚胺锂（锂盐添加量为聚氧乙烯结构的1mol%），室温下密闭搅拌24小时。待混合均匀后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的聚合物固体电解质膜（膜厚50微米）。
对比例1
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B型两嵌段共聚物及相应的聚合物电解质〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将15.5g（15.8mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-1，Mn=980,m=20）溶解在15ml甲苯中，向溶液中加入45.3mg（0.316mmol）溴化亚铜、98.65mg（0.732mmol）4,4′-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入57.2mg（0.316mmol）α-溴代丙酸乙酯，升温至90℃开始聚合。聚合30小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（简称P（PEGMA）-1）。P（PEGMA）-1的数均分子量为42000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.12。
（2）A-B型二嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入8.0g（0.094mmol）（P(PEGMA)-1）、9.31mg（0.094mmol）氯化亚铜、16.33mg（0.094mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、10g（0.096mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下，将反应体系升至110℃，聚合3小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（A-B型）二嵌段共聚物。所得A-B型二嵌段共聚物数均分子量为80000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.32，其中嵌段链A的含量是52.5wt%。
通过调节投料比和反应时间，得到了嵌段链A含量为10～70wt%的二嵌段共聚物。
（3）聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥后的二嵌段聚合物溶解在15mlN-甲基吡咯烷酮中，加入0.34g双三氟甲烷磺酰亚胺锂（锂盐添加量为聚氧乙烯结构的10mol%），室温下密闭搅拌24小时。待混合均匀后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的聚合物固体电解质膜（膜厚45微米）。
使用透射电镜观察聚合物固体电解质膜，均未发现微相分离结构。
由动态热机械分析仪测得，该聚合物固体电解质膜的初始模量为0.8MPa。
将该膜置于手套箱中放置一周确保样品绝对无水无溶剂后，将聚合物电解质膜组装在密闭的测试单元中，取出。使用电化学工作站测定锂离子传导率，在23℃是3.6×10-6S/cm。
对比例2
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的B-A-B型三嵌段共聚物及相应的聚合物电解质〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将18.0g（40.0mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-2，Mn=450,m=8）溶解在25ml甲苯中，向溶液中加入57.34mg（0.40mmol）溴化亚铜、107.82mg（0.80mmol）4,4′-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入75.57mg（0.40mmol）二氯乙酰苯，升温至90℃开始聚合。聚合25小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（简称P（PEGMA）-2）。P（PEGMA）-2的数均分子量为6000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.14。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入0.43g（0.071mmol）（P(PEGMA)-2）、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、20.56g（0.197mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合5小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为51000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.32，其中嵌段链A的含量是11.8wt%。
通过调节投料比和反应时间，得到了嵌段链A含量为10～80wt%的三嵌段共聚物。
（3）聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥后的二嵌段聚合物溶解在15mlN-甲基吡咯烷酮中，加入0.006～0.05g双三氟甲烷磺酰亚胺锂（锂盐添加量为聚氧乙烯结构的1mol%），室温下密闭搅拌24小时。待混合均匀后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的聚合物固体电解质膜（膜厚25～50微米）。
使用透射电镜观察三嵌段共聚物膜，发现在嵌段链A含量为20～25wt%和60～65wt%时为共连续相分离结构，其他含量下为海岛或层状相分离结构。
由动态热机械分析仪测得，该聚合物固体电解质膜的初始模量为1.2MPa。
对比例3
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B-A-B型四嵌段共聚物的合成〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将15.5g（15.8mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-1，Mn=980,m=20）溶解在15ml甲苯中，向溶液中加入45.3mg（0.316mmol）溴化亚铜、98.65mg（0.732mmol）4,4′-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入57.2mg（0.316mmol）α-溴代丙酸乙酯，升温至90℃开始聚合。聚合30小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（简称P（PEGMA）-1）。P（PEGMA）-1的数均分子量为42000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.12。
（2）A-B型二嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入8.0g（0.094mmol）（P(PEGMA)-1）、9.31mg（0.094mmol）氯化亚铜、16.33mg（0.094mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、10g（0.096mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下，将反应体系升至110℃，聚合3小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（A-B型）二嵌段共聚物。所得A-B型二嵌段共聚物数均分子量为80000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.32，其中嵌段链A的含量是52.5wt%。
（3）A-B-A型三嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入10.92mg（0.075mmol）溴化亚铜、23.77mg（0.15mmol）4,4′-联吡啶和10ml甲苯，搅拌10分钟形成催化剂/配体络合物后加入3.13g（3.0mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-1，Mn 1042,m=20），继续搅拌15分钟后加入1.2g（0.015mmol）的大分子引发剂（聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯二嵌段共聚物）。将反应体系密闭，磁力搅拌，待二嵌段共聚物溶解后，将反应体系升温至90℃开始聚合。聚合40小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A型）三嵌段共聚物。所得A-B-A型三嵌段共聚物数均分子量为125000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.48，其中嵌段链A的含量是69.6wt%。
（4）A-B-A-B型四嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入11.75g（0.094mmol）的大分子引发剂（聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯三嵌段共聚物）、9.31mg（0.094mmol）氯化亚铜、16.33mg（0.094mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、10g（0.096mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下，将反应体系升至110℃，聚合30小时。不能聚合，未得到四嵌段共聚物。
对比例4
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将18.0g（40.0mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-2，Mn=450,m=8）溶解在25ml甲苯中，向溶液中加入57.34mg（0.40mmol）溴化亚铜、107.82mg（0.80mmol）4,4′-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入75.57mg（0.40mmol）二氯乙酰苯，升温至90℃开始聚合。聚合25小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（简称P（PEGMA）-2）。P（PEGMA）-2的数均分子量为6000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.14。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入0.43g（0.071mmol）（P(PEGMA)-2）、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、20.56g（0.197mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合5小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为51000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.32，其中嵌段链A的含量是11.8wt%。
（3）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，，将1.62g（3.6mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-2，Mn=450,m=8）溶解在3ml甲苯中，向溶液中加入13.10mg（0.09mmol）溴化亚铜、28.52mg（0.18mmol）4,4′-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入0.92g（0.018mmol）的大分子引发剂（聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物），升温至90℃开始聚合。不能聚合，未得到五嵌段共聚物。

Claims (8)

1.一种聚合物电解质，其特征在于：含有多嵌段共聚物和电解质盐，该多嵌段共聚物由含有聚氧乙烯结构的链段A和不含有聚氧乙烯结构的链段B组成，具有以式（P1）所示的结构：
Bb-(A-B)n-Aa    （P1）
式（P1）中，当n＞1，a等于0或1，b等于0或1；当n=1时，a=b=1。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于：含有聚氧乙烯结构的链段A具有以式（Ⅰ）或(Ⅱ)所示的重复单元：
Figure FDA00002577273000011
式(Ⅰ)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、或者C1～C10的烃基，R4表示
Figure FDA00002577273000012
R5表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基或苯基中的一种，m表示2～50中的任一整数，n1表示10～500中的任一整数；
Figure FDA00002577273000013
式(Ⅱ)中，R6表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基或苯基中的一种，n2表示5～150中的任一整数。
3.根据权利要求2所述的聚合物电解质，其特征在于：含有聚氧乙烯结构的链段A具有以式（Ⅰ）所示的重复单元：
式(Ⅰ)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基中的一种，R4表示R5表示氢原子、甲基或乙基中的一种，m表示5～30中的任一整数，n1表示20～300中的任一整数。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于：不含有聚氧乙烯结构的链段B具有以式（Ⅲ）所示的重复单元：
Figure FDA00002577273000023
式(Ⅲ)中，R7～R9各自独立地表示氢原子、或者C1～C10的烃基，R10表示苯基、对甲基苯基、间甲基苯乙烯、对氟苯基、腈基或甲酯基中的一种，n3表示10～500中的任一整数。
5.根据权利要求4所述的聚合物电解质，其特征在于：不含有聚氧乙烯结构的链段B具有以式（Ⅲ）所示的重复单元：
Figure FDA00002577273000024
式(Ⅲ)中，R7～R9各自独立地表示氢原子、甲基或乙基中的一种，R10表示苯基、对甲基苯基或甲酯基中的一种，n3表示20～300中的任一整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物电解质，其特征在于：所述高分子固体电解质具有微相分离结构。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物电解质，其特征在于：所述电解质盐为锂盐。
8.根据权利要求7所述的聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种或几种。
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