CN104684949B - 多嵌段共聚物及聚合物电解质 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供了一种侧链具有聚氧化乙烯结构单元的多嵌段共聚物以及一种包含该多嵌段共聚物的聚合物电解质。由于该多嵌段共聚物的嵌段数目大于3，使得其完全非晶且易取得微相分离形貌，特别是共连续相形貌，在这种情况下具备了更好的性能。对聚合物电解质来说，其可以在链段A含量的较宽范围内取得共连续相形貌。因此，本发明中聚合物电解质的离子传导性和机械性能大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种多嵌段共聚物及用于锂离子二次电池的聚合物电解质材料。
背景技术
锂离子电池是一种相当其他二次电池来讲，具有更高能量密度、更高输出电压和更短充电时间的具有前景的绿色化学电源，因此具有重大的经济和社会效益。在锂离子二次电池的电解质中，液体电解质是在被传统使用的。然而，液态电解质易泄露，会导致安全问题并影响长期使用的稳定性。
目前，最具前景的解决方法是采用固体电解质材料，如无机电解质或聚合物电解质(固体)来代替液体电解液。无机固体电解质在固体电解质材料中具有最高的锂离子传导率。然而，其具有不易加工和与电极的界面电阻较大的缺点。因此，考虑到重量、柔性和可加工性的优势，目前关于固体聚合物电解质的研究正在积极推进。
在固体聚合物电解质材料中，通常使用聚环氧乙烷(或聚氧化乙烯，简称为PEO)，其可与锂盐等电解质盐形成复合物后具备锂离子传导性。然而，其具有很高的结晶度，使得PEO链段的运动受限，导致锂离子传导率很低。
为降低含PEO单元的聚合物电解质的结晶度和提高锂离子传导率，目前有两种研究方向。一种是将PEO单元引入聚合物主链中，另一种是将其引入侧链中。在主链含PEO单元的聚合物电解质的研究中，含有特定PEO含量的PEO-b-聚苯乙烯(简称为PS)两嵌段共聚物具有层状的相分离形貌(Macromolecules，2007(40)，4578～4585)。另外，也有人发表了具有不同相分离形貌、机械和电化学性能的PS-b-PEO-b-PS三嵌段共聚物(CN200780020101.3)。然而，这些二嵌段及三嵌段共聚物在环境温度下的锂离子传导率仍低于1×10-5S/cm，这可能是由于主链中PEO单元的运动仍然受限而导致的。
为了提高PEO单元的运动性和实现高的锂离子传导率，关于侧链含有PEO单元的聚合物电解质的研究也已经展开。举例来说，包含ABA型(提供离子传导性的含有聚氧化乙烯离子传导单元的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(A)和提供电解质机械性能的不含离子传导单元的苯乙烯(B))(Makromol.Chem.，1989(190)1069～1078)或BAB型(CN0381732.3及Journal of Power Sources，2005(146)386～390)共聚物之聚合物电解质的锂离子传导率比主链含PEO单元的聚合物的锂离子传导率提高了1～2个数量级，达到1×10-4S/cm。为了进一步提高电解质的锂离子传导率和机械性能，相分离形貌的控制很重要。如专利(CN0381732.3)中公开了，共连续相分离形貌可同时提高电解质的锂离子传导性和机械性能。然而，如Journal of Power Sources，2005(146)386～390中所述，只有当链段A含量高于70％时，三嵌段共聚物才能取得共连续相形貌，此时链段B含量过低，导致聚合物电解质膜的机械性能很差。
综上所述，目前技术中的聚合物电解质材料不能够满足电解质薄膜对于锂离子传导性和机械的双重要求，使得没有材料可以满足锂离子电池长期耐久性要求和工业应用。
发明内容
鉴于上述技术，本发明的目的之一是提高同时具有高锂离子传导性和优良机械性能的聚合物电解质材料，其可用于具有高能量密度、高输出电压、低充电时间及高可靠度的聚合物固体电解质电池。
本发明采用以下手段来达成此目的。换言之，本发明之聚合物是侧链具有PEO重复单元的多嵌段共聚物且在所有链段含量范围内具有共连续相分离形貌。
本发明提供一种同时具有高锂离子传导性和优良机械强度的聚合物电解质材料，其可用于制备具有高能量密度、高输出电压、低充电时间及高可靠度的聚合物固体电解质电池。
下述将详细描述本发明。
本发明之特征如下：
具有式(P1)所示结构的多嵌段共聚物：
Bb-(A-B)n-Aa (P1)
式中链段A的侧链具有聚氧化乙烯重复单元；链段B不含有聚氧化乙烯重复单元；n是正整数；当n≥2时，a和b各自独立地为0或1；当n＝1时，a＝b＝1。
在式(P1)中，大的n值更有利于获得共连续相分离形貌。共连续相分离形貌是一种相分离的形貌结构。形貌的类型基本上取决于共聚物中链段A或B的含量。举例来说，相分离形貌的种类，如球形、圆柱形、层状，会因A或B的链段含量而改变，如Macromolecules，2007，40，4578～4585；Annual Review of Physical Chemistry，41，1990，525中所述。通常，共连续相分离形貌仅可在较窄的链段含量范围内取得且始终取决于链段含量。然而，本发明人通过制备如式(P1)所示的具有超过4个交替链段的多嵌段共聚物而克服了这个难题。
在式(P1)中，链段指多嵌段共聚物的一种局部结构，其分子量超过2000，由一种或多种重复单元组合而成。
式(P1)中之PEO重复单元具有式(Z1)所示的结构：
式中R1-R4各自独立地表示H或C1-C10的烷基；p为正整数。
在式(Z1)中，考虑到成本因素，R1-R4优选为H或C1-C5的烷基；考虑到锂离子传导率，更优选为H或C1-C3的烷基。考虑到结晶性和制造成本，p优选为2-50的任一正整数；考虑到锂离子传导率，更优选为5-30的任一正整数。
链段A的更优选结构如下：
式中，R1～R3各自独立地表示H或C1～C10烷基，R4表示或R5表示H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、或苯基，m表示2～50中的任一整数，n1表示10～500中的任一整数。
在式(I)中，考虑到制造成本，R1～R3优选为H、或C1～C5烷基；考虑到锂离子传导率，更优选为H、甲基、乙基。考虑成本和离子传导率，R5优选为H、甲基、或乙基。考虑到制造成本，m优选为5～30中的任一整数，而n1优选为20～300中的任一整数。
由于共聚物具有超过4个交替链段(ABAB、BABA)，且PEO单元位于侧链上，因此该共聚物的结晶度降低且获得了较高的锂离子传导性。
在式(P1)中，不含有聚氧化乙烯重复单元的链段B具有如式(II)所示的结构：
式中，R6～R8各自独立地表示H、或C1～C10烷基，R9表示苯基、对甲苯基、间甲基苯乙烯基、对氟苯基、腈基、或甲氧羰基，n2为10～500中的任一整数。
在式(II)中，考虑到制造和成本利益因素，R6～R8优选为H、甲基、或乙基。考虑到成本利益因素，R9优选为苯基、对甲苯基或甲氧羰基。考虑到离子传导性和机械性能的平衡性因素，n2优选为20～300中的任一整数。
本发明中的多嵌段共聚物可以由活性自由基聚合方法制备，优选使用原子转移自由基聚合方法(ATRP)制备。可通过有机卤素引发剂中的卤素原子数目来调整嵌段数目和反应步骤。
可使用过渡金属络合物(过渡金属卤化物/配体络合物)作为催化剂。所用过渡金属卤化物，可以是铜、钌、铁、铼、镍、或钯的卤化物。具体来说，优选为溴化亚铜、氯化亚铜、二氯三(三苯基膦)钌、二氯三(三丁基膦)钌、氯化亚铁、或溴化亚铁等中的一种或多种。所用配体，为胺类或膦类化合物。具体来说，优选为4，4′-联吡啶(bpy)、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-甲基胺基)乙胺(Me6TREN)、4，4′-二(5-壬基)-2，2′-联吡啶(dNbpy)或三(2-吡啶)甲基胺(TPMA)等中的一种或多种。
用于活性自由基聚合的引发剂为具有1个或2个卤素原子的有机卤素化合物。具体来说，优选为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、2，2-二氯乙酰苯、α-溴代丙酸乙酯、二苯基甲烷、二苯基溴甲烷、或α-甲苯磺酰氯等中的一种或多种。另外，卤素原子的数目将会影响聚合过程和嵌段数目。具体为，当使用具有1个卤素原子的有机卤素化合物时，为得到具有式(P1)所示结构的多嵌段共聚物其反应过程具有(a+b+2n)个步骤。当使用具有2个卤素原子的有机卤素化合物时，仅需用n个步骤来获得相同聚合物。此处提到的卤素原子数目指可以有效引发的卤素原子数目，不包括不具有反应活性的卤素原子，比如，酰氯中的卤素原子因不具备引发活性而不能计入。
相对于公知的A-B-A或B-A-B三嵌段共聚物的合成，本发明中为得到嵌段数大于3的共聚物而使用的聚合条件更为苛刻和复杂。因为新链段的增长随着分子量增加而变得更为困难，这类多嵌段共聚物无法通过公知的反应条件制得。为制备嵌段数大于3的多嵌段共聚物，需采用特殊的工艺或方法，例如，使用梯度升温来获得均相反应体系或利用本体聚合以提高聚合活性。举例来说，为合成A-B-A-B型的四嵌段共聚物，使用具有一个卤原子的A-B-A型的三嵌段共聚物作为大分子引发剂，且由于其Mn很高使得溶解性不好。如果采用直接加热的常规方式进行合成，则因大量大分子引发剂不易溶解而形成非均相反应体系。因此，首先以低升温速度将反应体系加热至较低温度，如3℃/分钟加热至50℃，以完全溶解大分子引发剂。随后仍以低升温速度将系统升温至最终反应温度并进行聚合。可使用任何可以有效提高系统的均匀性或反应性的方法来制备本发明中所提供的多嵌段共聚物。
本发明的另一目的是提供一种聚合物电解质材料，其包含上述多嵌段共聚物和电解质盐。在嵌段数目大于3的情况下，该电解质材料可以在很宽的链段A含量范围内取得共连续相形貌。这使得易于调节聚合物电解质材料的离子传导性能和机械性能，大大改善了聚合物电解质材料的综合性能。
本发明中对于所用的电解质盐并没有特定限制。比如可以使用碱金属盐、季氨盐或过渡金属盐。为了使用在聚合物电解质材料中具有大解离常数的电解质，优先使用锂盐。考虑到成本和性能效益，优选使用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或多种。
电解质盐的添加量，相对于共聚物中的聚氧乙烯单元的摩尔量而言为0.005～80mol％。考虑到离子传导性和机械性能的平衡，电解质盐的添加量优选为0.01～20mol％。将电解质盐添加到共聚物中的方法并没有特别的限制，优选使用在四氢呋喃、氯仿、N-甲基吡咯烷酮或甲苯溶液，但也可通过在常温下或加热下使用机械共混的方法。
与公知聚合物电解质材料不同，本发明的聚合物电解质材料可以在很宽的链段A含量范围内形成微相分离形貌，尤其是共连续相形貌。同时，当链段A含量在50～99％这个可以取得高锂离子传导率的范围内时，可以取得共连续相形貌。微相分离形貌，尤其是共连续相形貌，有助于同时保持链段A的传输(离子传导)性能和链段B的支撑(机械)性能。
从加工性来说，前述固体聚合物电解质材料可以加工成薄片、薄膜、或膜。薄片状的固体聚合物电解质材料可通过任一涂布技术(如辊涂、幕式淋涂、旋涂、浸涂、或浇铸)制备。使用其中一种技术，将聚合物固体电解质膜成在基板表面，而后移除基板得到固体电解质薄片。
附图说明
图1为实施例1中电解质膜断面的透射电子显微镜照片。可观察到共连续相形貌。
图2为实施例2中电解质膜断面的透射电子显微镜照片。可观察到共连续相形貌。
图3为对比例1中多嵌段共聚物断面的透射电子显微镜照片。对于主链中含有聚氧乙烯单元的多嵌段共聚物，可观察到层状相形貌。
图4为对比例3中电解质膜断面的透射电子显微镜照片。当含量A为11.8wt％时，可观察到“海岛”相形貌。
具体实施方式
本发明通过下述一系列实施例来详细说明，但不对本发明的范围做出界定。
使用原料：
1.对应于链段A的单体：
(a)聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯
(b)聚(乙二醇)乙基醚烯丙苯
(c)聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯
(d)聚(乙二醇)苯氧基丙烯酸酯
(e)聚(乙二醇)甲基醚
所有单体均购自Sigma-Aldrich Co.Ltd.。
2.对应于链段B的单体：
(a)苯乙烯(St)
(b)丙烯腈(AN)
(c)丙烯酸甲酯
(d)4-对甲基苯基-3-辛烯
所有单体均购自Sigma-Aldrich Co.Ltd.。
3.引发剂
二氯苯、2，2-二氯苯乙酮、2-溴丙酸乙酯：购自Sigma-Aldrich Co.Ltd.。
二氯甲烷：购自国药集团化学试剂有限公司，使用前经Na回流除水纯化。
4.过渡金属卤化物
CuBr、CuCl：购自国药集团化学试剂有限公司，使用前经冰醋酸和甲醇洗涤精制。
二氯三(三苯基膦)钌、溴化亚铁：购自Sigma-Aldrich Co.Ltd.，未经进一步纯化即直接使用。
5.配体
4，4′-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-甲基胺基)乙胺(Me6TREN)：购自Sigma-Aldrich Co.Ltd.，未经进一步纯化即直接使用。
6.锂盐：
双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)：购自Sigma-Aldrich Co.Ltd.，未经进一步纯化即直接使用。
7.其他试剂：
甲苯：购自国药集团化学试剂有限公司，使用前经Na回流除水纯化。
四氢呋喃(THF)、无水乙醚、正己烷、三氧化铝、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氘代氯仿、异丙醇铝、环氧乙烷、120#汽油：购自国药集团化学试剂有限公司，未经进一步纯化即直接使用。
实施例中各种性能的测量条件：
A.聚合物数均分子量：凝胶渗透色谱仪(GPC)(LC-20，日本)，四氢呋喃为溶剂及流动相。
B.聚合物中嵌段链A的含量(重量％)：1H-NMR(JEOL ECX-400P，日本)，氘代氯仿作为溶剂。
C.相形貌：透射电子显微镜(TEM)(JEM2010，日本)，冰包埋后在-80℃下切片制样。
D.结晶度：示差扫描量热仪(DSC)(Q100，美国)，N2保护，-80℃～200℃，20℃/分钟。
E.机械性能：动态机械分析仪(DMA)(TA DMA Q800，美国)，拉伸模式，1Hz，室温～400℃，3℃/分钟。
F.锂离子传导率：电化学工作站(VSP日本)，在手套箱中将聚合物电解质薄膜装入测试单元(HS Test Cell，日本宝泉)，然后置于环境温度(23℃)下保持超过1小时后进行测试。
实施例1(A-B-A-B型四嵌段共聚物及相应的聚合物电解质的制备，其中使用聚(聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)(表示为P(PEGMA))作为链段A及使用聚苯乙烯(表示为PS)作为链段B)
(1)链段A的合成
向15ml甲苯中添加15.5g聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA-1，Mn＝980，m＝20，15.8mmol)并于N2气氛下溶解。接着将45.3mg(0.316mmol)CuBr和98.65mg(0.732mmol)bpy添加至溶液中。充分搅拌10分钟后，加入57.2mg(0.316mmol)2-溴代丙酸乙酯，并升温至90℃。聚合30小时后，立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止反应。而后将溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用无水乙醚洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的P(PEGMA)-1。P(PEGMA)-1的Mn为42000和分子量分布Mw/Mn＝1.12，且GPC曲线呈单一对称峰。
(2)A-B型二嵌段共聚物的合成
在N2保护下，混合8.0g(0.094mmol)P(PEGMA)-1、9.31mg(0.094mmol)CuCl、16.33mg(0.094mmol)PMDETA和10g(0.096mol)St形成反应体系。密闭该反应体系且在磁力搅拌下，将反应温度升至110℃。进行聚合3小时。随后立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止聚合。溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用正己烷洗涤反应产物以移除未反应的St，得到精制的白色粉末状的P(PEGMA)-b-PS二嵌段共聚物(A-B型)。该二嵌段共聚物的Mn为80000和分子量分布Mw/Mn＝1.32，且GPC曲线呈单一对称峰，其中链段A的含量(fA)为52.5wt％。
(3)A-B-A型三嵌段共聚物的合成
在氩气氛下，将10.92mg(0.075mmol)CuBr和23.77mg(0.15mmol)bpy加入至10ml甲苯中形成反应体系。搅拌10分钟后，形成催化剂/配体络合物。加入3.13g(3.0mmol)PEGMA-1(Mn＝980，m＝20)，在氩气氛下继续搅拌溶解15分钟。接着将1.2g(0.015mmol)大分子引发剂P(PEGMA)-b-PS添加至反应体系中。而后密闭反应体系。待二嵌段共聚物完全溶解后，将反应体系升温至90℃。进行聚合40小时。随后立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止聚合。溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用无水乙醚洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的白色粉末状的P(PEGMA)-b-PS-b-P(PEGMA)三嵌段共聚物(A-B-A型)。该三嵌段共聚物的Mn为125000和分子量分布Mw/Mn＝1.48，且GPC曲线呈单一对称峰，其中链段A的含量(fA)为69.6wt％。
(4)A-B-A-B型四嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，将11.75g(0.094mmol)大分子引发剂P(PEGMA)-b-PS-b-P(PEGMA)、9.31mg(0.094mmol)CuCl、16.33mg(0.094mmol)PMDETA和10g(0.096mol)St加入至10ml甲苯中以形成反应体系。而后密闭反应体系并以3℃/min的升温速度将反应温度提高至50℃。搅拌30分钟以使大分子引发剂全部溶解后，再以3℃/min的升温速度将反应温度升高至110℃，并进行聚合3小时。随后立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止聚合。溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用正己烷洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的白色粉末状的P(PEGMA)-b-PS-b-P(PEGMA)-b-PS四嵌段共聚物(A-B-A-B型)。该四嵌段共聚物的Mn为160000和分子量分布Mw/Mn＝1.39，且GPC曲线呈单一对称峰，其中链段A的含量(fA)为54.4wt％。
(5)聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥的四嵌段聚合物溶解在15ml甲苯中，而后将0.35gLiTFSI(锂盐添加量相对于聚氧乙烯重复单元为10mol％)加入溶液中。将溶液密闭于锥形瓶中并搅拌24小时。将溶液浇铸在硅片上并在60℃下移除溶剂。所得聚合物固体电解质膜的厚度为40微米。
利用TEM观察膜的相形貌，其显示共连续相分离形貌。
根据DSC的结果，未观察到聚合物固体电解质的熔融峰，这表明该聚合物固体电解质不具备结晶性。
根据DMA的结果，聚合物固体电解质膜的初始模量为4.2MPa。
将该膜置于手套箱中放置一周以完全移除水或溶剂，而后组装于UFO单元中。23℃下使用电化学工作站测量，其锂离子传导率为8.9×10-4S/cm。
实施例2(A-B-A-B-A型五嵌段共聚物及相应的聚合物电解质的制备，其中使用P(PEGMA)作为链段A及使用PS作为链段B)
以实施例1中制备的P(PEGMA)-b-PS-b-P(PEGMA)-b-PS四嵌段共聚物(A-B-A-B型)作为大分子引发剂来制备五嵌段共聚物。
(1)A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气气氛，将10.92mg(0.075mmol)CuBr和和23.77mg(0.15mmol)bpy加入至5.2ml甲苯中形成反应体系。搅拌10分钟后，形成催化剂/配体络合物。加入3.13g(3.0mmol)PEGMA-1(Mn＝980，m＝20)，在氩气氛下继续搅拌溶解15分钟。接着密闭反应体系，待大分子引发剂完全溶解后，将反应温度升高至90℃。进行聚合100小时。随后立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止聚合。溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用无水乙醚洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的白色粉末状的P(PEGMA)-b-PS-b-P(PEGMA)-b-PS-b-P(PEGMA)五嵌段共聚物(A-B-A-B-A型)。该五嵌段共聚物的Mn为320000和分子量分布Mw/Mn＝1.41，且GPC曲线呈单一对称峰，其中链段A的含量(fA)为77.2wt％。
经由重复实施例1-(4)和实施例2-(1)，可获得具有六、七、八或更高嵌段数目的多嵌段共聚物。
(2)聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥的五嵌段聚合物溶解在10mlNMP中，而后将0.33gLiBF4(锂盐添加量相对于聚氧乙烯重复单元为20mol％)加入溶液中。将溶液密闭于锥形瓶中并搅拌24小时。将溶液浇铸在硅片上并在60℃下移除溶剂。所得聚合物固体电解质膜的厚度为40微米。
利用TEM观察膜的相形貌，其显示共连续相分离形貌。
根据DSC的结果，未观察到聚合物固体电解质的熔融峰，这表明该聚合物固体电解质不具备结晶性。
根据DMA的结果，聚合物固体电解质膜的初始模量为3.7MPa。
将该膜置于手套箱中放置一周以完全移除水或溶剂，而后组装于UFO单元中。23℃下使用电化学工作站测量，其锂离子传导率为3.5×10-3S/cm。
实施例3(A-B-A-B-A型五嵌段共聚物及相应的聚合物电解质的制备，其中使用P(PEGMA)作为链段A及使用PS作为链段B)
(1)链段A的合成
向25ml甲苯中添加18.0g PEGMA-2(Mn＝450，m＝8，40.0mmol)并于N2气氛下溶解。接着将57.34mg(0.40mmol)CuBr和107.82mg(0.80mmol)bpy添加至溶液中。充分搅拌10分钟后，加入75.57mg(0.40mmol)2，2-二氯苯乙酮，并升温至90℃。聚合25小时后，立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止反应。而后将溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用无水乙醚洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的P(PEGMA)-2。P(PEGMA)-2的Mn为6000和分子量分布Mw/Mn＝1.14，且GPC曲线呈单一对称峰。
(2)B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在N2保护下，混合0.43g(0.071mmol)P(PEGMA)-2、20.28mg(0.141mmol)CuBr、24.50mg(0.141mmol)PMDETA和20.56g(0.197mmol)St形成反应体系。密闭该反应体系，且在搅拌10分钟后，将反应温度提高至110℃。进行聚合5小时。随后立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止聚合。溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用正己烷洗涤反应产物以移除未反应的St，得到精制的白色粉末状的PS-b-P(PEGMA)-b-PS三嵌段共聚物(B-A-B型)。该二嵌段共聚物的Mn为51000和分子量分布Mw/Mn＝1.32，且GPC曲线呈单一对称峰，其中链段A的含量(fA)为11.8wt％。
(3)A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气氛下，将13.10mg(0.09mmol)CuBr和28.52mg(0.18mmol)bpy加入至3ml甲苯中形成反应体系。搅拌10分钟后，形成催化剂/配体络合物。加入1.62g(3.6mmol)PEGMA-2(Mn＝450，m＝20)，继续搅拌溶解15分钟。接着将0.92g(0.018mmol)大分子引发剂PS-b-P(PEGMA)-b-PS添加至反应体系中。而后密闭反应体系，待三嵌段共聚物完全溶解后，以1.5℃/min的升温速度将反应温度升高至90℃。进行聚合100小时。随后立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止聚合。溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用无水乙醚洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的白色粉末状的P(PEGMA)-b-PS-b-P(PEGMA)-b-PS-b-P(PEGMA)五嵌段共聚物(A-B-A-B-A型)。该五嵌段共聚物的Mn为59000和分子量分布Mw/Mn＝1.37，且GPC曲线呈单一对称峰，其中链段A的含量(fA)为23.7wt％。
(4)聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥的五嵌段聚合物溶解在15mlNMP中，而后将0.03gLiTFSI(锂盐添加量相对于聚氧乙烯重复单元为2mol％)加入溶液中。将溶液密闭于锥形瓶中并搅拌24小时。将溶液浇铸在硅片上并在60℃下移除溶剂。所得聚合物固体电解质膜的厚度为40微米。
利用TEM观察膜的相形貌，其显示共连续相分离形貌。
根据DSC的结果，未观察到聚合物固体电解质的熔融峰，这表明该聚合物固体电解质不具备结晶性。
根据DMA的结果，聚合物固体电解质膜的初始模量为3.9MPa。
将该膜置于手套箱中放置一周以完全移除水或溶剂，而后组装于UFO单元中。23℃下使用电化学工作站测量，其锂离子传导率为4.5×10-4S/cm。
实施例4(B-A-B-A-B-A-B型七嵌段共聚物及相应的聚合物电解质的制备，其中使用P(PEGMA)作为链段A及使用PS作为链段B)
使用实施例3中制备的P(PEGMA)-b-PS-b-P(PEGMA)-b-PS-b-P(PEGMA)五嵌段共聚物(A-B-A-B-A型)作为大分子引发剂来制备七嵌段共聚物。
(1)B-A-B-A-B-A-B型七嵌段共聚物的合成
在N2保护下，混合4.40g(0.071mmol)大分子引发剂(A-B-A-B-A型)、20.28mg(0.141mmol)CuBr、24.50mg(0.141mmol)PMDETA和14.69g(0.141mmol)St形成反应体系。接着密闭反应体系，搅拌的同时以3℃/min的升温速度将反应温度升高至50℃。搅拌20分钟以使大分子引发剂完全溶解，进一步以3℃/min的升温速度将反应温度升高至110℃。进行聚合12小时。随后立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止聚合。溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用正己烷洗涤反应产物以移除未反应St，得到精制的白色粉末状的PS-b-P(PEGMA)-b-PS-b-P(PEGMA)-b-PS-b-P(PEGMA)-b-PS七嵌段共聚物(B-A-B-A-B-A-B型)。该七嵌段共聚物的Mn为128000和分子量分布Mw/Mn＝1.26，且GPC曲线呈单一对称峰，其中链段A的含量(fA)为10.9wt％。
经由重复实施例3-(3)和实施例4-(1)，可获得具有九、十一、十三或更高嵌段数目的多嵌段共聚物。
(2)聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将10g干燥的五嵌段聚合物溶解在100mlNMP中，而后将0.26mgLiClO4(锂盐添加量相对于聚氧乙烯重复单元为0.01mol％)加入溶液中。将溶液密闭于锥形瓶中并搅拌24小时。将溶液浇铸在硅片上并在60℃下移除溶剂。所得聚合物固体电解质膜的厚度为50微米。
利用TEM观察膜的相形貌，其显示共连续相分离形貌。
根据DSC的结果，未观察到聚合物固体电解质的熔融峰，这表明该聚合物固体电解质不具备结晶性。
根据DMA的结果，聚合物固体电解质膜的初始模量为4.7MPa。
将该膜置于手套箱中放置一周以完全移除水或溶剂，而后组装于UFO单元中。23℃下使用电化学工作站测量，其锂离子传导率为9.6×10-4S/cm。
实施例5(A-B-A-B-A型五嵌段共聚物及相应的聚合物电解质的制备，其中使用聚(聚(乙二醇)乙基醚烯丙苯)作为链段A及使用聚(丙烯腈)(表示为PAN)作为链段B)
(1)链段A的合成
向50ml甲苯中添加60.8g聚(乙二醇)乙基醚烯丙苯(Mn＝1520，m＝30，40.0mmol)并于N2气氛下溶解。接着将57.34mg(0.40mmol)CuBr和107.82mg(0.80mmol)bpy添加至溶液中。充分搅拌10分钟后，加入33.97mg(0.40mmol)二氯甲烷，并升温至90℃。聚合45小时后，立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止反应。而后将溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用无水乙醚洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的聚(聚(乙二醇)乙基醚烯丙苯)。Mn为54000和分子量分布Mw/Mn＝1.21，且GPC曲线呈单一对称峰。
(2)B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在N2保护下，混合3.83g(0.071mmol)聚(聚(乙二醇)乙基醚烯丙苯)、20.28mg(0.141mmol)CuBr、24.50mg(0.141mmol)PMDETA和10.44g(0.197mmol)AN形成反应体系。密闭该反应体系，且在搅拌10分钟后，将反应温度提高至110℃。进行聚合10小时。随后立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止聚合。溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用正己烷洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的白色粉末状的三嵌段共聚物(B-A-B型)。该三嵌段共聚物的Mn为73000和分子量分布Mw/Mn＝1.35，且GPC曲线呈单一对称峰。
(3)A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气氛下，将13.10mg(0.09mmol)CuBr和28.52mg(0.18mmol)bpy加入至5ml甲苯中形成反应体系。搅拌10分钟后，形成催化剂/配体络合物。加入5.47g(3.6mmol)聚(乙二醇)乙基醚烯丙苯(Mn＝1520，m＝30)，继续搅拌溶解15分钟。接着将实施例5-(2)中制备的1.31g(0.018mmol)三嵌段共聚物作为大分子引发剂添加至反应体系中。而后密闭反应体系，待三嵌段共聚物完全溶解后，以1.5℃/min的升温速度将反应温度升高至90℃。进行聚合100小时。随后立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止聚合。溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用无水乙醚洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的白色粉末状的聚(聚(乙二醇)乙基醚烯丙苯)-b-PAN-b-聚(聚(乙二醇)乙基醚烯丙苯)-b-PAN-b-聚(聚(乙二醇)乙基醚烯丙苯)五嵌段共聚物(A-B-A-B-A型)。该五嵌段共聚物的Mn为96000和分子量分布Mw/Mn＝1.56，且GPC曲线呈单一对称峰，其中链段A的含量(fA)为80.2wt％。
(4)聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥的五嵌段聚合物溶解在12mlNMP中，而后将0.14mgLiPF6(锂盐添加量相对于聚氧乙烯重复单元为0.005mol％)加入溶液中。将溶液密闭于锥形瓶中并搅拌24小时。将溶液浇铸在硅片上并在60℃下移除溶剂。所得聚合物固体电解质膜的厚度为50微米。
利用TEM观察膜的相形貌，其显示共连续相分离形貌。
根据DSC的结果，未观察到聚合物固体电解质的熔融峰，这表明该聚合物固体电解质不具备结晶性。
根据DMA的结果，聚合物固体电解质膜的初始模量为2.8MPa。
将该膜置于手套箱中放置一周以完全移除水或溶剂，而后组装于UFO单元中。23℃下使用电化学工作站测量，其锂离子传导率为6.2×10-4S/cm。
实施例6(A-B-A-B-A型五嵌段共聚物及相应的聚合物电解质的制备，其中使用聚(聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)作为链段A及使用聚(丙烯酸甲酯)作为链段B)
(1)链段A的合成
向100ml甲苯中添加92.0g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Mn＝2300，m＝50，40.0mmol)并于N2气氛下溶解。接着将383.53mg(0.40mmol)二氯三(三苯基膦)钌和184.32mg(0.80mmol)Me6TREN添加至溶液中。充分搅拌10分钟后，加入75.57mg(0.40mmol)2，2-二氯苯乙酮，并升温至90℃。聚合45小时后，立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止反应。而后将溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用无水乙醚洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的聚(聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)。Mn为75000和分子量分布Mw/Mn＝1.24，且GPC曲线呈单一对称峰。
(2)B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在N2保护下，混合5.33g(0.071mmol)聚(聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)、30.41mg(0.141mmol)溴化亚铁、24.50mg(0.141mmol)PMDETA、13.41g(0.197mmol)丙烯酸甲酯和15ml甲苯形成反应体系。密闭该反应体系，且在搅拌10分钟后，将反应温度提高至110℃。进行聚合10小时。随后立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止聚合。溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用正己烷洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的白色粉末状的三嵌段共聚物(B-A-B型)。该三嵌段共聚物的Mn为170000和分子量分布Mw/Mn＝1.43，且GPC曲线呈单一对称峰。
(3)A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气氛下，将13.10mg(0.09mmol)CuBr和28.52mg(0.18mmol)bpy加入至8ml甲苯中形成反应体系。搅拌10分钟后，形成催化剂/配体络合物。加入8.28g(3.6mmol)聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Mn＝2300，m＝50)，继续搅拌溶解15分钟。接着将实施例6-(2)中制备的1.31g(0.018mmol)三嵌段共聚物作为大分子引发剂添加至反应体系中。而后密闭反应体系，待三嵌段共聚物完全溶解后，以1.5℃/min的升温速度将反应温度升高至90℃。进行聚合100小时。随后立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止聚合。溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用无水乙醚洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的白色粉末状的聚(聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸甲酯)-b-聚(聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸甲酯)-b-聚(聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)五嵌段共聚物(A-B-A-B-A型)。该五嵌段共聚物的Mn为430000和分子量分布Mw/Mn＝1.48，且GPC曲线呈单一对称峰，其中链段A的含量(fA)为77.9wt％。
(4)聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥的五嵌段聚合物溶解在15mlNMP中，而后将0.05gLiPF6(锂盐添加量相对于聚氧乙烯重复单元为1mol％)加入溶液中。将溶液密闭于锥形瓶中并搅拌24小时。将溶液浇铸在硅片上并在60℃下移除溶剂。所得聚合物固体电解质膜的厚度为50微米。
利用TEM观察膜的相形貌，其显示共连续相分离形貌。
根据DSC的结果，未观察到聚合物固体电解质的熔融峰，这表明该聚合物固体电解质不具备结晶性。
根据DMA的结果，聚合物固体电解质膜的初始模量为1.9MPa。
将该膜置于手套箱中放置一周以完全移除水或溶剂，而后组装于UFO单元中。23℃下使用电化学工作站测量，其锂离子传导率为5.3×10-4S/cm。
实施例7(A-B-A-B-A型五嵌段共聚物及相应的聚合物电解质的制备，其中使用聚(聚(乙二醇)苯氧基丙烯酸酯)作为链段A及使用聚(4-对甲基苯基-3-辛烯)作为链段B)
(1)链段A的合成
向10ml甲苯中添加9.60g聚(乙二醇)苯氧基丙烯酸酯(Mn＝240，m＝2，40.0mmol)并于N2气氛下溶解。接着将57.34mg(0.40mmol)CuBr和107.82mg(0.80mmol)bpy添加至溶液中。充分搅拌10分钟后，加入58.8mg(0.40mmol)二氯苯，并升温至90℃。聚合45小时后，立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止反应。而后将溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用无水乙醚洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的聚(聚(乙二醇)苯氧基丙烯酸酯)。Mn为11000和分子量分布Mw/Mn＝1.15，且GPC曲线呈单一对称峰。
(2)B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在N2保护下，混合0.78g(0.071mmol)聚(聚(乙二醇)苯氧基丙烯酸酯)、20.28mg(0.141mmol)CuBr、24.50mg(0.141mmol)PMDETA、14.27g(0.197mmol)4-对甲基苯基-3-辛烯和15ml甲苯形成反应体系。密闭该反应体系，且在搅拌10分钟后，将反应温度提高至110℃。进行聚合10小时。随后立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止聚合。溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用正己烷洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的白色粉末状的三嵌段共聚物(B-A-B型)。该三嵌段共聚物的Mn为48000和分子量分布Mw/Mn＝1.39，且GPC曲线呈单一对称峰。
(3)A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气氛下，将13.10mg(0.09mmol)CuBr和28.52mg(0.18mmol)bpy加入至3ml甲苯中形成反应体系。搅拌10分钟后，形成催化剂/配体络合物。加入1.73g(7.2mmol)聚(乙二醇)苯氧基丙烯酸酯(Mn＝240，m＝2)，继续搅拌溶解15分钟。接着将实施例7-(2)中制备的0.86g(0.018mmol)三嵌段共聚物作为大分子引发剂添加至反应体系中。而后密闭反应体系，待三嵌段共聚物完全溶解后，以1.5℃/min的升温速度将反应温度升高至90℃。进行聚合100小时。随后立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止聚合。溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用无水乙醚洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的白色粉末状的聚(聚(乙二醇)苯氧基丙烯酸酯)-b-聚(4-对甲基苯基-3-辛烯)-b-聚(聚(乙二醇)苯氧基丙烯酸酯)-b-聚(4-对甲基苯基-3-辛烯)-b-聚(聚(乙二醇)苯氧基丙烯酸酯)五嵌段共聚物(A-B-A-B-A型)。该五嵌段共聚物的Mn为83000和分子量分布Mw/Mn＝1.54，且GPC曲线呈单一对称峰，其中链段A的含量(fA)为55.4wt％。
(4)聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥的五嵌段聚合物溶解在15mlNMP中，而后将0.02g LiCF3SO3(锂盐添加量相对于聚氧乙烯重复单元为1mol％)加入溶液中。将溶液密闭于锥形瓶中并搅拌24小时。将溶液浇铸在硅片上并在60℃下移除溶剂。所得聚合物固体电解质膜的厚度为50微米。
利用TEM观察膜的相形貌，其显示共连续相分离形貌。
根据DSC的结果，未观察到聚合物固体电解质的熔融峰，这表明该聚合物固体电解质不具备结晶性。
根据DMA的结果，聚合物固体电解质膜的初始模量为3.1MPa。
将该膜置于手套箱中放置一周以完全移除水或溶剂，而后组装于UFO单元中。23℃下使用电化学工作站测量，其锂离子传导率为9.2×10-4S/cm。
对比例1(A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的制备，其中使用聚氧化乙烯作为链段A及使用PS作为链段B)
(1)链段A的合成
在N2气氛下，将120#汽油加入反应体系，随后添加0.42g(2.04mmol)异丙醇铝催化剂并搅拌。接着将含有8.81g(0.2mol)环氧乙烷的甲苯溶液加入到催化剂溶液中。在15℃下进行聚合4h，然后40℃下聚合3h。聚合反应结束后，移除溶剂且过滤得到产物溶液。即得到冷却过程中析出的精制聚氧化乙烯晶体。该聚氧化乙烯的Mn为6000和分子量分布Mw/Mn＝1.14，且GPC曲线呈单一对称峰。
通过水解反应，可制备得到两末端为羟基的聚氧化乙烯。
通过羟基与酰溴的溴基进行反应，可制备得到两末端为溴基的聚氧化乙烯。(2)B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在N2保护下，混合0.43g(0.071mmol)聚氧化乙烯、20.28mg(0.141mmol)CuBr、24.50mg(0.141mmol)PMDETA和20.56g(0.197mmol)St以形成反应体系。密闭该反应体系，且在搅拌10分钟后，将反应温度提高至110℃。进行聚合5小时。随后立即将反应体系置于冰/水浴中冷却以终止聚合。溶液用THF稀释和通过Al2O3柱以除去催化剂/配体络合物来进行纯化。移除溶剂后，用正己烷洗涤反应产物以移除未反应单体，得到精制的白色粉末状的三嵌段共聚物(B-A-B型)。该三嵌段共聚物的Mn为51000和分子量分布Mw/Mn＝1.25，且GPC曲线呈单一对称峰。
(3)A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
将市售的具有一个羟基的聚(乙二醇)甲基醚(Mn＝4000)和对比例1-(2)中制备的三嵌段共聚物溶解在THF中，并于130℃的高温下脱除HBr。纯化后，得到经纯化的五嵌段共聚物(A-B-A-B-A型)。该五嵌段共聚物的Mn为59000和分子量分布Mw/Mn＝1.29，且GPC曲线呈单一对称峰，其中链段A的含量(fA)为23.7wt％。
(4)聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥的五嵌段聚合物溶解在15mlNMP中，完全溶解后，将溶液浇铸在硅片上并在60℃下移除溶剂。所得聚合物固体电解质膜的厚度为40微米。
利用TEM观察膜的相形貌，其显示层状相分离形貌。
根据DSC的结果，聚合物固体电解质的结晶度为12.3％。
对比例2(A-B型二嵌段共聚物和相关聚合物电解质的制备，其中使用P(PEGMA)作为链段A及使用PS作为链段B)
(1)链段A的合成
链段A按照实施例1(1)来合成。
(2)A-B型二嵌段共聚物的合成
A-B型二嵌段共聚物按照实施例1(2)来合成。
通过调整投料量和反应时间，制备得到fA＝10～70wt％的二嵌段共聚物。
(3)聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥的二嵌段聚合物溶解在15mlNMP中，完全溶解后，将LiTFSI以聚氧化乙烯重复单元10mol％的比率添加至溶液中。将溶液密闭于锥形瓶中并搅拌24小时。将溶液浇铸在硅片上并在60℃下移除溶剂。所得聚合物固体电解质膜的厚度为40-50微米。
利用TEM观察膜的相形貌，未观察到微相分离形貌。
根据DSC的结果，fA＝10～70wt％的聚合物固体电解质的结晶度为2～24.6％。
根据DMA的结果，当fA＝54.4wt％时，聚合物固体电解质膜的初始模量为0.8MPa。
将fA＝54.4wt％的聚合物固体电解质置于手套箱中放置超过一周以完全移除水或溶剂，而后组装于UFO单元中。23℃下使用电化学工作站测量，其锂离子传导率为3.6×10-6S/cm。
对比例3(A-B-A型三嵌段共聚物和相关聚合物电解质的制备，其中使用P(PEGMA)作为链段A及使用PS作为链段B)
(1)链段A的合成
链段A按照实施例3(1)来合成。
(2)B-A-B型二嵌段共聚物的合成
B-A-B型二嵌段共聚物按照实施例3(2)来合成。
通过调整投料量和反应时间，制备得到fA＝10～80wt％的三嵌段共聚物。
(3)聚合物固体电解质膜的制作和性能评价
将1g干燥的二嵌段聚合物溶解在15mlNMP中，完全溶解后，将LiTFSI以聚氧化乙烯重复单元10mol％的比率添加至溶液中。将溶液密闭于锥形瓶中并搅拌24小时。将溶液浇铸在硅片上并在60℃下移除溶剂。所得聚合物固体电解质膜的厚度为25-50微米。
利用TEM观察膜的相形貌。fA在20～25wt％和60～65％范围内时，该薄膜具有共连续相。当fA不在上述范围内时，聚合物电解质具有“海岛”或层状结构。
根据DSC的结果，fA＝10～80wt％的聚合物固体电解质的结晶度为0.7～21.5％。
根据DMA的结果，当fS＝23.7wt％时，聚合物固体电解质膜的初始模量为1.2MPa。
将fA＝23.7wt％的聚合物固体电解质置于手套箱中放置超过一周以完全移除水或溶剂，而后组装于UFO单元中。23℃下使用电化学工作站测量，其锂离子传导率为1.9×10-5S/cm。
Claims (10)
1.多嵌段共聚物，其特征在于：具有式(P1)所示的结构，包含侧链中具有聚氧化乙烯重复单元的链段A和不含有聚氧化乙烯重复单元的链段B：
Bb-(A-B)n-Aa (P1)
式(P1)中，n是正整数；当n≥2时，a和b各自独立地为0或1；当n＝1时，a＝b＝1。
2.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：链段A具有式(Ⅰ)所示的结构：
式中，R1～R3各自独立地表示H或C1～C10烷基，R4表示 R5表示H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、或苯基，m表示2～50中的任一整数，n1表示10～500中的任一整数。
3.根据权利要求2所述的多嵌段共聚物，其特征在于：R1～R3各自独立地表示H、甲基或乙基，R4表示R5表示H、甲基或乙基，m表示5～30中的任一整数，n1表示20～300中的任一整数。
4.根据权利要求3所述的多嵌段共聚物，其特征在于：链段B具有式(II)所示的结构：
式中，R6～R8各自独立地表示H、或C1～C10烷基，R9表示苯基、对甲基苯基、间甲基苯乙烯基、对氟苯基、腈基、或甲氧羰基，n2为10～500中的任一整数。
5.根据权利要求4所述的多嵌段共聚物，其特征在于：R6～R8各自独立地表示H、甲基或乙基，R9表示苯基、对甲苯基或甲氧羰基，n2表示20～300中的任一整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多嵌段共聚物，其特征在于：该多嵌段共聚物具有共连续相分离形貌。
7.聚合物电解质材料，其包含权利要求1所述的多嵌段共聚物和电解质盐。
8.根据权利要求7所述的聚合物电解质材料，其特征在于：该聚合物电解质材料具有共连续相分离形貌。
9.根据权利要求8所述的聚合物电解质材料，其特征在于：所述电解质盐为锂盐。
10.根据权利要求9所述的聚合物电解质材料，其特征在于：所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或多种。
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