CN109860471A - 聚合物隔膜及其制备方法和应用及锂电池 - Google Patents
聚合物隔膜及其制备方法和应用及锂电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及锂电池领域，具体涉及聚合物隔膜及其制备方法和应用及锂电池。所述隔膜包括聚合物基膜和所述聚合物基膜上的涂层，所述涂层含有粘结剂，所述粘结剂包括偏二氟乙烯类共聚物，该偏二氟乙烯类共聚物含有下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元。本发明采用的该偏二氟乙烯类共聚物能够在庞大的极性和非极性溶剂中都能很好地溶解，便于制备粘结剂；同时所得的聚合物隔膜具有更好的导离子性和耐高温性能。从而将所得隔膜用于在锂电池中时，能够使得所得的锂电池具有更高的比容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及聚合物隔膜及其制备方法和应用及锂电池。
背景技术
液态锂电池的隔膜主要包括聚合物涂层的聚合物隔膜以及陶瓷涂层的聚合物隔膜。
其中，对于聚合物涂层的聚合物隔膜主要是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物涂层|聚烯烃基膜|偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物涂层(PVDF-HFP|Polyolefin separator|PVDF-HFP隔膜)。这类隔膜在结构上具有明显的三层结构。上下两层为PVDF-HFP的聚合物孔状涂层，中间层为聚烯烃类(通常为PE，PP，或PP|PE|PP)的基膜。聚烯烃基膜通常用干法拉伸成孔或湿法造孔而成的孔状聚烯烃材料。其孔径一般在1nm以下。PVDF-HFP孔状涂层是用相反转法在聚烯烃基膜的基础上通过涂覆、成孔、去除有机溶剂等工艺而实现的。其孔结构为蜂窝状，孔径一般从几十个纳米到几十个微米。
陶瓷涂层的聚合物隔膜通常为陶瓷涂层|聚烯烃基膜|陶瓷涂层(Ceramiccoating|Polyolefin separator|Ceramic coating隔膜)。这类隔膜在结构上具有明显的三层结构。上下两层为陶瓷孔状涂层，中间层为聚烯烃类(通常为PE，PP，或PP|PE|PP)的基膜。聚烯烃基膜通常用干法拉伸成孔或湿法造孔而成的孔状聚烯烃材料。其孔径一般在1nm以下。陶瓷孔状涂层是在聚烯烃基膜的基础上由陶瓷和粘结剂组成的浆料涂覆而成。该涂层中粘结剂通常为PVDF类粘结剂、PAN类粘结剂或聚丙烯酸酯类粘结剂，含量一般低于10wt％。涂层中的孔结构一般为无规则的小孔，孔径一般为几纳米到几十纳米。
上述两类隔膜主要缺点是：(1)整体的工艺过程复杂、污染大；(2)基膜上的涂层只有在造孔之后才能很好地传导Li+离子；(3)基膜上的涂层只能一定程度地提升电池的安全性。
发明内容
本发明的目在于提供一种采用新型的偏二氟乙烯类共聚物作为粘结剂形成的聚合物隔膜及其制备方法和应用及锂电池，该偏二氟乙烯类共聚物能够在庞大的极性和非极性溶剂中都能很好地溶解；同时所得的聚合物隔膜具有更好的导离子性和耐高温性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚合物隔膜，所述隔膜包括聚合物基膜和所述聚合物基膜上的涂层，所述涂层含有粘结剂，所述粘结剂包括偏二氟乙烯类共聚物，该偏二氟乙烯类共聚物含有下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元；
式(1)式(2)式(3)
其中，Z各自独立地选自单键、-(CmH2m)-、-(CmF2m)-、-(CH2CH2O)m-、-(OCH2CH2)m-、-(CO)-O-或-O-(CO)-，k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；
Rf为-ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为-CiH2i+1或-CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子Y+为H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、式(4)所示的阳离子、式(5)所示的阳离子、式(6)所示的阳离子、式(7)所示的阳离子、式(8)所示的阳离子、式(9)所示的阳离子和式(10)所示的阳离子中的任意一种：
式(4)式(5)式(6)
式(7)式(8)式(9)式(10)
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基或-(CH2CH2O)j-CH3，j各自独立地为1-10的整数。
本发明第二方面提供一种聚合物隔膜的制备方法，该方法包括：
(1)制备偏二氟乙烯类共聚物；
(2)提供含有粘结剂的涂层浆料，所述粘结剂包括所述偏二氟乙烯类共聚物；
(3)将步骤(2)的涂层浆料涂覆于聚合物基膜上，并干燥，以在聚合物基膜上形成涂层；
其中，步骤(1)制备偏二氟乙烯类共聚物的方法包括：在自由基引发剂存在下，在有机溶剂中，将式(1-a)所示的单体、式(2-a)所示的单体和式(3-a)所示的单体进行共聚反应，其中，
式(1-a)式(2-a)CF2＝CH2，式(3-a)
其中，Z各自独立地选自单键、-(CmH2m)-、-(CmF2m)-、-(CH2CH2O)m-、-(OCH2CH2)m-、-(CO)-O-或-O-(CO)-，k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；
Rf为-ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为-CiH2i+1或-CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子Y+为H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、式(4)所示的阳离子、式(5)所示的阳离子、式(6)所示的阳离子、式(7)所示的阳离子、式(8)所示的阳离子、式(9)所示的阳离子和式(10)所示的阳离子中的任意一种：
式(4)式(5)式(6)
式(7)式(8)式(9)式(10)
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基或-(CH2CH2O)j-CH3，j各自独立地为1-10的整数。
本发明第三方面提供由第二方面的制备方法所得的聚合物隔膜。
本发明第四方面提供上述聚合物隔膜在电池中作为电池隔膜的应用。
本发明第五方面提供一种锂电池，该电池包括：正极、负极、电池隔膜和电解液，其中，所述电池隔膜为上述聚合物隔膜。
本发明采用的该偏二氟乙烯类共聚物能够在庞大的极性和非极性溶剂中都能很好地溶解，便于制备粘结剂；同时所得的聚合物隔膜具有更好的导离子性和耐高温性能。从而将所得隔膜用于在锂电池中时，能够使得所得的锂电池具有更高的比容量和循环性能。
附图说明
图1是根据本发明的一种优选的实施方式的聚合物隔膜结构图。
附图标记说明
1——聚合物基膜；2——涂层。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种聚合物隔膜，所述隔膜包括聚合物基膜和所述聚合物基膜上的涂层，所述涂层含有粘结剂，所述粘结剂包括偏二氟乙烯类共聚物，该偏二氟乙烯类共聚物含有下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元；
式(1)式(2)式(3)
其中，Z各自独立地选自单键、-(CmH2m)-、-(CmF2m)-、-(CH2CH2O)m-、-(OCH2CH2)m-、-(CO)-O-或-O-(CO)-，k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；
Rf为-ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为-CiH2i+1或-CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子Y+为H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、式(4)所示的阳离子、式(5)所示的阳离子、式(6)所示的阳离子、式(7)所示的阳离子、式(8)所示的阳离子、式(9)所示的阳离子和式(10)所示的阳离子中的任意一种：
式(4)式(5)式(6)
式(7)式(8)式(9)式(10)
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基或-(CH2CH2O)j-CH3，j各自独立地为1-10的整数。
根据本发明，优选地，Z各自独立地选自单键、-(CmH2m)-、-(CmF2m)-、-(CH2CH2O)m-、-(OCH2CH2)m-、-(CO)-O-或-O-(CO)-，k各自独立地为1、2或3，m各自独立地为1-10的整数；Rf为-ChF2h+1，h为0-5的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为-CiH2i+1或-CiF2i+1，i为0-5的整数；R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C5的烷基或-(CH2CH2O)j-CH3，j各自独立地为1-5的整数。
更优选地，Z各自独立地选自单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CF2-、-CF2-CF2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-(CO)-O-或-O-(CO)-；Rf为-F、-CF3或-CF2CF3，Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-F、-CF3或-CF2CF3；R1、R2、R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、-CH2CH2O-CH3或-(CH2CH2O)2-CH3。
其中，Z为单键是指Z仅为连接键，其两端的基团直接连接。
根据本发明，式(1)所示的结构单元优选选自以下结构单元中的一种或多种：
式(1-1)：式(1)中，Z为单键，Rf为F，Rf1和Rf2为F，Rf3为H，Y+为Li+；
式(1-2)：式(1)中，Z为单键，Rf为F，Rf1和Rf2为F，Rf3为H，Y+为式(10)所示的阳离子，且式(10)中，R1为乙基，R2为甲基。
应当理解的是，对于阳离子Y+的变换可以将不用的阳离子Y+的盐与已有的提供上述结构单元的单体进行离子交换，即可获得另外的阳离子Y+的式(1)所示的结构单元。
根据本发明，所述式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的比例可以在较宽范围内变动，优选地，所述式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为0.001-999：1：0.001-9，优选为0.01-100：1：0.005-5，更优选为0.1-9：1：0.01-1，更进一步优选为0.5-5：1：0.01-0.5，优选为0.5-2：1：0.01-0.1。
根据本发明，为了获得性能更为优良的粘结剂，优选地，所述共聚物的重均分子量为50,000-2,000,000g/mol，优选为100,000-1,000,000g/mol，更优选为200,000-800,000g/mol，更进一步优选为250,000-500,000g/mol。其中，所述偏二氟乙烯类共聚物的分子量分布指数优选为1.1-2，优选为1.1-1.6。
根据本发明，本发明的该偏二氟乙烯类共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物，优选为无规共聚物，特别是由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元组成的无规共聚物。
根据本发明，所述粘结剂除了包括本发明的偏二氟乙烯类共聚物以外，还可以含有本领域常规用作粘结剂的聚合物，例如可以包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。但是为了获得性能更为优良的聚合物隔膜，优选地，所述粘结剂由所述偏二氟乙烯类共聚物组成。
根据本发明，所述涂层还可以包括无机粒子，该无机粒子可以为非导离子性无机颗粒、无机固态电解质颗粒等中的一种或多种。
其中，所述非导离子性无机颗粒的具体实例例如可以为：Al2O3、γ-LiAlO2、SiO2、TiO2、BaTiO3、MgO、Fe2O3、ZrO2等中的一种或多种。
其中，所述无机固态电解质颗粒的具体实例例如可以为：钙钛矿型无机固态电解质(如：Li3xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3(其中0＜x＜0.16，□表示缺陷，简称LLTO)等)、Garnet型无机固态电解质(如：Li7La3Zr2O12(简称LLZO)、Li6.25Ga0.25La3Zr2O12、Li6.8Ta0.2La3Zr1.8O12等)、NASCION型无机固态电解质(如：Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(简称LATP)等)、LISCION型无机固态电解质(如：硫系电解质Li3PS4、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li11Si2PS12、Li10SiP2S12、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li10Si0.5Ge0.5P2S12、Li10Ge0.5Sn0.5P2S12、Li10Si0.5Sn0.5P2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3等)、Argyrodite型无机固态电解质(如：Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li7PS6、Li7PS5I、Li7PO5Cl)、Li-Nitride类无机固态电解质(如：Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiPN2)、Li-Hydride类无机固态电解质(如：Li2NH、Li3(NH2)2I、LiBH4、LiAlH4、LiNH2等)、Li-halide类无机固态电解质(如：Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2ZnCl4等)、反钙钛矿型无机固态电解质(如：Li3OCl、Li3OBr)等中的一种或多种。
根据本发明，所述涂层可以不含有无机粒子，也可以含有无机粒子，也即可以认为所述无机粒子和粘结剂的重量比为0-99：1，但是在所述涂层包括无机粒子情况下，所述无机粒子的含量可以在较宽范围内变动，优选地，所述无机粒子和粘结剂的重量比为1-99：1，优选为5-50：1，优选为10-30：1，更优选为15-20：1，例如为9-19：1。
本发明对所述无机粒子的粒度并无特别的限定，可以采用本领域常规的粒度，例如所述无机粒子的粒度为1nm-100μm，优选为10nm-50μm，例如为100-500nm、600-1000nm、1-10μm。
根据本发明，如图1所示的，本发明的隔膜包括聚合物基膜1和所述聚合物基膜上的涂层2，该涂层2可以在聚合物基膜1的一个侧面上，也可以在聚合物基膜1的双面上都附着，本发明对此并无特别的限定。
其中，所述聚合物基膜可以采用本领域制备电池隔膜采用各种聚合物隔膜，例如所述聚合物基膜为PE隔膜、PP隔膜、PVDF隔膜、PVDF-HFP隔膜、PAN隔膜、PMMA隔膜、PET隔膜或者它们中任意组合形成的多层隔膜。通常，这样的隔膜具有多孔结构，为此，优选地，所述聚合物基膜为多孔状结构，其厚度为1-100μm，优选为5-50μm，更优选为5-15μm；孔径为1-1000nm，优选为5-500nm，例如为10-200nm。
其中，优选情况下，所述涂层为多孔状结构，其厚度(单层厚度)为0.1-100μm，优选为0.1-10μm，更优选为1-5μm，例如为1-5μm；孔径为10nm-100μm，优选为100nm-50μm，更优选为200nm-10μm，例如为200-500nm。
本发明第二方面提供一种聚合物隔膜的制备方法，该方法包括：
(1)制备偏二氟乙烯类共聚物；
(2)提供含有粘结剂的涂层浆料，所述粘结剂包括所述偏二氟乙烯类共聚物；
(3)将步骤(2)的涂层浆料涂覆于聚合物基膜上，并干燥，以在聚合物基膜上形成涂层；
其中，步骤(1)制备偏二氟乙烯类共聚物的方法包括：在自由基引发剂存在下，在有机溶剂中，将式(1-a)所示的单体、式(2-a)所示的单体和式(3-a)所示的单体进行共聚反应，其中，
式(1-a)式(2-a)CF2＝CH2，式(3-a)
其中，Z各自独立地选自单键、-(CmH2m)-、-(CmF2m)-、-(CH2CH2O)m-、-(OCH2CH2)m-、-(CO)-O-或-O-(CO)-，k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；
Rf为-ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为-CiH2i+1或-CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子Y+为H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、式(4)所示的阳离子、式(5)所示的阳离子、式(6)所示的阳离子、式(7)所示的阳离子、式(8)所示的阳离子、式(9)所示的阳离子和式(10)所示的阳离子中的任意一种：
式(4)式(5)式(6)
式(7)式(8)式(9)式(10)
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基或-(CH2CH2O)j-CH3，j各自独立地为1-10的整数。
根据本发明，上述结构式所涉及的基团如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。其中，式(1-a)所示的单体可以根据上文中式(1)所示的结构单元进行适当地选择。
优选地，式(1-a)所示的单体选自以下单体中的一种或多种：
式(1-a-1)：式(1-a)中，Z为单键，Rf为F，Rf1和Rf2为F，Rf3为H，Y+为Li+；
式(1-a-2)：式(1-a)中，Z为单键，Rf为F，Rf1和Rf2为F，Rf3为H，Y+为式(10)所示的阳离子，且式(10)中，R1为乙基，R2为甲基。
根据本发明，式(1-a)所示的单体的制备可以根据其结构进行具体的设计，具体可参考后续的实施方式中的方法，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，式(1-a)所示的单体、式(2-a)所示的单体和式(3-a)所示的单体的用量配比可以根据所需的偏二氟乙烯类共聚物的结构单元配比和分子量进行确定，其中，优选地，式(1-a)所示的单体、式(2-a)所示的单体和式(3-a)所示的单体的用量的摩尔比为0.001-999：1：0.001-9，优选为0.01-100：1：0.005-5，更优选为0.1-9：1：0.01-1，更进一步优选为0.5-5：1：0.01-0.5，优选为0.5-2：1：0.01-0.1。
根据本发明，所述自由基引发剂可以具有多种选择，优选地，所述自由基引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。
其中，所述自由基引发剂的用量可以根据所需的偏二氟乙烯类共聚物进行适当地选择，例如为了获得重均分子量为50,000-2,000,000g/mol，优选为100,000-1,000,000g/mol，更优选为200,000-800,000g/mol，更进一步优选为250,000-500,000g/mol的偏二氟乙烯类共聚物，优选地，相对于式(1-a)所示的单体、式(2-a)所示的单体和式(3-a)所示的单体的总摩尔用量，所述自由基引发剂的用量为0.001-5mol％，优选为0.1-5mol％，更优选为0.2-2mol％。
根据本发明，所述有机溶剂可以具有多种选择，优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或多种，优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种。
其中，所述有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100mmol的式(1-a)所示的单体、式(2-a)所示的单体和式(3-a)所示的单体的总量，所述有机溶剂的用量为10-1000mL，优选为40-500mL。
根据本发明，优选情况下，所述共聚反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为5-40h。优选地，所述共聚反应的条件包括：温度为60-85℃，时间为10-30h(例如为20-25h)。
根据本发明，可以先将式(1-a)所示的单体、自由基引发剂和有机溶剂进行混合，而后升高温度至共聚反应的温度，再引入式(2-a)所示的单体和式(3-a)所示的单体以进行共聚反应。
根据本发明，为了对偏二氟乙烯类共聚物进行提纯，本发明的方法还可以包括：将所述共聚反应后的产物进行固液分离，将所得固相溶解于乙醇中，而后用乙醚重结晶，所得固体即为本发明的偏二氟乙烯类共聚物。
根据本发明，步骤(2)中所述粘结剂如上文所述的，优选地，所述粘结剂由所述偏二氟乙烯类共聚物组成。
根据本发明，由于所述偏二氟乙烯类共聚物能够在庞大的极性和非极性溶剂中都能很好地溶解，为此，所述涂层浆料采用的溶剂也可以在较宽范围进行选择，优选地，所述涂层浆料所采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或多种，优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种。
其中，该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于1重量份的粘结剂，所述涂层浆料所采用的溶剂的用量为5-50重量份，优选为10-30重量份。
其中，上述涂层浆料所采用的溶剂中可以引入水，相对于1重量份的粘结剂，该水的用量例如可以为1-5重量份。
根据本发明，如上所述的，所述涂层可以不含有无机粒子，也可以含有无机粒子，也即可以认为所述无机粒子和粘结剂的重量比为0-99：1，所述涂层浆料中也可以引入无机粒子，也可以不引入无机粒子。该无机粒子的选择如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。优选地，所述涂层浆料中还引入有无机粒子，所述无机粒子和粘结剂的重量比为1-99：1，优选为5-50：1，优选为10-30：1，更优选为15-20：1，例如为9-19：1。
本发明对所述无机粒子的粒度并无特别的限定，可以采用本领域常规的粒度，例如所述无机粒子的粒度为1nm-100μm，优选为10nm-50μm，例如为100-500nm、600-1000nm、1-10μm。
根据本发明，在上述聚合物隔膜的制备方法中，步骤(3)将涂层浆料涂覆于聚合物基膜上，并干燥即可在聚合物基膜上形成涂层。其中，所述聚合物基膜如上文中所描述的，该干燥的温度例如可以为50-90℃，以烘干即可。该干燥可以恒温干燥，也可以在不同温度下分阶段干燥，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，由本发明的方法形成的涂层为多孔状结构，优选地，其厚度(单层厚度)为0.1-100μm，优选为0.1-10μm，更优选为1-5μm，例如为1-5μm；孔径为10nm-100μm，优选为100nm-50μm，更优选为200nm-10μm，例如为200-500nm。
本发明第三方面提供由第二方面的制备方法所得的聚合物隔膜。
根据本发明，该聚合物隔膜由上述方法制得，其特征可以参考上文中对于聚合物隔膜的具体描述。
本发明第四方面提供上述聚合物隔膜在电池中作为电池隔膜的应用。
本发明采用的该偏二氟乙烯类共聚物能够在庞大的极性和非极性溶剂中都能很好地溶解，便于制备粘结剂；同时所得的聚合物隔膜具有更好的导离子性和耐高温性能。
本发明第五方面提供一种锂电池，该电池包括：正极、负极、电池隔膜和电解液，其中，所述电池隔膜为上述聚合物隔膜。
根据本发明，本发明对所述正极、负极和电解液并无特别的限定，可以采用本领域常规采用的正极、负极和电解液。
其中，所述正极通常包括电极集流体和电极集流体上形成的正极材料层。对所述电极集流体没有任何特别的限定，可以采用本领域常规的电极集流体，例如为铜箔、铝箔等，其厚度例如可以为1-100μm。
其中，所述正极材料层含有正极活性材料、导电剂和粘结剂。所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的含量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的正极活性材料，所述导电剂的含量为1-20重量份，优选为5-15重量份；所述粘结剂的含量为1-20重量份，优选为2-15重量份。
其中，所述正极活性材料优选为LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNixCoyMnzO2(简称NCM，常见的有NCM811、NCM622、NCM523以及NCM333)、LiNixCoyAlzO2(简称NCA，常见的有LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)和LiMPO4中的一种或多种，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z＝1，M为Fe、Co、Ni或Mn。
其中，所述导电剂为乙炔黑、超导碳、导电碳黑、导电石墨、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或多种。
其中，所述粘结剂可选用聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述正极材料层的厚度为10-200μm(单面厚度)。
根据本发明，所述正极的制备方法可以包括：提供含有正极活性材料、导电剂和粘结剂的正极浆料；将正极浆料涂覆于电极集流体上，并干燥，以在电极集流体上形成正极材料层。
其中，所述正极浆料采用的溶剂可以为本领域常规采用的溶剂，例如可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种。该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，例如所述正极浆料所采用的溶剂的用量使得正极活性材料、导电剂和粘结剂的总浓度为20-80重量％，优选为30-60重量％。
根据本发明，上述正极的制备方法中，将正极浆料涂覆于电极集流体上，并干燥即可在集流体上形成正极材料层。其中，该干燥的温度例如可以为50-70℃，以烘干即可。
其中，所述负极通常包括电极集流体和电极集流体上形成的负极材料层。所述电极集流体如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
其中，所述负极材料层含有负极活性材料、导电剂和粘结剂。所述负极活性材料、导电剂和粘结剂的含量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的负极活性材料，所述导电剂的含量为1-20重量份，优选为5-15重量份；所述粘结剂的含量为1-20重量份，优选为2-15重量份。
其中，所述负极活性材料优选为石墨、活性炭、石墨烯、硅和硅碳复合材料中的一种或多种。
其中，所述导电剂和粘结剂如上文中所描述的，但是可以与制备正极所采用的不同，各自独立地进行选择。
根据本发明，优选地，所述负极材料层的厚度为10-200μm(单面厚度)。
根据本发明，所述负极的制备方法可以包括：提供含有负极活性材料、导电剂和粘结剂的负极浆料；将负极浆料涂覆于电极集流体上，并干燥，以在电极集流体上形成负极材料层。
其中，所述负极浆料采用的溶剂可以为本领域常规采用的溶剂，例如可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种。该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，例如所述负极浆料所采用的溶剂的用量使得负极活性材料、导电剂和粘结剂的总浓度为20-80重量％，优选为30-60重量％。
根据本发明，上述正极的制备方法中，将负极浆料涂覆于电极集流体上，并干燥即可在集流体上形成负极材料层。其中，该干燥的温度例如可以为50-70℃，以烘干即可。
例如，所述电解液可以为锂盐的有机溶液，其浓度例如可以为0.5-2mol/L，优选为1-1.5mol/L。其中，锂盐例如可以为LiClO4(高氯酸锂)、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiN(SO2CF3)2(双三氟(甲基磺酸)亚胺锂)、LiCF3SO3(三氟甲基磺酸锂)和LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或多种。所采用的溶剂例如可以为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种，优选为EC：DMC：VC体积比为1：0.5-2：0.01-0.05的混合溶剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
根据上反应式制备单体，具体地：
(1)取1.9164g(10mmol)的对氯苯磺酰胺与2.3794g(20mmol)二氯亚砜、1.3982g(12mmol)氯磺酸在100℃下反应12h，得到化合物1a(2.6113g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.87(d,2×1H)、7.55(d,2×1H)、2.0(s,1H)。
(2)取2.9014g(10mmol)的化合物1a与2.1451g(12mmol)SbF3在60℃下反应12h，得到化合物1b(2.4632g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.87(d,2×1H)、7.55(d,2×1H)、2.0(s,1H)。
(3)取2.7369g(10mmol)的化合物1b与0.7389g(10mmol)Li2CO3在25℃下反应2h，得到化合物1c(2.7962g，收率100％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.87(d,2×1H)、7.55(d,2×1H)、2.0(s,1H)。
(4)在用冰盐浴来进行冷却的情况下，取2.7962g(10mmol)的化合物1c并加入1.6015g(25mmol)n-BuLi的四氢呋喃溶液10mL。待二者搅拌混合2h后，向其中缓慢通入1.4772g(15mmol)1,1-二氟-2-氯乙烯气体反应12h，得到式(1-a-1)所示的化合物(2.7648g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、5.21(m,1H)。
(5)取3.072g(10mmol)的式(1-a-1)所示的化合物与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到式(1-a-2)所示的化合物(3.7028g，收率90％)；1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.88(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.58(d,2×1H)、5.21(m,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、1.56(t,3H)。
制备例2
本制备例用于说明本发明的偏二氟乙烯类共聚物及其制备方法。
取6.144g(20mmol)的式(1-a-1)所示的化合物、0.1mmol的二叔丁基过氧化物和20mL乙腈进行混合均匀。而在70℃下加热搅拌下通入摩尔比为99:1的偏二氟乙烯和六氟丙烯的混合气体(约20mmol)。气体通入过程结束后，再继续反应24h；过滤所得产物，并将固体用10mL乙醇溶解，然后加入50mL乙醚进行重结晶，反复重结晶三次，然后把得到的固体进行真空干燥，得到白色粉末状的偏二氟乙烯类共聚物P1；
其中，该偏二氟乙烯类共聚物的重均分子量为300,000g/mol，分子量分布指数为1.3，式(1-1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1.01：1：0.01。
制备例3
本制备例用于说明本发明的偏二氟乙烯类共聚物及其制备方法。
取8.228g(20mmol)的式(1-a-2)所示的化合物、0.2mmol的过氧化苯甲酰和50mL乙腈进行混合均匀。而在80℃下加热搅拌下通入摩尔比为95:5的偏二氟乙烯和六氟丙烯的混合气体(约30mmol)。气体通入过程结束后，再继续反应20h；过滤所得产物，并将固体用10mL乙醇溶解，然后加入50mL乙醚进行重结晶，反复重结晶三次，然后把得到的固体进行真空干燥，得到白色粉末状的偏二氟乙烯类共聚物P2；
其中，该偏二氟乙烯类共聚物的重均分子量为200,000g/mol，分子量分布指数为1.2，式(1-2)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为0.7：1：0.05。
制备例4
本制备例用于说明本发明的偏二氟乙烯类共聚物及其制备方法。
根据制备例2所述的方法，不同的是，二叔丁基过氧化物的用量为0.05mmol，偏二氟乙烯和六氟丙烯的混合气体通入结束后继续反应的时间为15h；从而得到偏二氟乙烯类共聚物P3；
其中，该偏二氟乙烯类共聚物的重均分子量为100,000g/mol，分子量分布指数为1.4。
制备例5
本实施例用于说明本发明的偏二氟乙烯类共聚物及其制备方法。
根据制备例2所述的方法，不同的是，二叔丁基过氧化物的用量为2mmol，偏二氟乙烯和六氟丙烯的混合气体通入结束后继续反应的时间为35h；从而得到偏二氟乙烯类共聚物P4；
其中，该偏二氟乙烯类共聚物的重均分子量为1,000,000g/mol，分子量分布指数为1.5。
对比例1
根据制备例2所述的方法，不同的是，不采用式(1-a-1)所示的化合物，而是将偏二氟乙烯和六氟丙烯的混合气体的摩尔用量调整为40mmol，从而得到偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物DP1。
其中，DP1的重均分子量为300,000g/mol，分子量分布指数为1.32。
测试例1
溶解性测试，分别对上述实施例所得的偏二氟乙烯类共聚物P1-P4以及DP1和阿科玛公司的LBG型PVDF-HFP在溶剂中的溶解性进行测试，具体地将0.5g的聚合物溶于10g的相应溶剂中，观察溶解情况，结果如表1所示。
表1
| 溶剂 | P1 | P2 | P3 | P4 | DP1 | LBG |
| N-甲基吡咯烷酮 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 能溶 |
| 二甲亚砜 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 能溶 |
| 甲醇 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 不能溶 | 不能溶 |
| 乙醇 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 不能溶 | 不能溶 |
| N,N-二甲基甲酰胺 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 能溶 |
| 丙酮 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 不能溶 | 不能溶 |
| 氯仿 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 不能溶 | 不能溶 |
| 四氢呋喃 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 能溶 | 不能溶 | 不能溶 |
通过表1的数据可以看出，本发明所采用的偏二氟乙烯类共聚物能够在较多种类的溶剂中具有优良的溶解性。
隔膜实施例1-4
本实施例用于说明本发明的聚合物隔膜及其制备方法。
(1)分别将1g上述偏二氟乙烯类共聚物P1-P4与9g的乙醇进行搅拌溶解12h，再加入2g水混合均匀，得到涂层浆料；
(2)将该涂层浆料用涂覆机在PP隔膜(购自Celgard公司的多孔状结构PP隔膜，厚度12μm，平均孔径100nm；以下同)表面进行双面涂覆，并先在60℃下烘30分钟，之后于80℃下烘30分钟，得到聚合物隔膜S1-S4，
其中，聚合物隔膜S1：涂层为多孔状结构，单面涂层厚度均为2μm，涂层平均孔径为500nm；聚合物隔膜S2：涂层为多孔状结构，单面涂层厚度均为2μm，涂层平均孔径为500nm；聚合物隔膜S3：涂层为多孔状结构，单面涂层厚度均为2μm，涂层平均孔径为500nm；聚合物隔膜S4：涂层为多孔状结构，单面涂层厚度均为2μm，涂层平均孔径为500nm。
隔膜实施例5-8
本实施例用于说明本发明的聚合物隔膜及其制备方法。
(1)分别将0.5g上述偏二氟乙烯类共聚物P1-P4、9.5g的α-Al2O3陶瓷粉(购自南京天行新材料有限公司，粒度为200nm)和10g的乙醇进行搅拌混合12h，得到涂层浆料；
(2)将该涂层浆料用涂覆机在PP隔膜表面进行双面涂覆，并先在60℃下烘干，得到聚合物隔膜S5-S8，
其中，聚合物隔膜S5：涂层为多孔状结构，单面涂层厚度均为2μm，涂层平均孔径为200nm；聚合物隔膜S6：涂层为多孔状结构，单面涂层厚度均为2μm，涂层平均孔径为200nm；聚合物隔膜S7：涂层为多孔状结构，单面涂层厚度均为2μm，涂层平均孔径为200nm；聚合物隔膜S8：涂层为多孔状结构，单面涂层厚度均为2μm，涂层平均孔径为200nm。
隔膜对比例1
根据隔膜实施例1所述的方法，不同的是，采用等重量的对比例1制得的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物DP1代替偏二氟乙烯类共聚物P1，并且，采用等重量的N-甲基吡咯烷酮代替乙醇，从而得到聚合物隔膜DS1。
其中，聚合物隔膜DS1：涂层为多孔状结构，单面涂层厚度均为2μm，涂层平均孔径为500nm。
隔膜对比例2
根据隔膜实施例5所述的方法，不同的是，采用等重量的对比例1制得的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物DP1代替偏二氟乙烯类共聚物P1，并且，采用等重量的N-甲基吡咯烷酮代替乙醇，从而得到聚合物隔膜DS2。
其中，聚合物隔膜DS2：涂层为多孔状结构，单面涂层厚度均为2μm，涂层平均孔径为200nm。
测试例2
耐高温性测试：分别对上述聚合物隔膜S1-S8以及DS1-DS2和商购的PVDF-HFP两面涂覆的PP隔膜(购自Celgard公司，PP基膜的厚度为12μm，PVDF-HFP涂层的单面厚度为2μm，总厚度为16μm)、PP隔膜(购自Celgard公司的多孔状结构PP隔膜，厚度16μm，孔径100nm)和以PVDF作为粘结剂的Al2O3陶瓷隔膜(购自Celgard公司，PP基膜的厚度为12μm，Al2O3涂层的单面厚度为2μm，总厚度为16μm)进行耐高温测试。
测试方法如下：取5cm×5cm面积大小的隔膜，然后置于150℃下烘烤1h并测量隔膜大小变化情况，结果见表2所示。
表2
通过表2的数据可以看出，本发明所得的聚合物隔膜具有优良的耐高温性能。
测试例3
本体阻抗测试：分别把上述聚合物隔膜S1-S8以及DS1-DS2和商购的PVDF-HFP两面涂覆的PP隔膜(购自Celgard公司，PP基膜的厚度为12μm，PVDF-HFP涂层的单面厚度为2μm，总厚度为16μm)、PP隔膜(购自Celgard公司的多孔状结构PP隔膜，厚度16μm，平均孔径100nm)和以PVDF作为粘结剂的Al2O3陶瓷隔膜(购自Celgard公司，PP基膜的厚度为12μm，Al2O3涂层的单面厚度为2μm，总厚度为16μm)裁成直径为Φ18mm的圆片，然后与两片Φ16mm的不锈钢片、LiPF6浓度为1mol/L的液态电解液(LiPF6/EC-DMC-VC(体积比为1:1:0.02))组装成CR2016扣式电池。最后把所制备的扣式电池在电化学工作站上进行EIS测试(电化学阻抗谱测试)，频率范围为1HZ～8MHZ，振幅为5mV。然后，依据EIS测试所得Nyquist图而得到相应隔膜的本体阻抗，结果见表3所示。
表3
| 隔膜 | 本体阻抗/Ω |
| S1 | 3.7 |
| S2 | 3.4 |
| S3 | 3.6 |
| S4 | 3.9 |
| DS1 | 4.6 |
| S5 | 4 |
| S6 | 3.8 |
| S7 | 3.9 |
| S8 | 4.1 |
| DS2 | 5.0 |
| PVDF-HFP两面涂覆的PP隔膜 | 4.5 |
| PP隔膜 | 5.7 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>陶瓷隔膜 | 4.8 |
通过表3的结果可以看出，本发明所得的聚合物隔膜具有优良的导离子性能。
正极片制备例1
(1)将9g的LiCoO2、0.5g乙炔黑、0.5g的PVDF(购自阿科玛公司的LBG牌号)和10g的N-甲基吡咯烷酮用分散机分散均匀，得到正极浆料；
(2)将该正极浆料用涂布机均匀地涂在铝箔(厚度为18μm)上，而后于60℃下烘干，从而得到正极片A，其中，正极材料层的厚度约为200μm。
负极片制备例1
(1)将9g的石墨、0.5g碳纳米管(购自青岛昊鑫新能源科技有限公司公司)、0.5g水系丁苯橡胶(购自巴斯夫公司的SD332牌号)和10g的水用分散机分散均匀，得到负极浆料；
(2)将该负极浆料用涂布机均匀地涂在铝箔(厚度为18μm)上，而后于60℃下烘干，从而得到负极片B，其中，负极材料层的厚度约为200μm。
电池制备例1
本制备例用于说明本发明的锂电池。
将正极片A、负极片B、聚合物隔膜S1以及LiPF6浓度为1mol/L的液态电解液(LiPF6/EC-DMC-VC(体积比为1:1:0.02))制备成软包电池C1。
电池制备例2-8
本制备例用于说明本发明的锂电池。
根据电池制备例1所述的方法，不同的是，分别采用聚合物隔膜S2-S8代替S1，从而分别制得软包电池C2-C8。
电池对比例1-2
根据电池制备例1所述的方法，不同的是，分别采用聚合物隔膜DS1-DS2代替S1，从而分别制得软包电池DC1-DC2。
电池对比例3
根据电池制备例1所述的方法，不同的是，采用PVDF-HFP两面涂覆的PP隔膜(购自Celgard公司，PP基膜的厚度为12μm，PVDF-HFP涂层的单面厚度为2μm，总厚度为16μm)代替S1，从而分别制得软包电池DC3。
电池对比例4
根据电池制备例1所述的方法，不同的是，采用PP隔膜(购自Celgard公司的多孔状结构PP隔膜，厚度16μm，平均孔径100nm)代替S1，从而分别制得软包电池DC4。
电池对比例5
根据电池制备例1所述的方法，不同的是，采用以PVDF作为粘结剂的Al2O3陶瓷隔膜(购自Celgard公司，PP基膜的厚度为12μm，Al2O3涂层的单面厚度为2μm，总厚度为16μm)代替S1，从而分别制得软包电池DC5。
测试例4
分别对上的电池的倍率性能和循环性能进行测试，其结果如表4所示。
其中，倍率性能测试过程：将电池先以0.1C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，然后于4.2V恒压充电至0.01C截止，之后静置5分钟，最后分别以0.5C、1C、2C、5C、8C、10C的倍率进行放电到3.0V。
循环性能测试过程：将电池先以1C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，之后静置5分钟，然后于4.2V恒压充电至0.01C截止，最后以1C的倍率进行放电到3.0V，最后静置5分钟。如此循环500次。
表4
通过表4的数据可以看出，采用本发明的聚合物隔膜下，能够在较高的倍率下获得更高的比容量和循环性能的锂电池。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种聚合物隔膜，其特征在于，所述隔膜包括聚合物基膜和所述聚合物基膜上的涂层，所述涂层含有粘结剂，所述粘结剂包括偏二氟乙烯类共聚物，该偏二氟乙烯类共聚物含有下式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元；
式(1)式(2)式(3)
其中，Z各自独立地选自单键、-(CmH2m)-、-(CmF2m)-、-(CH2CH2O)m-、-(OCH2CH2)m-、-(CO)-O-或-O-(CO)-，k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；
Rf为-ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为-CiH2i+1或-CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子Y+为H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、式(4)所示的阳离子、式(5)所示的阳离子、式(6)所示的阳离子、式(7)所示的阳离子、式(8)所示的阳离子、式(9)所示的阳离子和式(10)所示的阳离子中的任意一种：
式(4)式(5)式(6)
式(7)式(8)式(9)式(10)
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基或-(CH2CH2O)j-CH3，j各自独立地为1-10的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物隔膜，其中，Z各自独立地选自单键、-(CmH2m)-、-(CmF2m)-、-(CH2CH2O)m-、-(OCH2CH2)m-、-(CO)-O-或-O-(CO)-，k各自独立地为1、2或3，m各自独立地为1-10的整数；Rf为-ChF2h+1，h为0-5的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为-CiH2i+1或-CiF2i+1，i为0-5的整数；R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C5的烷基或-(CH2CH2O)j-CH3，j各自独立地为1-5的整数；
优选地，Z各自独立地选自单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CF2-、-CF2-CF2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-(CO)-O-或-O-(CO)-；Rf为-F、-CF3或-CF2CF3，Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-F、-CF3或-CF2CF3；R1、R2、R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、-CH2CH2O-CH3或-(CH2CH2O)2-CH3。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物隔膜，其中，所述式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为0.001-999：1：0.001-9，优选为0.01-100：1：0.005-5，更优选为0.1-9：1：0.01-1，更进一步优选为0.5-5：1：0.01-0.5；
优选地，所述偏二氟乙烯类共聚物的重均分子量为50,000-2,000,000g/mol，优选为100,000-1,000,000g/mol，更优选为200,000-800,000g/mol。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物隔膜，其中，所述涂层中还包括无机粒子，所述无机粒子和粘结剂的重量比为1-99：1，优选为5-50：1，优选为10-30：1，更优选为15-20：1；
优选地，所述无机粒子的粒度为1nm-100μm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物隔膜，其中，所述聚合物基膜为多孔状结构，其厚度为1-100μm，孔径为1-1000nm；
优选地，所述聚合物基膜为PE隔膜、PP隔膜、PVDF隔膜、PVDF-HFP隔膜、PAN隔膜、PMMA隔膜、PET隔膜或者它们中任意组合形成的多层隔膜；
优选地，所述涂层为多孔状结构，其厚度为0.1-100μm，孔径为10nm-100μm。
6.一种聚合物隔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)制备偏二氟乙烯类共聚物；
(2)提供含有粘结剂的涂层浆料，所述粘结剂包括所述偏二氟乙烯类共聚物；
(3)将步骤(2)的涂层浆料涂覆于聚合物基膜上，并干燥，以在聚合物基膜上形成涂层；
其中，步骤(1)制备偏二氟乙烯类共聚物的方法包括：在自由基引发剂存在下，在有机溶剂中，将式(1-a)所示的单体、式(2-a)所示的单体和式(3-a)所示的单体进行共聚反应，其中，
式(1-a)式(2-a)CF2＝CH2，式(3-a)
其中，Z各自独立地选自单键、-(CmH2m)-、-(CmF2m)-、-(CH2CH2O)m-、-(OCH2CH2)m-、-(CO)-O-或-O-(CO)-，k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；
Rf为-ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为-CiH2i+1或-CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子Y+为H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、式(4)所示的阳离子、式(5)所示的阳离子、式(6)所示的阳离子、式(7)所示的阳离子、式(8)所示的阳离子、式(9)所示的阳离子和式(10)所示的阳离子中的任意一种：
式(4)式(5)式(6)
式(7)式(8)式(9)式(10)
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基或-(CH2CH2O)j-CH3，j各自独立地为1-10的整数。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，Z各自独立地选自单键、-(CmH2m)-、-(CmF2m)-、-(CH2CH2O)m-、-(OCH2CH2)m-、-(CO)-O-或-O-(CO)-，k各自独立地为1、2或3，m各自独立地为1-10的整数；Rf为-ChF2h+1，h为0-5的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为-CiH2i+1或-CiF2i+1，i为0-5的整数；R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C5的烷基或-(CH2CH2O)j-CH3，j各自独立地为1-5的整数；
优选地，Z各自独立地选自单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CF2-、-CF2-CF2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-(CO)-O-或-O-(CO)-；Rf为-F、-CF3或-CF2CF3，Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为-H、-CH3、-CH2CH3、-F、-CF3或-CF2CF3；R1、R2、R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、-CH2CH2O-CH3或-(CH2CH2O)2-CH3。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述偏二氟乙烯类共聚物的制备方法中，式(1-a)所示的单体、式(2-a)所示的单体和式(3-a)所示的单体的用量的摩尔比为0.001-999：1：0.001-9，优选为0.01-100：1：0.005-5，更优选为0.1-9：1：0.01-1，更进一步优选为0.5-5：1：0.01-0.5；
优选地，所述自由基引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种；
优选地，相对于式(1-a)所示的单体、式(2-a)所示的单体和式(3-a)所示的单体的总摩尔用量，所述自由基引发剂的用量为0.001-5mol％，优选为0.1-5mol％，更优选为0.2-2mol％；
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或多种，优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种；
优选地，相对于100mmol的式(1-a)所示的单体、式(2-a)所示的单体和式(3-a)所示的单体的总量，所述有机溶剂的用量为10-1000mL；
优选地，所述共聚反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为5-40h。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述涂层浆料所采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种；
优选地，相对于1重量份的粘结剂，所述涂层浆料所采用的溶剂的用量为5-50重量份，优选为10-30重量份；
优选地，所述涂层浆料中还引入有无机粒子，所述无机粒子和粘结剂的重量比为1-99：1，优选为5-50：1，优选为10-30：1，更优选为15-20：1；
优选地，所述无机粒子的粒度为1nm-100μm。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合物基膜为多孔状结构，其厚度为1-100μm，孔径为1-1000nm；
优选地，所述聚合物基膜为PE隔膜、PP隔膜、PVDF隔膜、PVDF-HFP隔膜、PAN隔膜、PMMA隔膜、PET隔膜或者它们中任意组合形成的多层隔膜；
优选地，所述涂层为多孔状结构，其厚度为0.1-100μm，孔径为10nm-100μm。
11.由权利要求6-10中任意一项所述的制备方法所得的聚合物隔膜。
12.权利要求1-5和11中任意一项所述的聚合物隔膜在电池中作为电池隔膜的应用。
13.一种锂电池，该电池包括：正极、负极、电池隔膜和电解液，其中，所述电池隔膜为1-5和11中任意一项所述的聚合物隔膜。
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|---|---|---|---|---|
| CN113937334A (zh) * | 2020-07-14 | 2022-01-14 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 包括混合固态电解质涂层的电池组隔离件 |
| WO2024045644A1 (zh) * | 2022-08-30 | 2024-03-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 含氟聚合物、其制备方法和用途，粘结剂组合物、二次电池及用电装置 |
Citations (2)
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| US20030052310A1 (en) * | 1996-12-30 | 2003-03-20 | Christophe Michot | Perfluorinated amide salts and their uses as ionic conducting materials |
| US20160190641A1 (en) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer, and electrolyte and lithium secondary battery including the same |
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