CN103865011A - 一种多嵌段共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有聚氧乙烯侧链的多嵌段共聚物，由侧链为聚氧乙烯结构的链段A和不含有聚氧乙烯结构的链段B组成。由于开创性的增加了嵌段数目，使得该多嵌段共聚物的性能大幅改善：更易于调节的亲水性、结晶性，且更容易取得微相分离尤其是共连续相分离结构，从而具有更佳的综合性能。改善了的结晶性能、亲水性及力学性能等将会拓宽含聚氧乙烯材料在生物医用材料、高性能分离膜、修饰药物蛋白等领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料领域，具体涉及一种多嵌段共聚物。
背景技术
聚氧乙烯，又称聚环氧乙烷或聚乙二醇，是最早由日本明成化学工业株式会社生产的一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物。它可用于修饰药物蛋白、非离子表面活性剂、造纸分散剂、絮凝剂、医/农药、化妆品、涂料印刷、制陶、玻璃、照片、荧光灯管等，但由于其结晶性和力学性能差等在实际应用中受到限制。故，以聚氧乙烯为链段的嵌段共聚物多用于降低其结晶性或提高其力学性能、热性能来拓宽其应用领域，如JPA1991196407、JPA1998208545、JPA1998237143、JP2007522274、JP2009528428和JP2012509983等中的嵌段共聚物或多嵌段共聚物均具有更优的性能，用于生物医用材料、电动车等领域。但在这些专利中，聚氧乙烯结构均处在主链，由于
本身的局限性，性能提高仍不明显。另一个角度，将聚氧乙烯结构置于侧链，以期得到更优性能的新型材料，如Koichi（Macromolecules，1991（24）3977～3981）研究了侧链含聚氧乙烯结构的嵌段共聚物的合成和Zhou（Materials Chemistry and Physics，2009(115)223～228）借助聚氧乙烯侧链改善了材料的亲水性能。但在这些研究中侧链含聚氧乙烯结构的二嵌段共聚物的性能相对各嵌段的均聚物来说没有明显提高，且聚氧乙烯本身的结晶性仍未能完全消除；而三嵌段共聚物结晶性仍未能完全消除。
发明内容
基于现有技术中的上述缺陷，本发明提出了一种侧链为聚氧乙烯结构的多嵌段共聚物，其嵌段数大于3。由于开创性的增加了嵌段数目，发现该侧链为聚氧乙烯结构的多嵌段共聚物在相分离行为和结晶性上与主链为聚氧乙烯结构的嵌段共聚物或侧链为聚氧乙烯结构的二、三嵌段共聚物有所不同，使得该多嵌段共聚物的综合性能大幅改善。
本发明的目的是提供一种多嵌段共聚物，由侧链为聚氧乙烯结构的链段A和不含有聚氧乙烯结构的链段B组成，具有以式（P1）所示的结构：
Bb-(A-B)n-Aa （P1）
式（P1）中，当n＞1，a等于0或1，b等于0或1；当n=1时，a＝b=1。
上述式（P1）结构中，侧链为聚氧乙烯结构的链段A具有以式（Ⅰ）所示的重复单元：
式(Ⅰ)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、或者C1～C10的烃基，考虑到成本因素，R1～R3进一步优选为氢原子、甲基、或乙基中的一种；R4表示
或者
R5表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基或苯基中的一种，考虑到成本因素，R5进一步优选为氢原子、甲基或乙基中的一种；m表示2～50中的任一整数，从材料综合性能考虑m进一步优选5～30中的任一整数；n1表示10～500中的任一整数，从材料综合性能考虑n1进一步优选20～300中的任一整数。
上述式（P1）结构中，不含有聚氧乙烯结构的链段B具有以式（Ⅱ）所示的重复单元：
式(Ⅱ)中，R6～R8各自独立地表示氢原子、或者C1～C10的烃基，考虑到成本因素，R6～R8进一步优选为氢原子、甲基、或乙基中的一种；R9表示苯基、对甲基苯基、间甲基苯乙烯、对氟苯基、腈基、或甲酯基中的一种，考虑到成本因素，R9进一步优选为苯基、对甲基苯基、或甲酯基中的一种；n2表示10～500中的任一整数，从材料综合性能考虑n2进一步优选20～300中的任一整数。
由于聚氧乙烯结构处在侧链位置且嵌段数目大于3，该多嵌段共聚物的性能与以往研究的主要不同在于：（1）相对于主链为聚氧乙烯结构的嵌段共聚物或多嵌段共聚物来说，侧链结构更有助于降低聚合物的结晶度或材料的亲水性，这可以进一步拓宽含聚氧乙烯结构的材料的使用范围；（2）相对于侧链为聚氧乙烯结构的二、三嵌段共聚物来说，多嵌段共聚物的亲水性更易于提高，尤为特别的一点在于多嵌段共聚物体系微相分离尤其是共连续相分离结构更容易取得，这种结构使得聚合物的性能发生突跃，多方面性能都会超过某一链段的均聚物。具体来讲，如对于侧链为聚氧乙烯结构的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A型）三嵌段共聚物，其共连续相出现的范围为链段A含量为10~15wt%和60~65wt%；而对于相应的多嵌段共聚物（嵌段数大于3），其共连续相出现的范围为链段A含量为10~25wt%和50~75wt%。
本发明的多嵌段共聚物可以通过活性自由基聚合方法制备,优选使用原子转移自由基聚合方法（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP），在引发剂中使用分子内具有1个或2个卤素原子的有机卤素化合物来调节所得多嵌段共聚物的嵌段数和反应步骤。
使用原子转移自由基聚合时所用催化剂（过渡金属卤化物/配体络合物）与常规ATRP相同，没有特别限制，如过渡金属卤化物可以使用铜、钌、铁、铼、镍、或钯等的卤化物，具体为溴化亚铜、氯化亚铜、二氯四（三苯基膦）钌、二氯四（三丁基膦）钌、氯化亚铁、或溴化亚铁等中的一种或几种；配体可使用胺类或膦类化合物，具体为4,4'-联吡啶（bpy）、N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、三（2-甲基胺基）乙胺（Me6TREN）、4,4'-二（5-壬基）-2,2'-联吡啶（dNbpy）或三（2-吡啶）甲基胺（TPMA）等中的一种或几种。
使用原子转移自由基聚合时所用的引发剂优选使用分子内具有1个或2个卤素原子（氯或溴）的有机卤素化合物，没有特别限制，具体为二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、2,2-二氯乙酰苯、α-溴代丙酸乙酯、二苯基氯甲烷、二苯基溴甲烷、或α-甲苯磺酰氯等中的一种或几种。有机卤素化合物中卤素原子的个数将会影响聚合的工艺和所得产物的嵌段数目：当使用含1个卤素原子的有机卤素化合物作为引发剂时，为得到具有式（P1）所示的多嵌段共聚物时需用（a+b+2n）步反应；当使用含2个卤素原子的有机卤素化合物作为引发剂时，可得到嵌段数为奇数的多嵌段共聚物，仅需用n步反应。
相对于公知的A-B-A或B-A-B三嵌段共聚物的合成，本发明中为得到嵌段数大于3的共聚物而使用的聚合条件更为苛刻，且需要使用更为复杂的聚合工艺。按照公知的反应条件，通常不能得到嵌段数大于3的共聚物；且由于分子量的增大，新链段的增长更为困难。为得到嵌段数大于3的共聚物需用采用特别的反应手段，如引入梯度升温以得到均相反应体系或利用本体聚合以提高聚合活性等。
本发明提出了一种具有聚氧乙烯结构侧链的多嵌段共聚物，其嵌段数大于3。由于增加了的嵌段数目，该多嵌段聚合物具有更易于调节的亲水性、结晶性，且更容易取得微相分离尤其是共连续相分离结构，从而具有更佳的综合性能。改善了的结晶性能、亲水性及力学性能等将会拓宽含聚氧乙烯材料在生物医用材料、高性能分离膜、修饰药物蛋白等领域的应用。
附图说明
图1为实施例1所得到聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（A-B-A-B型）四嵌段共聚物的透射电镜照片。从图1中可以看出，四嵌段共聚物呈现共连续相分离结构。
图2为实施例2所得到聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物的透射电镜照片。从图2中可以看出，五嵌段共聚物呈现共连续相分离结构。
图3为对比例1所得到聚氧乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚氧乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚氧乙烯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物的透射电镜照片。从图3中可以看出，聚氧乙烯在主链的多嵌段共聚物呈现层状相分离结构。
图4为对比例3所得到聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A型）三嵌段共聚物的透射电镜照片（嵌段链A的含量为11.8wt%）。从图4中可以看出，相应A含量下三嵌段共聚物呈现海岛相分离结构。
具体实施方式
本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。
使用的原材料：
1.链段A的单体：
（a）甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯单体：
PEGMA-1（m=20，Mn=980）PEGMA-2（m=8，Mn=450）。
（b）乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀单体：
（m=30，Mn=1520）。
（c）聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯单体：
（m=50，Mn=2300）。
（d）苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯单体：
（m=2，Mn=240）。
上述单体均购自：SIGMA-ALDRICH中国有限公司。
2.链段B的单体：
（a）苯乙烯
（b）丙烯腈
（c）丙烯酸甲酯
（d）4-对甲基苯基-3-辛烯
上述单体均购自：SIGMA-ALDRICH中国有限公司。
3.引发剂：
α-溴代丙酸乙酯，2,2-二氯乙酰苯，二氯甲烷，二氯苯：均购自SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用。
4.催化剂：
溴化亚铜（CuBr）：国药集团化学试剂有限公司，使用前经冰醋酸和甲醇洗涤精制；氯化亚铜（CuCl）：国药集团化学试剂有限公司，使用前经冰醋酸和甲醇洗涤精制；二氯三（三苯基膦）钌：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用；溴化亚铁：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用。
5.配体：
4,4'-联吡啶：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用；N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺：国药集团化学试剂有限公司，直接使用；三（2-甲基胺基）乙胺（Me6TREN）：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用。
6.其他试剂：
甲苯：国药集团化学试剂有限公司，使用前经金属钠干燥、蒸馏精制；四氢呋喃：国药集团化学试剂有限公司；无水乙醚：国药集团化学试剂有限公司；正己烷：国药集团化学试剂有限公司；三氧化铝：国药集团化学试剂有限公司；二甲基乙酰胺：国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮：国药集团化学试剂有限公司。
实施例中嵌段共聚物的结构与其他性能的测定方法：
A.聚合物分子量测定：凝胶色谱仪（LC-20日本，四氢呋喃或六氟异丙醇为溶剂及流动相）；
B.聚合物中嵌段链A质量百分比含量测定：1H-NMR核磁共振仪（JEOLECX-400P日本，氘代三氯甲烷为溶剂）；
C.聚合物接触角测定：接触角测量仪（KYOWA FACE AUTO DISPERSERAD-31日本，膜表面直接测试）；
D.聚合物结晶度测定：差示扫描量热仪（TA Q100美国），氮气氛下，升温速度为10℃/分；
E.聚合物相分离结构测定：透射电子显微镜（JEM2010日本，冷冻切片制样）。
实施例1
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B-A-B型四嵌段共聚物〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将15.5g（15.8mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-1，Mn=980,m=20）溶解在15ml甲苯中，向溶液中加入45.3mg（0.316mmol）溴化亚铜、98.65mg（0.732mmol）4,4'-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入57.2mg（0.316mmol）α-溴代丙酸乙酯，升温至90℃开始聚合。聚合30小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（简称P（PEGMA）-1）。P（PEGMA）-1的数均分子量为42000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.12。
（2）A-B型二嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入8.0g（0.094mmol）（P(PEGMA)-1）、9.31mg（0.094mmol）氯化亚铜、16.33mg（0.094mmol）N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、10g（0.096mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下，将反应体系升至110℃，聚合3小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（A-B型）二嵌段共聚物。所得A-B型二嵌段共聚物数均分子量为80000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.32，其中嵌段链A的含量是52.5wt%。
（3）A-B-A型三嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入10.92mg（0.075mmol）溴化亚铜、23.77mg（0.15mmol）4,4'-联吡啶和10ml甲苯，搅拌10分钟形成催化剂/配体络合物后加入3.13g（3.0mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-1，Mn＝1042,m=20），继续搅拌15分钟后加入1.2g（0.015mmol）的大分子引发剂（聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯二嵌段共聚物）。将反应体系密闭，磁力搅拌，待二嵌段共聚物溶解后，将反应体系升温至90℃开始聚合。聚合40小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A型）三嵌段共聚物。所得A-B-A型三嵌段共聚物数均分子量为125000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.48，其中嵌段链A的含量是69.6wt%。
（4）A-B-A-B型四嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入11.75g（0.094mmol）的大分子引发剂（聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯三嵌段共聚物）、9.31mg（0.094mmol）氯化亚铜、16.33mg（0.094mmol）N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、10g（0.096mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下，以3℃/min的升温速度将反应体系从室温升至50℃，恒温30分钟使大分子引发剂全部溶解后，再以3℃/min的升温速度将反应体系升至110℃，聚合3小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（A-B-A-B型）四嵌段共聚物。所得A-B-A-B型四嵌段共聚物数均分子量为160000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.39，其中嵌段链A的含量是54.4wt%。
（5）四嵌段共聚物膜的制作和性能评价
将1g干燥后的四嵌段聚合物溶解在15ml二甲基乙酰胺中，待溶解完全后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的四嵌段共聚物膜（膜厚40微米）。
使用透射电镜观察四嵌段共聚物膜，具有共连续相分离结构。
使用静态接触角测得四嵌段共聚物膜的接触角为105°。
由DSC测得，该共聚物没有熔融结晶峰，不具有结晶性。
实施例2
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物〉
以实施例1所得聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（A-B-A-B型）四嵌段共聚物为大分子引发剂进行五嵌段共聚物的制备。
（1）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入10.92mg（0.075mmol）溴化亚铜、23.77mg（0.15mmol）4,4'-联吡啶和5.2ml甲苯，搅拌10分钟形成催化剂/配体络合物后加入3.13g（3.0mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-1，Mn=1042,m=20），继续搅拌15分钟后加入2.4g（0.015mmol）的大分子引发剂（四嵌段共聚物）。将反应体系密闭，磁力搅拌，待大分子引发剂溶解后，以1.5℃/min的升温速度将反应体系升温至90℃开始聚合。聚合100小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物。所得A-B-A-B-A型五嵌段共聚物数均分子量为320000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.41，其中嵌段链A的含量是77.2wt%。
重复实施例1-（4）和实施例2-（1）即可得到相应的六、七、八、或九等多嵌段共聚物。
（2）五嵌段共聚物膜的制作和性能评价
将1g干燥后的五嵌段聚合物溶解在10mlN-甲基吡咯烷酮中，待溶解完全后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的四嵌段共聚物膜（膜厚55微米）。
使用透射电镜观察五嵌段共聚物膜，具有共连续相分离结构。
使用静态接触角测得五嵌段共聚物膜的接触角为120°。
实施例3
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将18.0g（40.0mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-2，Mn=450,m=8）溶解在25ml甲苯中，向溶液中加入57.34mg（0.40mmol）溴化亚铜、107.82mg（0.80mmol）4,4'-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入75.57mg（0.40mmol）二氯乙酰苯，升温至90℃开始聚合。聚合25小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（简称P（PEGMA）-2）。P（PEGMA）-2的数均分子量为6000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.14。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入0.43g（0.071mmol）（P(PEGMA)-2）、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、20.56g（0.197mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合5小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为51000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.32，其中嵌段链A的含量是11.8wt%。
（3）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入13.10mg（0.09mmol）溴化亚铜、28.52mg（0.18mmol）4,4'-联吡啶和3ml甲苯，搅拌10分钟形成催化剂/配体络合物后加入1.62g（3.6mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-2，Mn=450,m=8），继续搅拌15分钟后加入0.92g（0.018mmol）的大分子引发剂（聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物）。将反应体系密闭，磁力搅拌，待三嵌段共聚物溶解后，以1.5℃/min的升温速度将反应体系升温至90℃开始聚合。聚合100小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物。所得A-B-A-B-A型五嵌段共聚物数均分子量为59000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.37，其中嵌段链A的含量是23.7wt%。
（4）五嵌段共聚物膜的制作和性能评价
将1g干燥后的五嵌段聚合物溶解在15mlN-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的五嵌段共聚物膜（膜厚40微米）。
使用透射电镜观察五嵌段共聚物膜，具有共连续相分离结构。
使用静态接触角测得五嵌段共聚物膜的接触角为96°。
由DSC测得，该共聚物没有熔融结晶峰，不具有结晶性。
实施例4
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的B-A-B-A-B-A-B型七嵌段共聚物〉
以实施例3所得聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物为大分子引发剂进行七嵌段共聚物的制备。
（1）B-A-B-A-B-A-B型七嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入4.40g（0.071mmol）大分子引发剂（五嵌段共聚物）、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、14.69g（0.141mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下，以3℃/min的升温速度将反应体系从室温升至50℃，恒温20分钟使大分子引发剂（五嵌段共聚物）全部溶解后，再以3℃/min的升温速度将反应体系升至110℃，聚合12小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（B-A-B-A-B-A-B型）七嵌段共聚物。所得B-A-B-A-B-A-B型七嵌段共聚物数均分子量为128000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.26，其中嵌段链A的含量是10.9wt%。
重复实施例3-（3）和实施例4-（1）即可得到相应的九、十一、或十三等多嵌段共聚物。
（2）七嵌段共聚物膜的制作和性能评价
将1g干燥后的七嵌段聚合物溶解在12mlN-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的七嵌段共聚物膜（膜厚50微米）。
使用透射电镜观察七嵌段共聚物膜，具有共连续相分离结构。
使用静态接触角测得七嵌段共聚物膜的接触角为82°。
实施例5
〈以聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀为嵌段链A、以聚丙烯腈为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将60.8g（40.0mmol）乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀单体（Mn＝1520,m=30）溶解在50ml甲苯中，向溶液中加入57.34mg（0.40mmol）溴化亚铜、107.82mg（0.80mmol）4,4'-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入33.97mg（0.40mmol）二氯甲烷，升温至90℃开始聚合。聚合45小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀。聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀的数均分子量为54000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.21。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入3.83g（0.071mmol）（聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀）、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、10.44g（0.197mol）丙烯腈。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合10小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应单体，得到精制的白色的聚丙烯腈-b-聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀-b-聚丙烯腈（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为73000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.35。
（3）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入13.10mg（0.09mmol）溴化亚铜、28.52mg（0.18mmol）4,4'-联吡啶和5ml甲苯，搅拌10分钟形成催化剂/配体络合物后加入5.47g（3.6mmol）乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀（Mn=1520,m=30），继续搅拌15分钟后加入1.31g（0.018mmol）的大分子引发剂（聚丙烯腈-b-聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀-b-聚丙烯腈）。将反应体系密闭，磁力搅拌，待三嵌段共聚物溶解后，以1.5℃/min的升温速度将反应体系升温至90℃开始聚合。聚合100小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀-b-聚丙烯腈-b-聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀-b-聚丙烯腈-b-聚乙氧基聚氧乙烯单乙基苯丙稀（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物。所得A-B-A-B-A型五嵌段共聚物数均分子量为96000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.56。
实施例6
〈以聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）为嵌段链A、以聚丙烯酸甲酯为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将92.0g（40.0mmol）聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯单体（Mn=2300,m=50）溶解在100ml甲苯中，向溶液中加入86.27mg（0.40mmol）溴化亚铁、184.32mg（0.80mmol）三（2-甲基胺基）乙胺。充分搅拌10分钟后，加入383.53mg（0.40mmol）二氯四（三苯基膦）钌，升温至90℃开始聚合。聚合45小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）。聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）的数均分子量为75000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.24。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入5.33g（0.071mmol）（聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯））、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、13.40g（0.197mol）丙烯酸甲酯和15ml甲苯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合10小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应单体，得到精制的聚丙烯酸甲酯-b-聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）-b-聚丙烯酸甲酯（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为170000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.43。
（3）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入13.10mg（0.09mmol）溴化亚铜、28.52mg（0.18mmol）4,4'-联吡啶和8ml甲苯，搅拌10分钟形成催化剂/配体络合物后加入8.28g（3.6mmol）聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯（Mn=2300,m=50），继续搅拌15分钟后加入1.31g（0.018mmol）的大分子引发剂（聚丙烯酸甲酯-b-聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）-b-聚丙烯酸甲酯）。将反应体系密闭，磁力搅拌，待三嵌段共聚物溶解后，以1.5℃/min的升温速度将反应体系升温至90℃开始聚合。聚合100小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）-b-聚丙烯酸甲酯-b-聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）-b-聚丙烯酸甲酯-b-聚（聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯）（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物。所得A-B-A-B-A型五嵌段共聚物数均分子量为430000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.48。
实施例7
〈以聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯为嵌段链A、以聚（4-对甲基苯基-3-辛烯）为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将9.60g（40.0mmol）苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯单体（Mn=240,m=2）溶解在10ml甲苯中，向溶液中加入57.34mg（0.40mmol）溴化亚铜、107.82mg（0.80mmol）4,4'-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入58.8mg（0.40mmol）二氯苯，升温至90℃开始聚合。聚合45小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯。聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯的数均分子量为11000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.15。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入0.78g（0.071mmol）（聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯）、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、14.27g（0.071mol）4-对甲基苯基-3-辛烯和15ml甲苯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合10小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应单体，得到精制的聚（4-对甲基苯基-3-辛烯）-b-聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯-b-聚（4-对甲基苯基-3-辛烯）（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为48000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.39。
（3）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入13.10mg（0.09mmol）溴化亚铜、28.52mg（0.18mmol）4,4'-联吡啶和3ml甲苯，搅拌10分钟形成催化剂/配体络合物后加入1.73g（7.2mmol）苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯单体（Mn=240,m=2），继续搅拌15分钟后加入0.86g（0.018mmol）的大分子引发剂（聚（4-对甲基苯基-3-辛烯）-b-聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯-b-聚（4-对甲基苯基-3-辛烯））。将反应体系密闭，磁力搅拌，待三嵌段共聚物溶解后，以1.5℃/min的升温速度将反应体系升温至90℃开始聚合。聚合100小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯-b-聚（4-对甲基苯基-3-辛烯）-b-聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯-b-聚（4-对甲基苯基-3-辛烯）-b-聚苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物。所得A-B-A-B-A型五嵌段共聚物数均分子量为83000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.54。
对比例1
〈以聚氧乙烯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物〉
（1）嵌段链A的合成
将120#汽油加入反应釜中，在搅拌下加入0.42g（2.04mmol）催化剂异丙醇铝，用氮气置换后，加入单体8.81g（0.2mol）环氧乙烷的甲苯溶液。在15℃下反应4h，然后逐渐升温至40℃，再反应3h。聚合反应结束后，蒸出溶剂，冷却析晶，过滤，得到精制的聚氧乙烯。聚氧乙烯的数均分子量为6000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.14。
通过水解反应，得到两末端为羟基的聚氧乙烯。
通过羟基与酰溴的溴代物进行反应，得到两末端为溴的聚氧乙烯。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入0.43g（0.071mmol）聚氧乙烯、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、20.56g（0.197mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合5小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚苯乙烯-b-聚氧乙烯-b-聚苯乙烯（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为51000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.25，其中嵌段链A的含量是11.8wt%。
（3）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
将单末端为羟基的聚氧乙烯（购买，Mn=4000）与两末端为溴的聚苯乙烯-b-聚氧乙烯-b-聚苯乙烯（B-A-B型）三嵌段共聚物溶解在四氢呋喃中，脱除溴化氢后，纯化得到精制的聚氧乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚氧乙烯-b-聚苯乙烯-b-聚氧乙烯（A-B-A-B-A型）五嵌段共聚物。所得A-B-A-B-A型五嵌段共聚物数均分子量为59000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.29，其中嵌段链A的含量是23.7wt%。
（4）五嵌段共聚物膜的制作和性能评价
将1g干燥后的五嵌段聚合物溶解在15mlN-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的五嵌段共聚物膜（膜厚40微米）。
使用透射电镜观察五嵌段共聚物膜，具有层状微相分离结构。
使用静态接触角测得五嵌段共聚物膜的接触角为70°。
由DSC测得，该共聚物的结晶度为12.3%。
对比例2
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B型两嵌段共聚物〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将15.5g（15.8mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-1，Mn=980,m=20）溶解在15ml甲苯中，向溶液中加入45.3mg（0.316mmol）溴化亚铜、98.65mg（0.732mmol）4,4'-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入57.2mg（0.316mmol）α-溴代丙酸乙酯，升温至90℃开始聚合。聚合30小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（简称P（PEGMA）-1）。P（PEGMA）-1的数均分子量为42000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.12。
（2）A-B型二嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入8.0g（0.094mmol）（P(PEGMA)-1）、9.31mg（0.094mmol）氯化亚铜、16.33mg（0.094mmol）N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、10g（0.096mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下，将反应体系升至110℃，聚合3小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（A-B型）二嵌段共聚物。所得A-B型二嵌段共聚物数均分子量为80000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.32，其中嵌段链A的含量是52.5wt%。
通过调节投料比和反应时间，得到了嵌段链A含量为10~70wt%的二嵌段共聚物。
（3）二嵌段共聚物膜的制作和性能评价
将1g干燥后的二嵌段聚合物溶解在15mlN-甲基吡咯烷酮中，待溶解完全后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的二嵌段共聚物膜（膜厚40微米）。
使用透射电镜观察二嵌段共聚物膜，均未发现微相分离结构。
由DSC测得，嵌段链A含量为10~70wt%时，该共聚物的结晶度为2~24.6%。
对比例3
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的B-A-B型三嵌段共聚物〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将18.0g（40.0mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-2，Mn=450,m=8）溶解在25ml甲苯中，向溶液中加入57.34mg（0.40mmol）溴化亚铜、107.82mg（0.80mmol）4,4'-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入75.57mg（0.40mmol）二氯乙酰苯，升温至90℃开始聚合。聚合25小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（简称P（PEGMA）-2）。P（PEGMA）-2的数均分子量为6000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.14。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入0.43g（0.071mmol）（P(PEGMA)-2）、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、20.56g（0.197mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合5小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为51000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.32，其中嵌段链A的含量是11.8wt%。
通过调节投料比和反应时间，得到了嵌段链A含量为10~80wt%的三嵌段共聚物。
（3）三嵌段共聚物膜的制作和性能评价
将1g干燥后的三嵌段聚合物溶解在15mlN-甲基吡咯烷酮中，待溶解完全后，在硅片上流延成膜，60℃脱溶剂，得到厚度均匀的二嵌段共聚物膜（膜厚40微米）。
使用透射电镜观察三嵌段共聚物膜，发现在嵌段链A含量为20~25wt%和60~65wt%时为共连续相分离结构，其他含量下为海岛或层状相分离结构。
由DSC测得，嵌段链A含量为10~80wt%时，该共聚物的结晶度为0.7~21.5%。
对比例4
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B-A-B型四嵌段共聚物的合成〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将15.5g（15.8mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-1，Mn=980,m=20）溶解在15ml甲苯中，向溶液中加入45.3mg（0.316mmol）溴化亚铜、98.65mg（0.732mmol）4,4'-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入57.2mg（0.316mmol）α-溴代丙酸乙酯，升温至90℃开始聚合。聚合30小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（简称P（PEGMA）-1）。P（PEGMA）-1的数均分子量为42000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.12。
（2）A-B型二嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入8.0g（0.094mmol）（P(PEGMA)-1）、9.31mg（0.094mmol）氯化亚铜、16.33mg（0.094mmol）N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、10g（0.096mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下，将反应体系升至110℃，聚合3小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（A-B型）二嵌段共聚物。所得A-B型二嵌段共聚物数均分子量为80000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.32，其中嵌段链A的含量是52.5wt%。
（3）A-B-A型三嵌段共聚物的合成
在氩气气氛下，加入10.92mg（0.075mmol）溴化亚铜、23.77mg（0.15mmol）4,4'-联吡啶和10ml甲苯，搅拌10分钟形成催化剂/配体络合物后加入3.13g（3.0mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-1，Mn＝1042,m=20），继续搅拌15分钟后加入1.2g（0.015mmol）的大分子引发剂（聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯二嵌段共聚物）。将反应体系密闭，磁力搅拌，待二嵌段共聚物溶解后，将反应体系升温至90℃开始聚合。聚合40小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的白色的聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯（A-B-A型）三嵌段共聚物。所得A-B-A型三嵌段共聚物数均分子量为125000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.48，其中嵌段链A的含量是69.6wt%。
（4）A-B-A-B型四嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入11.75g（0.094mmol）的大分子引发剂（聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯三嵌段共聚物）、9.31mg（0.094mmol）氯化亚铜、16.33mg（0.094mmol）N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、10g（0.096mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下，将反应体系升至110℃，聚合30小时。不能聚合，未得到四嵌段共聚物。
对比例5
〈以聚甲氧基聚氧乙烯单甲基丙烯酸酯为嵌段链A、以聚苯乙烯为嵌段链B的A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成〉
（1）嵌段链A的合成
在氮气气氛下，将18.0g（40.0mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-2，Mn=450,m=8）溶解在25ml甲苯中，向溶液中加入57.34mg（0.40mmol）溴化亚铜、107.82mg（0.80mmol）4,4'-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入75.57mg（0.40mmol）二氯乙酰苯，升温至90℃开始聚合。聚合25小时后，将反应体系置于冰水中使聚合反应停止。加入四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用无水乙醚洗去未反应单体，得到精制的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（简称P（PEGMA）-2）。P（PEGMA）-2的数均分子量为6000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn＝1.14。
（2）B-A-B型三嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，加入0.43g（0.071mmol）（P(PEGMA)-2）、20.28mg（0.141mmol）溴化亚铜、24.50mg（0.141mmol）N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、20.56g（0.197mol）苯乙烯。将反应体系密闭后，在磁力搅拌下搅拌10min，而后将反应体系升至110℃，聚合5小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用四氢呋喃稀释，用中性三氧化铝柱除去催化剂/配体络合物，旋干，而后用正己烷洗去未反应苯乙烯单体，得到精制的白色的聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯（B-A-B型）三嵌段共聚物。所得B-A-B型三嵌段共聚物数均分子量为51000，GPC曲线呈单峰分布，分子量分布Mw/Mn=1.32，其中嵌段链A的含量是11.8wt%。
（3）A-B-A-B-A型五嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，，将1.62g（3.6mmol）甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA-2，Mn=450,m=8）溶解在3ml甲苯中，向溶液中加入13.10mg（0.09mmol）溴化亚铜、28.52mg（0.18mmol）4,4'-联吡啶。充分搅拌10分钟后，加入0.92g（0.018mmol）的大分子引发剂（聚苯乙烯-b-聚甲氧基聚氧乙烯单甲基聚丙烯酸酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物），升温至90℃开始聚合。不能聚合，未得到五嵌段共聚物。
Claims (5)
1.多嵌段共聚物，其特征在于：由侧链为聚氧乙烯结构的链段A和不含有聚氧乙烯结构的链段B组成，具有以式（P1）所示的结构：
Bb-(A-B)n-Aa （P1）
式（P1）中，当n＞1，a等于0或1，b等于0或1；当n=1时，a=b=1。
2.根据权利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于：侧链为聚氧乙烯结构的链段A具有以式（Ⅰ）所示的重复单元：
式(Ⅰ)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、或者C1～C10的烃基，R4表示
或者
R5表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基或苯基中的一种，m表示2～50中的任一整数，n1表示10～500中的任一整数。
3.根据权利要求2所述的多嵌段共聚物，其特征在于：侧链为聚氧乙烯结构的链段A具有以式（Ⅰ）所示的重复单元：
式(Ⅰ)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基中的一种，R4表示
或者
R5表示氢原子、甲基或乙基中的一种，m表示5～30中的任一整数，n1表示20～300中的任一整数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多嵌段共聚物，其特征在于：不含有聚氧乙烯结构的链段B具有以式（Ⅱ）所示的重复单元：
式(Ⅱ)中，R6～R8各自独立地表示氢原子、或者C1～C10的烃基，R9表示苯基、对甲基苯基、间甲基苯乙烯、对氟苯基、腈基、或甲酯基中的一种，n2表示10～500中的任一整数。
5.根据权利要求4所述的多嵌段共聚物，其特征在于：不含有聚氧乙烯结构的链段B具有以式（Ⅱ）所示的重复单元：
式(Ⅱ)中，R6～R8各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基中的一种，R9表示苯基、对甲基苯基、或甲酯基中的一种，n2表示20～300中的任一整数。
Priority Applications (5)
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| CN (1) | CN103865011A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110678787A (zh) * | 2017-05-31 | 2020-01-10 | 日本瑞翁株式会社 | 相位差膜及其制造方法 |
-
2012
- 2012-12-13 CN CN201210537214.3A patent/CN103865011A/zh active Pending
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| PB01 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140618 |