CN111416092A - 一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用，所述隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的功能层，所述功能层包含聚丙烯腈和二氧化钛‑镍钴双金属氢氧化物复合材料。制备方法具体为：(a)将镍盐和钴盐溶于水中，再加入二氧化钛进行分散，得到混合溶液，加热并搅拌混合溶液，后向混合溶液中加入氢氧化锂得到反应液进行反应，反应结束后得到二氧化钛‑镍钴双金属氢氧化物复合材料前驱体；(b)将二氧化钛‑镍钴双金属氢氧化物复合材料前驱体进行干燥，后与聚丙烯腈溶液分散混合得到纺丝液，再用纺丝液在隔膜基底表面静电纺丝功能层，得到锂硫电池隔膜。与现有技术相比，本发明有效地提高了锂硫电池的电化学性能。

Description

一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料学领域，具体涉及一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源电力动力汽车逐步进入我们的生活当中，人们对于电子产品的依赖也越来越重。由于电子产品的长时间安全使用的要求日益严格，研究人员便将电池的高容量和长循环性能的稳定性放在了研究的首位。其中，锂硫电池在放电过程中，会出现可溶性多硫化物穿梭在硫阴极与金属锂阳极之间的现象，这种现象被称作“穿梭效应”，会导致锂硫电池表现出活性物质不可逆损耗、自放电严重、库仑效率低、循环稳定性差等缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用，该隔膜有效地提高了锂硫电池的电化学性能，克服了锂硫电池活性物质不可逆损耗、自放电严重、库仑效率低、循环稳定性差等缺点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种锂硫电池隔膜，所述隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的功能层，所述功能层包含聚丙烯腈和二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料。其中，聚丙烯腈为丝状，二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料均匀附着在聚丙烯腈上或被包裹在聚丙烯腈中。隔膜基底采用商业隔膜，购自杭州创为橡塑科技有限公司，隔膜型号为ND1637。功能层的厚度为7～10um，二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料的粒径为400～500nm，其中二氧化钛的粒径为25～50nm，镍钴双金属氢氧化物的粒径为350～500nm。
优选地，所述二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料中，钛原子的掺杂量为4～5wt％。
优选地，所述二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料中，镍原子的掺杂量为3～5wt％。
优选地，所述二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料中，钴原子的掺杂量为3～5wt％。
一种锂硫电池隔膜的制备方法，所述制备方法具体包含以下步骤：
(a)将镍盐和钴盐溶于水中，再加入二氧化钛进行分散，得到混合溶液，加热并搅拌混合溶液，后向混合溶液中加入氢氧化锂得到反应液进行反应，反应结束后得到二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料前驱体；
(b)将步骤(a)得到的二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料前驱体进行干燥，后分散在聚丙烯腈溶液中得到纺丝液，再用纺丝液在隔膜基底表面静电纺丝功能层，后保温，得到所述的锂硫电池隔膜。
优选地，步骤(a)中，所述的镍盐为六水硝酸镍，所述的钴盐为六水合硝酸钴。六水硝酸镍、六水合硝酸钴和二氧化钛的摩尔比为1:1:3。
优选地，步骤(a)中，采用超声进行分散，超声的功率为400～600W，超声的时间为2～4h。进一步优选地，超声的功率为500W，超声的时间为3h。
优选地，步骤(a)中，氢氧化锂来自氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液中氢氧化锂的浓度为1M。
优选地，步骤(a)中，加热的温度为35～45℃，加热的时间为3～5h，搅拌的时间为3～5h，搅拌的转速为400～600r/min。进一步优选地，加热的温度为40℃，加热的时间为4h，搅拌的时间为4h，搅拌的转速为500r/min。
优选地，步骤(a)中，反应过程具体为：先将反应液于35～45℃下反应3～5h，后以7000～9000r/min的转速离心8～12min，后水洗至PH为8，再加热至160～200℃反应22～26h。进一步优选地，反应过程具体为：先将反应液于40℃下反应4h，后以8000r/min的转速离心10min，后水洗至PH为8，再加热至180℃反应24h。
优选地，步骤(b)中，所述的聚丙烯腈溶液按聚丙烯腈与N-N二甲基甲酰胺的添加比为1g:20mL配制，二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料前驱体和聚丙烯腈溶液的添加比为0.1g:10mL。
优选地，步骤(b)中，干燥在真空下进行，干燥的温度为70～90℃，干燥的时间为10～14h。进一步优选地，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h。
优选地，步骤(b)中，采用静电纺丝装置进行静电纺丝，所述静电纺丝装置包含纺丝液供给单元、纺丝液接收单元以电连接于纺丝液供给单元和纺丝液接收单元之间的电源，所述纺丝液供给单元包含至少一个出料口，所述电源的负压为-3kv，正压为15kv，所述出料口与纺丝液接收单元之间的距离为20cm，静电纺丝过程在50％的湿度下进行。
优选地，步骤(b)中，保温在真空下进行，保温的温度为70～90℃，保温的时间为22～26h。进一步优选地，保温的温度为80℃，保温的时间为24h。该保温操作也是起干燥作用。
一种锂硫电池隔膜在电池领域的应用。一种包含该隔膜的锂硫电池，所述锂硫电池包含正极和负极，所述隔膜设于正极和负极之间。正极为负载S后的活性炭(空隙率约为60％)，采用本领域常见通用的固体熔融法在活性炭上负载S得到，负极为金属锂。
本发明制备得到了二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料，在该复合材料中，各种元素都分布均匀，再将该复合材料和聚丙烯腈溶液混合超声分散，后再利用静电纺丝技术在商业隔膜表面构建出一层具有三维结构的功能层，功能层呈薄膜状。其中，功能层利用过渡金属元素Ti、Ni、Co与多硫化物之间具有的Ti-S、Ni-S、Co-S成键作用，从而实现了化学吸附的目的，而且镍钴双金属氢氧化物具有催化性能，可以加速高阶多硫化物向低阶多硫化物的转化，有效抑制了穿梭效应，具有三维结构功能层的存在使得在物理层面上就可抑制锂多硫化物的穿梭，该功能层对锂离子传输性能的提高有促进作用。与现有技术相比，本发明的隔膜有效地提高了锂硫电池的电化学性能，克服了锂硫电池活性物质不可逆损耗、自放电严重、库仑效率低、循环稳定性差等缺点。
附图说明
图1为实施例1制得的二氧化钛复合双金属氢氧化物材料在不同分辨率下的SEM图(a为100nm，b为100nm)
图2为实施例1制得的功能层在不同分辨率下的SEM图(c为10μm，d为2μm)；
图3为实施例1制得的二氧化钛复合双金属氢氧化物材料的TEM图(a为100nm下的二氧化钛复合双金属氢氧化物材料，b为250nm下的镍原子，c为250nm下的氧原子，d为250nm下的钴原子，e为250nm下的钛原子)；
图4为实施例1制得的二氧化钛复合双金属氢氧化物材料的EDS图；
图5为实施例1制得的二氧化钛复合双金属氢氧化物材料的XPS图(e为镍元素，f为钴元素，g为碳元素，h为钛元素)；
图6为实施例1制得的TiO2@NiCo-LDH和NiCo-LDH的XRD图；
图7为实施例2、对比例1和对比例2中电池的长效循环比较图；
图8为实施例2、对比例1和对比例2中电池的自放电性能比较图；
图9为实施例2中电池的对称电池性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种锂硫电池隔膜，包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的功能层，所述功能层包含聚丙烯腈和二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料，其中，在复合材料中，钛原子的掺杂量为4～5wt％，镍原子的掺杂量为3～5wt％，钴原子的掺杂量为3～5wt％。
上述的锂硫电池隔膜具体采用以下步骤制备得到：
1)将六水硝酸镍和六水合硝酸钴溶于在40mL的去离子水中，然后加入二氧化钛以500W的功率进行超声分散3h，得到混合溶液，六水硝酸镍、六水合硝酸钴和二氧化钛的摩尔比为1:1:3。将混合溶液在40℃的温度下加热搅拌4h，搅拌的转速为500r/min，并往混合溶液中滴加20mL 1M的氢氧化锂溶液在40℃下进行反应，反应4小时后以8000r/min的转速离心8min，后水洗至PH为8，定容为60mL后置于高温反应釜中于180℃中反应24小时，得到二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料前驱体(记为TiO2@NiCo-LDH)，对该前驱体做不同倍率下的电子扫描(SEM)、透射电子扫描(TEM)、X射线光谱仪(EDS)、X射线光电子能谱分析(XPS)和X射线衍射扫描(XRD)，分别如图1、3、4、5和6所示。从图1可看到，二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物呈正六边形。从图3中可以看到钛钴镍均匀分散。图4中的晶格条纹包含与镍钴双金属氢氧化物对应的015晶面以及与二氧化钛对应的112晶面，进一步验证了二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物的组成和结构。图5的XPS可以清楚的推测出氢氧化物和二氧化钛的化学价态，比如，钛的化学价态为3.35+(平均价态)，镍的化学价态为2.73+(平均价态)，钴的化学价态为2.87+(平均价态)，并在图6的XRD中得到了进一步的证实。另外，反应液反应过程中还会生成镍钴双金属氢氧化物(记为NiCo-LDH)，对镍钴双金属氢氧化物也进行X射线衍射扫描(XRD)，如图6所示，可看到，19.4、38.6和65.3处对应为镍钴双金属氢氧化物的标准峰，而在25.3、48.7和55.2处对应为二氧化钛的标准峰，从XRD中可以看出合成的TiO2@NiCo-LDH为纯态。
2)将二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料前驱体在真空条件下80℃干燥12h，将干燥后得到的二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料前驱体和聚丙烯腈溶液(聚丙烯腈溶液按聚丙烯腈与N-N二甲基甲酰胺的添加比为1g:20mL配制)按0.1g:10mL的比例配制超声分散后置于静电纺丝装置中进行静电纺丝，静电纺丝装置包含纺丝液供给单元、纺丝液接收单元以电连接于纺丝液供给单元和纺丝液接收单元之间的电源，纺丝液供给单元包含至少一个出料口，电源的负压为-3kv，正压为15kv，出料口与纺丝液接收单元之间的距离为20cm，静电纺丝过程在50％的湿度下进行，在隔膜基底(购自杭州创为橡塑科技有限公司，隔膜型号为ND1637)表面制备出一层均匀的纺丝薄层即功能层，再置于80℃高温下真空保温24h，得到锂硫电池隔膜，对该功能层做不同倍率下的电子扫描(SEM)，如图2所示，可看到，功能层具有三维空间结构，具体为由无数条包覆了活性物质(即二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料)的聚丙烯腈细丝均匀地构建出具有三维空间结构，该功能层的厚度为7～10um，二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料的粒径为400～500nm，其中二氧化钛的粒径为25～50nm，镍钴双金属氢氧化物的粒径为350～500nm。
实施例2
本实施例还提供锂硫电池隔膜在电池领域的应用，具体如下：对实施例1制得的锂硫电池隔膜(记为TiO2@NiCo-DH-PAN-PP)进行电化学性能测试，
1)将干燥后的的锂硫电池隔膜裁剪成片，选用2032的电池壳在手套箱中进行组装。
2)组装好的电池晾置一夜后，用蓝电进行电化学性能测试。
将TiO2@NiCo-DH-PAN-PP组成对称扣式电池进行测试，长效循环测试结果具体如图7所示(图7中以正方形代表TiO2@NiCo-DH-PAN-PP)。可看到，TiO2@NiCo-DH-PAN-P组成的扣式电池在1C的倍率测试中具有733.1mAh g-1的容量，经过200圈的充放电循环后扣式电池还有677.9mAh g-1的容量剩余。
将TiO2@NiCo-DH-PAN-PP组成对称扣式电池进行测试，在循环次数为26圈时，终止测试并静置36h，在循环次数为62圈时，终止测试并静置144h，自放电性能测试结果具体如图8所示，通过不同的静置时长后曲线的断层差距可以看出该电池的自放电现象的问题，很明显使用TiO2@NiCo-DH-PAN-PP能较好地抑制住电池自电放现象。
将TiO2@NiCo-DH-PAN-PP组成对称扣式电池进行2mA电流测试，对称电池性能测试结果具体如图9所示，可看到，经过1600h，该对称扣式电池的稳定性才降低，说明电池具有优异的稳定性。
实施例3
一种锂硫电池隔膜，包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的功能层，功能层包含聚丙烯腈和二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料，具体采用以下步骤制备得到：除了将六水硝酸镍和六水合硝酸钴溶于在40mL的去离子水中，然后加入二氧化钛以400W的功率进行超声分散4h，得到混合溶液。将混合溶液在35℃的温度下加热搅拌5h，搅拌的转速为600r/min，并往混合溶液中滴加20mL 1M的氢氧化锂溶液在35℃下进行反应，反应5小时后以7000r/min的转速离心8min，后水洗至PH为8，定容为60mL后置于高温反应釜中于160℃中反应26小时，得到二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料前驱体，将二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料前驱体在真空条件下70℃干燥14h，将初步附着了功能层的隔膜置于70℃高温下真空保温26h外，其余均与实施例1相同。得到的功能层的厚度为7～10um，二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料的粒径为400～500nm，其中二氧化钛的粒径为25～50nm，镍钴双金属氢氧化物的粒径为350～500nm，钛原子的掺杂量为4～5wt％，镍原子的掺杂量为3～5wt％，钴原子的掺杂量为3～5wt％。
实施例4
一种锂硫电池隔膜，包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的功能层，所述功能层包含聚丙烯腈和二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料，具体采用以下步骤制备得到：除了将六水硝酸镍和六水合硝酸钴溶于在40mL的去离子水中，然后加入二氧化钛以600W的功率进行超声分散2h，得到混合溶液。将混合溶液在45℃的温度下加热搅拌3h，搅拌的转速为400r/min，并往混合溶液中滴加20mL 1M的氢氧化锂溶液在45℃下进行反应，反应3小时后以9000r/min的转速离心12min，后水洗至PH为8，定容为60mL后置于高温反应釜中于200℃中反应22小时，得到二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料前驱体，将二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料前驱体在真空条件下90℃干燥10h，将初步附着了功能层的隔膜置于90℃高温下真空保温22h外，其余均与实施例1相同。得到的功能层的厚度为7～10um，二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料的粒径为400～500nm，其中二氧化钛的粒径为25～50nm，镍钴双金属氢氧化物的粒径为350～500nm，钛原子的掺杂量为4～5wt％，镍原子的掺杂量为3～5wt％，钴原子的掺杂量为3～5wt％。
对比例1
采用复合隔膜(记为PAN-PP)(复合隔膜中无活性物质只有聚丙烯腈细丝和PP隔膜，其中，PP隔膜购自杭州创为橡塑科技有限公司，型号为ND1637)的进行扣式电池测试，具体测试方法与实施例2相同，电池的长效循环测试结果具体如图7所示(图7中以三角形代表PAN-PP)，可看到，PAN-PP组成的扣式电池在1C的倍率测试中经过200圈的充放电循环后，容量由480.2mAh g-1降到378.6mAh g-1，不论是一开始的容量还是充放电循环后的容量都远远低于实施例2的锂硫电池隔膜。电池的自放电性能测试结果具体如图8所示，具体测试方式与实施例2相同，可看到PAN-PP组成的扣式电池的曲线断层差距较大，表明该扣式电池不能很好地抑制住电池自电放现象。图7、8可说明本发明制备的隔膜具有优异的电学性能。
对比例2
采用购自杭州创为橡塑科技有限公司，型号为ND1637的商业隔膜(记为PP)进行扣式电池测试，具体测试方法与实施例2相同，电池的长效循环测试结果具体如图7所示(图7中以菱形代表PP)，可看到，PP组成的扣式电池在1C的倍率测试中经过200圈的充放电循环后，容量由500.3mAh g-1降至318.4mAh g-1，不论是一开始的容量还是充放电循环后的容量都远远低于实施例2的锂硫电池隔膜。电池的自放电性能测试结果具体如图8所示，具体测试方式与实施例2相同，可看到PP组成的扣式电池的曲线断层差距较大，表明该扣式电池不能很好地抑制住电池自电放现象。图7、8可说明本发明制备的隔膜具有优异的电学性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池隔膜，其特征在于，所述隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的功能层，所述功能层包含聚丙烯腈和二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜，其特征在于，所述二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料中，钛原子的掺杂量为4～5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜，其特征在于，所述二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料中，镍原子的掺杂量为3～5wt％。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜，其特征在于，所述二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料中，钴原子的掺杂量为3～5wt％。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包含以下步骤：
(a)将镍盐和钴盐溶于水中，再加入二氧化钛进行分散，得到混合溶液，加热并搅拌混合溶液，后向混合溶液中加入氢氧化锂得到反应液进行反应，反应结束后得到二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料前驱体；
(b)将步骤(a)得到的二氧化钛-镍钴双金属氢氧化物复合材料前驱体进行干燥，后分散在聚丙烯腈溶液中得到纺丝液，再用纺丝液在隔膜基底表面静电纺丝功能层，后保温，得到所述的锂硫电池隔膜。
6.根据权利要求5所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，采用超声进行分散，超声的功率为400～600W，超声的时间为2～4h；
加热的温度为35～45℃，加热的时间为3～5h，搅拌的转速为400～600r/min，搅拌的时间为3～5h。
7.根据权利要求5所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，反应过程具体为：先将反应液于35～45℃下反应3～5h，后以7000～9000r/min的转速离心8～12min，后水洗至PH为8，再加热至160～200℃反应22～26h。
8.根据权利要求5所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，干燥在真空下进行，干燥的温度为70～90℃，干燥的时间为10～14h；
保温在真空下进行，保温的温度为70～90℃，保温的时间为22～26h。
9.根据权利要求5所述的一种锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，采用静电纺丝装置进行静电纺丝，所述静电纺丝装置包含纺丝液供给单元、纺丝液接收单元以电连接于纺丝液供给单元和纺丝液接收单元之间的电源，所述纺丝液供给单元包含至少一个出料口，所述电源的负压为-3kv，正压为15kv，所述出料口与纺丝液接收单元之间的距离为20cm，静电纺丝过程在50％的湿度下进行。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的锂硫电池隔膜在电池领域的应用。
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