CN109411681A - 用于锂电池的复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

用于锂电池的复合隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法和应用，所述复合隔膜包含聚合物基材膜、位于所述聚合物基材膜一侧的硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层以及位于所述聚合物基材膜另一侧的无机陶瓷颗粒涂层和/或聚合物修饰层。该瓷复合隔膜可以作为锂离子电池隔膜配合常规电解液单独使用，可以与功能性电解液配合使用，通过化成形成固体电解质，成为准固态或者全固态金属锂电池，有效的抑制锂枝晶的生长，抑制锂枝晶对隔膜的刺穿，阻挡锂枝晶达到正极侧，减少了金属锂与电解液之间进一步的化学反应，有效保护金属锂电极，提高了热稳定性，机械稳定性，安全性，适合应用于高能量密度锂离子电池、金属锂电池、复合金属锂电池。

Description

用于锂电池的复合隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料技术领域，尤其涉及一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，快速发展的电动汽车和储能行业对锂离子电池能量密度、成本、循环性和安全性提出了更高的要求。金属锂基电池被认为是下一代高能量密度锂电池体系，采用金属锂做负极能够将电池能量密度提高到300wh/kg，可以有效缓解电动汽车的里程焦虑。
金属锂作为负极的核心问题在于金属锂超高的化学反应活性、不匀匀的锂沉积以及较大的体积膨胀。高的化学反应活性导致金属锂容易与电解液反应，造成电解液的消耗；不均匀的锂沉积会导致锂枝晶的形成，枝晶容易刺穿隔膜造成短路，并且在脱锂时枝晶会从根部脱离，形成“死锂”，造成不可逆的容量损失；而较大的体积膨胀造成商业化应用的困难。
传统解决金属锂负极问题的方法是使用无机陶瓷固体电解质、聚合物电解质或者添加成膜添加剂。无机陶瓷固体电解质有较宽的电化学窗口、不挥发和不易燃的优点，可以有效杜绝金属锂和电解液的副反应，但是易碎、实用性不高；聚合物电解质有一定柔韧性，但是电导率低，内阻较大，尤其常温下性能较差；成膜添加剂可以在金属锂负极表面形成SEI，但是添加剂是消耗型材料，随着添加剂消耗尽，金属锂的不均匀沉积仍然会导致SEI破裂，枝晶继续生长。
发明内容
因此，本发明针对现有技术中所存在的上述问题，提供一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法和应用，该复合隔膜可以有效地抑制锂枝晶的生长，保护金属锂负极。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明人发现，在聚合物隔膜的负极侧涂覆硫化聚丙烯腈离子导电颗粒，在正极侧涂覆无机陶瓷颗粒或者聚合物修饰层，从而制得复合隔膜。该复合隔膜可以单独使用，也可以和现有的锂离子电池的功能性添加剂结合使用，并通过化成过程原位在正负极两侧生成固态电解质，有效地抑制锂枝晶的生长，保护金属锂负极。
一方面，本发明提供了一种用于锂电池的复合隔膜，所述复合隔膜包含聚合物基材膜、位于所述聚合物基材膜一侧(即负极侧)的硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层以及位于所述聚合物基材膜另一侧(即正极侧)的无机陶瓷颗粒涂层和/或聚合物修饰层。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述复合隔膜的厚度为3μm-100μm，优选为3-20μm，以及所述复合隔膜的孔隙率为2-70％。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层、所述无机陶瓷颗粒涂层和所述聚合物修饰层各自独立地包含粘结剂。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述粘结剂为选自羧甲基纤维、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、果胶、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚丙烯酸锂中的一种或多种。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，以各自涂层的重量计，所述粘结剂在所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层、所述无机陶瓷颗粒涂层和所述聚合物修饰层中的用量各自独立地为0.2-20wt％，优选为0.5-5wt％。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述聚合物基材膜为选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚芳纶膜、纤维素膜、聚醚醚酮膜和全氟磺酸醚膜中的任意一种。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述聚合物基材膜为多孔膜，孔隙率优选为5％-80％。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述聚合物基材膜的厚度为0.6-30μm，优选为0.6-10μm。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层的厚度为0.2-50μm，优选为0.2-20μm，更优选为0.2-5μm。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒的粒径为1-1000nm，优选为5-100nm，更优选为5-40nm。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒由硫单质与聚丙烯腈颗粒的混合物于200-900℃，优选地200-600℃，更优选地280-400℃下反应制得。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述硫单质与所述聚丙烯腈的质量比为1:9-9:1，优选为1:4-5:1，更优选为1:3-4:1。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述聚丙烯腈的重均分子量为50,000-500,000g/mol，优选为10,000-20,000g/mol。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述无机陶瓷颗粒为离子导电颗粒和非离子导电颗粒中的一种或多种。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述离子导电颗粒为选自Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li3yLa2/3-yTiO3、LiZr2-zTiz(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-nGe1-nPnS4、Li4Ti5O12、Li7-2p- jApLa3Zr2-jBjO12、TiNb2O7和MOq中的一种或多种；其中，M＝Al、Ti、Mn、Fe、Zn、Mo、Nb、Mg、Nb、W或Si，0≤x≤2，0≤y≤2/3，0≤z≤2，0≤m≤2，0≤n≤1，0≤p≤3，0≤j≤2，0≤q≤3。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述离子导电颗粒的平均粒径为10-1000nm，优选为10-500nm，更优选为10-200nm；所述离子导电颗粒涂层的厚度为0.2-10μm，优选为0.2-6μm，更优选为0.2-4μm。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述非离子导电颗粒为选自纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化锌和纳米二氧化钛中的一种或多种。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述无机陶瓷颗粒的平均粒径为10-1000nm，优选为10-500nm，更优选为10-200nm。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述无机陶瓷颗粒涂层的厚度为0.2-10μm，优选为0.2-6μm，更优选为0.2-4μm。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述聚合物修饰层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯层、聚偏氟乙烯层、聚碳酸酯层、聚环氧乙烷层、聚环氧丙烷层、聚二甲基硅氧烷层和聚乙烯醇缩甲醛层中的一种或多种。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述聚合物修饰层的厚度为0.2-10μm，优选为0.2-5μm，更优选为0.2-2μm。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，在所述聚合物基材膜的另一侧(正极侧)具有无机陶瓷颗粒涂层和聚合物修饰层，并且所述无机陶瓷颗粒涂层面向所述聚合物基材膜，以及聚合物修饰层面向外侧。
根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述无机陶瓷颗粒涂层和所述聚合物修饰层可以整合成一层。在一些实施方案中，在所述聚合物基材膜的另一侧(正极侧)具有包含无机陶瓷颗粒的聚合物修饰层。
另一方面，本发明提供了一种制备所述复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂覆于聚合物基材膜的一侧(负极侧)；和
(2)将无机陶瓷颗粒和/或聚合物修饰层涂覆于所述聚合物基材膜的另一侧(即正极侧)。
根据本发明提供的方法，所述步骤(1)包括以下步骤：
(a)将硫单质(S)与聚丙烯腈(PAN)颗粒混合均匀，在氩气管式炉内，于200-900℃，优选地200-600℃，更优选地280-400℃下反应，制得硫化聚丙烯腈离子导电颗粒；
(b)将硫化聚丙烯腈颗粒与粘结剂混合均匀，加入诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMA)的溶剂，调制成浆料；
(c)将步骤(b)中所得的浆料涂覆在聚合物基材膜的一侧(负极侧)，然后干燥。
根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(c)中可以通过刮涂、悬涂或者喷涂的方式将浆料涂覆在聚合物基材膜的另一侧(正极侧)。
根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(c)中所述干燥的温度为40-120℃。
根据本发明提供的方法，其中，所述步骤(c)中所述干燥可以在烘箱或者真空干燥箱中进行。
又一方面，本发明提供了所述复合隔膜在锂电池中的应用。
本发明中，所述锂电池可以为含有液态电解质的锂离子电池、混合固体电解质及液体电解质的锂离子电池、全固态电解质的锂离子电池、含有液态电解质的金属锂电池、混合固体电解质及液体电解质的金属锂电池、全固态电解质的金属锂电池、含有液态电解质的复合金属锂电池、混合固体电解质及液体电解质的复合金属锂电池或全固态电解质的复合金属锂电池。
根据本发明提供的用途，其中，所述复合隔膜可以作为锂离子电池隔膜配合常规电解液单独使用，也可以与具有成膜功能的功能性电解液配合使用。
根据本发明提供的用途，其中，所述功能性电解液是指含有诸如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等的功能性添加剂的电解液。在一些实施方案中，功能性添加剂在功能性电解液的含量为0.2-20wt％，优选为0.2-10wt％，更优选为0.2-5wt％。
与本领域现有的隔膜相比，本发明具有以下优势：
本发明提供的用于锂电池的复合隔膜可以作为锂离子电池隔膜配合常规电解液单独使用；可以与具有成膜功能的功能性电解液(电解液中含有诸如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等的功能性添加剂)配合使用，通过化成，在金属锂与硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层之间以及复合隔膜的孔隙处形成固体电解质，成为准固态或者全固态金属锂电池。准固态或者全固态金属锂电池具有更高的能量密度，化成后形成的固体电解质可以有效抑制锂枝晶的生长，减少了金属锂与电解液之间进一步的化学反应，有效的保护金属锂电极。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为使用聚丙烯隔膜(对照组)的Li-LCO电池循环50周的放电容量和库仑效率曲线图；
图2为使用实施例2复合隔膜的Li-LCO电池循环50周放电容量和库仑效率曲线图；
图3为使用实施例3复合隔膜的Li-LCO电池循环50周放电容量和库仑效率曲线图；
图4为使用实施例4复合隔膜的Li-LCO电池循环38周放电容量和库仑效率曲线图；
图5为使用聚丙烯隔膜(对照组)的Li-LCO电池循环50周后金属锂表面的扫面电镜图片；
图6为使用实施例1复合隔膜的Li-LCO电池循环50周后金属锂表面的扫面电镜图片；
图7为使用实施例2复合隔膜的Li-LCO电池循环50周后金属锂表面的扫面电镜图片；
图8为使用实施例5复合隔膜的Li-LCO电池循环50周后金属锂表面的扫面电镜图片；
图9为使用实施例6复合隔膜的Li-LTO电池循环50周充电容量和库仑效率曲线图；
图10为使用实施例7复合隔膜的Li-LTO电池循环50周充电容量和库仑效率曲线图；
图11为使用实施例8复合隔膜的Li-LTO电池循环50周充电容量和库仑效率曲线图；
图12为使用实施例9复合隔膜的Li-LTO电池循环50周充电容量和库仑效率曲线图；和
图13为使用实施例10复合隔膜的Li-LTO电池循环50周充电容量和库仑效率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1-10
1.制备硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层
(a)将硫单质(S)与购自aldrich公司的聚丙烯腈(PAN)颗粒混合均匀，在氩气管式炉内，于300℃下反应，制得硫化聚丙烯腈离子导电颗粒；其中，聚丙烯腈颗粒的重均分子量为12,000g/mol，平均粒径为10nm，以及硫单质与聚丙烯腈的质量比分别为1:2、1:1、2:1、3:1和4:1。
(b)将硫化聚丙烯腈离子导电颗粒与聚偏氟乙烯混合均匀后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，调制成浆料；其中，以浆料的重量计，所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒的用量为30％，聚偏氟乙烯的用量为10％，N-甲基-2-吡咯烷酮的用量为60％。
(c)将步骤(b)所得的浆料刮涂到聚合物基材膜的负极侧，刮涂厚度为20μm，然后在80℃下干燥，得到硫化聚丙烯腈离子导电颗粒(S-PAN)涂层，干燥后其厚度为10μm。
2.形成无机陶瓷颗粒涂层或聚合物修饰层
通过以下方法在聚合物基材膜的正极侧形成无机陶瓷颗粒涂层或聚合物修饰层：
(d)无机陶瓷颗粒涂层浆料的制备：将氧化铝颗粒与聚偏氟乙烯混合均匀后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，调制成浆料；其中，以浆料的重量计，氧化铝颗粒的用量为14％，聚偏氟乙烯的用量为6％，N-甲基-2-吡咯烷酮的用量为80％。
(e)将步骤(d)所得的浆料悬涂到聚合物基材膜的正极侧，悬涂厚度为9μm，然后在100℃下干燥，形成无机陶瓷氧化铝涂层，干燥后其厚度为4μm。
(f)聚合物修饰层浆料的制备：将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，调制成浆料；其中，以浆料的重量计，聚偏氟乙烯的用量为10％，N-甲基-2-吡咯烷酮的用量为90％。
(g)将步骤(f)所得的浆料刮涂到聚合物基材膜的正极侧，刮涂厚度为10μm，然后在80℃下干燥，无机陶瓷氧化铝涂层，干燥后其厚度为4μm。
实施例1-10中，所用到的物料如下：
聚合物基材膜1，购自Celgard公司的聚丙烯(PP)隔膜；聚合物基材膜2：购自Energain公司的聚酰亚胺隔膜。
采用纳米氧化铝作为无机陶瓷颗粒，其粒径为10nm；聚合物修饰层采用购自Aldrich公司的聚偏氟乙烯(PVDF)，数均分子量为1,000,000g/mol。
表1列了实施例1-10的复合隔膜中聚合物基材膜的种类、厚度、孔隙率，负极侧硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层的烧结前的原料比例、涂层厚度，正极侧非离子导电颗粒涂层中颗粒种类、涂层厚度，以及正极侧聚合物修饰层的材料种类和厚度。
表1实施例1-10的复合隔膜
3.性能测试
在含有氩气的手套箱中进行模拟电池的装配，对于实施例1-5的复合隔膜，使用不含成膜添加剂的电解液，电解液组成为1M LiPF6-EC/DMC(1:1v/v)，负极为100μm厚的金属锂(Li)电极(集流体Cu箔)，正极为钴酸锂(LCO)电极(集流体Al箔，面密度20mg/cm2，面容量3.5mAh/cm2)。同时，采用不含涂层的聚丙烯(PP)隔膜作为对照组。
使用购自武汉蓝电电子股份有限公司的型号为CT2001A的充放电仪进行恒流充放电模式测试，充电截止电压为4.3V，放电截止电压为2.75V，测试在C/5电流密度下进行，测试温度为25℃。分别循环50周后将电池在氩气手套箱中拆开，采用扫描电子显微镜对金属锂电极表面形貌进行观测。
图1-4显示了循环放电容量和库仑效率曲线图。
具体地，图1显示了使用不含涂层的聚丙烯(PP)隔膜(对照组)的Li-LCO电池50周循环的放电容量保持率和库仑效率。由图1可知，对于使用不含涂层的聚丙烯隔膜(对照组)的Li-LCO电池，首周效率很低，放电容量衰减很快。图2-4显示了使用本发明实施例2-4复合隔膜的Li-LCO电池循环放电容量和库仑效率。比较发现，使用本发明复合隔膜的Li-LCO电池具有高的首周库伦效率，并且放电容量衰减慢，循环50(或38)周后，容量保持率更高。
图5显示了使用聚丙烯隔膜(对照组)的Li-LCO电池循环50周后金属锂表面形貌。如图5所示，使用不含涂层的聚丙烯隔膜Li-LCO电池循环50周后，金属锂表面不平整，有较多凸起，并出现大量锂枝晶。
图6-8显示了使用本发明实施例1、2和5的复合隔膜的Li-LCO电池循环50周后金属锂表面形貌。如图6和7所示，使用本发明实施例1和2的复合隔膜的Li-LCO电池循环50周后金属锂表面较为光滑、平整，没有锂枝晶。如图8所示，使用本发明实施例5的复合隔膜的Li-LCO电池循环50周后，金属锂负极表面沉积的金属锂形貌为颗粒状，没有细柱状或者枝晶状的出现。
对于在实施例6-10的复合隔膜，使用不含成膜添加剂的电解液1M LiPF6-EC/DMC(1:1v/v)，负极为100μm厚的金属锂(Li)电极(集流体Cu箔)，正极为钛酸锂(LTO)电极(集流体Cu箔，面密度5.8mg/cm2，面容量1mAh/cm2)。
使用购自武汉蓝电电子科技有限公司的型号为CT2001A的充放电仪进行恒流充放电模式测试，充电截止电压为2.0V，放电截止电压为1.2V，测试在C/2电流密度下进行，测试温度为25℃。
图9-13显示了使用本发明实施例6-10复合隔膜的Li-LTO电池循环50周充电容量和库仑效率。对于使用聚酰亚胺(PI)隔膜的Li-LTO电池，电池无法正常工作。由此，使用本发明的复合隔膜的Li-LTO电池的性能仍有显著提高。
采用扫描电子显微镜观测使用聚丙烯隔膜(对照组)的Li-LTO电池循环50周后金属锂表面形貌。结果显示，使用本发明实施例6-10的复合隔膜的Li-LTO电池循环50周后金属锂表面较为平整、致密，没有出现细小的枝晶状锂。
实施例11-50
1.复合隔膜的制备
采用与实施例1-10中所描述的方法制备复合隔膜。表2显示了聚合物基材膜的种类，表3显示了正极侧无机陶瓷颗粒涂层和/或聚合物修饰层的种类。
表2聚合物基材膜材料
表3正极侧无机陶瓷颗粒涂层和/或聚合物修饰层颗粒
表4列出了实施例11-50的复合隔膜中聚合物基材膜种类、厚度，负极侧硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层的烧结前的原料比例、颗粒尺寸、涂层厚度，正极侧无机陶瓷颗粒涂层或者聚合物修饰层种类、涂层厚度，以及最终制备的复合隔膜总孔隙率。
表4实施例11-50的复合隔膜
2.性能测试
在含有氩气的手套箱中进行模拟电池的装配。其中，隔膜为实施例11-50的复合隔膜；表5列出了电解液中的锂盐，表6列出了电解液中的溶剂，表7列出了电解液的编号和配方；负极为厚度为100μm的金属锂(Li)电极(集流体Cu箔)；正极的集流体为Al箔，面密度20mg/cm2，面容量3.5mAh/cm2，所采用的正极材料见表8。
在充放电过程中，在金属锂电池负极侧，功能电解液通过电化学反应逐渐在复合隔膜上转化为具有离子导电能力的固体电解质材料。
表5电解液中锂盐的种类
锂盐编号 名称 组成 锂盐编号 名称 组成
锂盐1 六氟磷酸锂 LiPF<sub>6</sub> 锂盐2 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂 LiN(CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>
锂盐3 四氟硼酸锂 LiBF<sub>4</sub> 锂盐4 二草酸硼酸锂 LiBOB
锂盐5 三氟甲磺酸锂 LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub> 锂盐6 双(氟磺酰)亚胺锂 Li(CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>3</sub>
锂盐7 硝酸锂 LiNO<sub>3</sub> 锂盐8 二氟草酸硼酸锂 LiDFOB
表6功能添加剂
表7功能性电解液配方
其中所使用的溶剂名称如下——EC：碳酸乙烯酯；PC：碳酸丙烯酯；DMC：碳酸二甲酯；DEC：碳酸二乙酯。
表8正极材料
使用购自武汉市蓝电电子股份有限公司的型号为CT2001A的充放电仪进行恒流充放电模式测试，充放电电压范围见表9，测试在C/5倍率下进行，测试温度为25℃。表9给出了各电池的首周放电克容量。
表9使用隔膜11-50的电池的首周放电克容量
由表9可知，使用本发明的复合隔膜基本上不会对电池的首周放电克容量造成影响。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂电池的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包含聚合物基材膜、位于所述聚合物基材膜一侧的硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层以及位于所述聚合物基材膜另一侧的无机陶瓷颗粒涂层和/或聚合物修饰层。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的厚度为3μm-100μm，优选为3-20μm，以及所述复合隔膜的孔隙率为2-70％；
优选地，所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层、所述无机陶瓷颗粒涂层和所述聚合物修饰层各自独立地包含粘结剂；
更优选地，所述粘结剂为选自羧甲基纤维、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、果胶、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚丙烯酸锂中的一种或多种；
更优选地，以各自涂层的重量计，所述粘结剂在所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层、所述无机陶瓷颗粒涂层和所述聚合物修饰层中的用量各自独立地为0.2-20wt％，优选为0.5-5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物基材膜为选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚芳纶膜、纤维素膜、聚醚醚酮膜和全氟磺酸醚膜中的任意一种；
优选地，所述聚合物基材膜的厚度为0.6-30μm，优选为0.6～10μm；
优选地，所述聚合物基材膜的孔隙率为5％-80％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂层的厚度为0.2-50μm，优选为0.2-20μm，更优选为0.2-5μm；
优选地，所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒的粒径为1-1000nm，优选为5-100nm，更优选为5-40nm；
优选地，所述硫化聚丙烯腈离子导电颗粒由硫单质与聚丙烯腈颗粒的混合物于200-900℃，优选地200-600℃，更优选地280-400℃下反应制得；
更优选地，所述硫单质与所述聚丙烯腈的质量比为1:9-9:1，优选为1:4-5:1，更优选为1:3-4:1；
更优选地，所述聚丙烯腈的重均分子量为50,000-500,000g/mol，优选为10,000-20,000g/mol。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒为选自离子导电颗粒和非离子导电颗粒中的一种或多种；
优选地，所述离子导电颗粒为选自Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li3yLa2/3-yTiO3、LiZr2-zTiz(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-nGe1-nPnS4、Li4Ti5O12、Li7-2p-jApLa3Zr2-jBjO12、TiNb2O7和MOq中的一种或多种；其中，M＝Al、Ti、Mn、Fe、Zn、Mo、Nb、Mg、Nb、W或Si，0≤x≤2，0≤y≤2/3，0≤z≤2，0≤m≤2，0≤n≤1，0≤p≤3，0≤j≤2，0≤q≤3；
更优选地，所述离子导电颗粒的平均粒径为10-1000nm，优选为10-500nm，更优选为10-200nm；所述离子导电颗粒涂层的厚度为0.2-10μm，优选为0.2-6μm，更优选为0.2-4μm；
优选地，所述非离子导电颗粒为选自纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化锌和纳米二氧化钛中的一种或多种；
优选地，所述无机陶瓷颗粒的平均粒径为10-1000nm，优选为10-500nm，更优选为10-200nm；
优选地，所述无机陶瓷颗粒涂层的厚度为0.2-10μm，优选为0.2-6μm，更优选为0.2-4μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物修饰层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯层、聚偏氟乙烯层、聚碳酸酯层、聚环氧乙烷层、聚环氧丙烷层、聚二甲基硅氧烷层和聚乙烯醇缩甲醛层中的一种或多种；
优选地，所述聚合物修饰层的厚度为0.2-10μm，优选为0.2-5μm，更优选为0.2-2μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，在所述聚合物基材膜的另一侧具有无机陶瓷颗粒涂层和聚合物修饰层，并且所述无机陶瓷颗粒涂层面向所述聚合物基材膜，而聚合物修饰层面向外侧；或者
在所述聚合物基材膜的另一侧具有包含无机陶瓷颗粒的聚合物修饰层。
8.一种制备权利要求1至7中任一项所述的复合隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硫化聚丙烯腈离子导电颗粒涂覆于聚合物基材膜的一侧；和
(2)将无机陶瓷颗粒和/或聚合物修饰层涂覆于所述聚合物基材膜的另一侧。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括以下步骤：
(a)将硫单质与聚丙烯腈颗粒混合均匀，在氩气管式炉内，于200-900℃，优选地200-600℃，更优选地280-400℃下反应，制得硫化聚丙烯腈导电颗粒；
(b)将硫化聚丙烯腈颗粒与粘结剂混合均匀，加入诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的溶剂，调制成浆料；
(c)将步骤(b)中所得的浆料涂覆在聚合物基材膜的一侧，然后干燥。
10.权利要求1至7中任一项所述的复合隔膜在锂电池中的应用；
优选地，所述锂电池为含有液态电解质的锂离子电池、混合固体电解质及液体电解质的锂离子电池、全固态电解质的锂离子电池、含有液态电解质的金属锂电池、混合固体电解质及液体电解质的金属锂电池、全固态电解质的金属锂电池、含有液态电解质的复合金属锂电池、混合固体电解质及液体电解质的复合金属锂电池或全固态电解质的复合金属锂电池。
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