KR20140112666A

KR20140112666A - 무기 코팅층을 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20140112666A
Application number: KR1020130026999A
Authority: KR
Inventors: 박종철
Original assignee: (주)에프티이앤이
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2014-09-24
Also published as: KR101447565B1

Abstract

본 발명은 기존 폴리올레핀 필름으로 구성된 리튬 이차전지용 분리막의 낮은 내열안정성 및 전해액에의 젖음성을 개선하기 위해, 폴리올레핀 기재 위에 폴리아크릴로니트릴(PAN)를 전기방사한 폴리아크릴로니트릴 나노웹 상에 무기물입자와 폴리아크릴로니트릴 친화성 고분자 수지로 구성된 하이브리드 물질을 캐스팅 방법으로 코팅하여 고내열성 및 고이온전달성을 가지는 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

무기 코팅층을 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법{Porous separating membrane for secondary battery which contains inorganic coating layer method of}

본 발명은 무기 코팅층을 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile)을 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 혹은 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시킨 방사용액을 폴리올레핀 기재 위에 전기방사하고 무기물입자(SiO₂, Al₂O₃ 등)와 폴리아크릴로니트릴 친화성 고분자 수지(PVDF, PVA, SBR 등)를 아세톤에 첨가하여 제조된 슬러리를 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 상에 캐스팅 방법으로 코팅한 다공성 분리막 및 다공성 분리막 제조기술에 관한 것이다.

전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제에 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.

고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼 커패시터(전기이중층 커패시터 및 유사 커패시터)를 포함하는 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도 범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 분리막은 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성 및 열 안정성이 요구되고 있다. 또한, 급속 충방전 및 저온에 대응할 수 있는 높은 이온전도도 등 우수한 전지특성을 지녀야 한다.

분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄기능을 갖고 있다.

온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)라 하는데, 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄(SHUTDOWN) 온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다. 폴리에틸렌 분리막의 경우 전지의 이상 발열시 150 이상에서 수축하여 전극 부위가 드러나게 되어 단락이 유발될 가능성이 있다. 그러므로, 고에너지 밀도화, 대형화 이차전지를 위하여 폐쇄기능과 내열성을 모두 갖는 것이 매우 중요하다.

즉, 내열성이 우수하여 열 수축이 작고, 높은 이온전도도에 따른 우수한 싸이클 성능을 갖는 분리막이 필요하다.

다공성 나노섬유은 표면적이 넓고 다공성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 이용할 수 있는데, 예를 들면, 정수용 필터, 공기 정화용 필터, 복합재료, 및 전지용 분리막 등에 이용할 수 있다. 특히, 이러한 다공성 나노섬유은 자동차용 연료전지의 분리막에 유용하게 적용할 수 있다.

기존의 폴리올레핀 분리막과 액체전해액을 사용하는 리튬이온 이차전지나 겔 고분자전해질막이나 폴리올레핀 분리막에 겔 코팅한 고분자 전해질을 사용하는 기존의 리튬이온 고분자전지는 내열성 측면에서 고에너지 밀도 및 고용량 전지에 이용하기에는 매우 부족하다. 그러므로 자동차용과 같은 고용량, 대면적 전지에서 요구되는 내열성 및 안전성을 만족하지 못하고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 미국공개특허 2006/0019154 A1에서는 폴리올레핀계 분리막을 융점이 180℃ 이상인 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드 용액에 함침시킨 후, 응고액에 침지하여 용매를 추출하여 다공성 내열성 수지 박층을 접착시킨 내열성 폴리올레핀 분리막을 제시하였으며, 열 수축이 작고 우수한 내열성과 우수한 싸이클 성능을 주장하고 있다. 용매추출을 통해 내열성 박층은 다공성을 부여하고 사용되는 폴리올레핀 분리막도 통기도(AIR PERMEABILITY)가 200초/분 이하인 것을 사용하는 것으로 제한하고 있다.

일본 공개특허 2005-209570호에서도 고에너지 밀도화 및 대형화시 충분한 안전성을 확보하기 위하여, 200℃ 이상의 용융점을 지닌 방향족 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 분리막의 양면에 도포하고 이를 응고액에 침지, 수세, 건조하여 내열성 수지가 접착된 폴리올레핀 분리막을 제시하였다. 이온전도도의 저하를 줄이기 위하여 다공성 부여를 위한 상분리제가 내열성 수지 용액에 함유되고 내열성 수지층도 0.5-6.0g/㎡로 제한하였다.

그러나, 내열성 수지에 침지는 폴리올레핀 분리막의 기공을 막아 리튬이온의 이동을 제한하므로 충방전 특성의 저하가 일어나게 되어 내열성을 확보하였다 하더라도 자동차용과 같은 대용량 전지에서 요구되는 용량에는 많이 못미치고 있다. 또한, 내열성 수지의 침지로 인해 폴리올레핀 다공막의 기공구조가 막히지 않는다 하더라도, 보편적으로 사용되는 폴리올레핀 분리막의 기공도는 40% 정도이고 기공크기 또한 수십 nm 크기이므로 대용량 전지를 위한 이온전도도에 한계가 있다.

미국등록특허 6,447,958호에서는 세라믹 분말과 내열성 질소함유 방향족 고분자를 유기용매에 용해 및 분산시킨 슬러리를 지지체로 폴리올레핀, 레이온, 비닐론, 폴리에스터, 아크릴, 폴리스틸렌, 나일론 등의 다공성 직포, 부직포, 종이, 다공성 필름 등에 코팅한 후 용매를 제거하여 내열성 분리막을 제조하는 것으로 주장하고 있으나, 내열성 고분자 층을 도입하는 공정에 있어, 내열성 수지의 도포 및 응고액에 침지, 수세, 건조를 포함하는 다공성 내열수지층의 제조하는 공정이 매우 복잡하고 비용이 크게 증대되는 문제가 있다.

일본공개특허 2001-222988 및 2006-59717호에서는 융점이 150℃ 이상인 폴리아라미드, 폴리이미드의 직포, 부직포, 천, 다공성 필름 등에 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에테르, 폴리비닐리덴 같은 고분자의 겔 전해질에 함침하거나 도포하여 내열성 전해질막을 제조하고 있다. 그러나, 이 경우도 요구되는 내열성은 만족할지 모르지만, 이온전도 측면에서는 지지체나 내열성 방향족 고분자 층에서의 이온이동은 기존의 리튬이온 전지의 분리막이나 겔 전해질의 경우와 비슷하게 여전히 제한을 받고 있다.

현재 사용되고 있는 연료전지용 분리막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(나피온, Nafion, 상품명)(이하 '나피온 수지'라 한다)가 있다. 그러나, 나피온 수지는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하면 핀홀이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 나피온 수지의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만, 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가의 재료를 사용함에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

따라서, 상기 종래의 특허기술에서는 여전히 내열성과 이온전도성을 동시에 충족하지는 못하며, 분리막의 폐쇄기능(SHUTDOWN FUNCTION)에 관하여는 언급이 없고, 내열성과 급속 충방전과 같은 가혹조건 하에서 우수한 성능이 요구되는 자동차용 등과 같은 고에너지 밀도 및 대용량 전지에는 아직 만족스럽지 못하다.

또한, 폴리아크릴로니트릴계 고분자는 물리화학적 안정성이 뛰어나고 내약품성과 기계적 물성이 우수하여 산업용 섬유로 많이 이용되고 있다. 특히 나일론, 폴리비닐알콜 등의 고분자보다 상대적으로 소수성을 띄고 있어 전기방사를 통해 초극세 섬유를 제조하여 정전 가공할 경우 우수한 정전기 보유능력을 가지게 되므로 필터재료로서 매우 적합한 재료로 알려져 있다. 또한 아크릴로니트릴계 공중합체를 적절하게 친수성 고분자로 개질하여 전기방사할 경우 나노섬유를 위생재, 농업원예, 식품유통, 토목건축, 화장실용품, 의약품, 전기전자재료 등으로 광범위하게 사용할 수 있다.

또한, 전지가 대형화됨에 따라, 전해액에 대한 젖음성(Wettability) 문제가 점점 심각해지고 있다. 전해액과 분리막의 친화도가 낮으면 막 내 리튬이온 이동능력이 저하되고, 이는 곧 전지의 출력특성이 저하되는 양상으로 이어진다. 특히 전해액 성분이 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC)나 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC) 등과 같이 극성이 큰 용매일 경우, 비극성인 폴리올레핀 계열 분리막에는 열등한 젖음성을 보이기 때문에 이러한 분리막의 젖음성에 의한 전지의 출력양상에의 문제점이 더욱 극명하게 나타난다.

따라서 전해액과의 친화도 향상을 위해 분리막의 표면을 개질하는 기술들이 개발되고 있으며, 특히 무기 복합 분리막, 또는 세라믹 분리막은 매우 미세한 크기의 무기물 입자들을 적은 양의 바인더로 서로 연결하여 제조하는데, 무기물 입자들의 높은 친수성과 큰 비표면적으로 인해 전해액에 우수한 젖음성을 나타내며, EC 및 PC 등의 전해액에 우수한 젖음성을 보이는 것은 전지 수명과 성능을 향상시킨다. 이러한 세라믹 분리막들은 매우 우수한 열적 안정성을 가지며, 고온에서도 거의 수축이 일어나지 않는다.

본 발명에서는 폴리올레핀 기재의 낮은 열적 안정성과 전해액에의 낮은 친화도를 개선하기 위해, 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 제작하고, 그 위에 무기물 입자를 코팅하여 무기물이 견고하게 결합되도록 하며, 전지 안정성과 출력특성을 향상시킬 수 있는 다공성 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 폴리올레핀 기재 상에 폴리아크릴로니트릴 유기용매에 용해시킨 용액을 전기방사하여 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 상에 무기물 및 폴리아크릴로니트릴 친화성 바인더를 포함하는 무기물 슬러리를 코팅하여 무기물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법으로, 상기 폴리아크릴로니트릴 친화성 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하고, 상기 폴리아크릴로니트릴의 분자량은 2000 내지 4000인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 올바른 실시형태에 따르면, 폴리올레핀 기재;상기 폴리올레핀 기재의 일면에 전기방사법으로 형성되는 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 층; 및상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유의 일면에 무기물을 코팅하여 형성되는 무기물 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막을 제공하며, 상기 무기물은 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Li₃PO₄, 제올라이트, MgO, CaO, BaTiO₃, Li₂O, LiF, LiOH, Li₃N, BaO, Na₂O, Li₂CO₃, CaCO₃, LiAlO₂, SiO, SnO, SnO₂, PbO₂, ZnO, P₂O₅, CuO, MoO, V₂O₅, B₂O₃, Si₃N₄, CeO₂, Mn₃O₄, Sn₂P₂O₇, Sn₂B₂O₅, Sn₂BPO₆ 및 이들의 각 혼합물 등으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명을 통하여 기존 폴리올레핀 필름을 이용한 분리막 및 폴리올레핀 기재에 무기물 코팅층을 직접 형성시킨 분리막 보다 전기방사 된 내열성 폴리머 나노섬유에 의하여 무기물 코팅층이 견고하게 결합되어 내열 안정성과 이온 전달성을 향상시킨 이차전지용 다공성 분리막을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 다공성 분리막의 모식도이다.

본 발명의 내열성 고분자 폴리아크릴로니트릴을 전기방사하여 다공성 나노섬유를 제조하고 상기 폴리아크릴로니트릴(PAN)나노섬유 위에 무기물 입자를 코팅하는 방법을 살펴본다.

폴리아크릴로니트릴에 주로 사용되는 용매인 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc)로 용해시킨 방사용액을 제조한다.

폴리아크릴로니트릴 수지는 아크릴로니트릴과 단위체는 혼합물로부터 만들어지는 공중합체이다. 자주 들어가는 단위체는 부타디엔스티렌염화비닐리덴, 또는 다른 비닐 화합물 등이다. 물론 같은 아크릴 섬유는 최소한 85의 아크릴로니트릴을, 모드아크릴은 35~85의 아크릴로니트릴을 포함하고 있다. 다른 단위체가 포함되면 섬유의 염료에 대한 친화력이 증가하는 등의 원하는 성질을 얻을 수 있다.

더 상세하게는 아크릴로니크릴계 공중합체 및 방사용액을 제조하는데에 있어서. 아크릴로니트릴계 공중합체를 사용하여 제조하는 경우, 전기방사법으로 극세섬유를 제조하는 과정에서 노즐오염이 적고 전기방사성이 우수하며, 용매에 대한 용해도를 증가시킴과 동시에 보다 좋은 기계적 물성을 부여할 수 있다.

아크릴로니트릴 단량체, 소수성 단량체 및 친수성 단량체의 사용량을 만족시키는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 중합 시 아크릴로니트릴 단랑체의 중량%는 친수성 단량체의 중량%와 소수성 단량체의 중량%이 3:4 비율로 하여 전체 단량체에서 뺀 값이 60보다 적을 경우 전기방사하기에 점도가 너무 낮으며 여기에 가교제를 투입하더라도 노즐오염의 유발은 물론 전기방사시 안정적인 젯(JET)형성이 어렵다. 또한 99이상일 경우 방사점도가 너무 높아 방사가 어렵고 여기에 점도를 낮출 수 있는 첨가제를 투입하더라도 극세섬유의 직경이 굵어지고 전기방사의 생산성이 너무 낮아 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

또한, 아크릴계 고분자에서 공단량체의 양이 많이 투입될수록 가교제의 양도 많이 투입되어야만 전기방사의 안정성이 확보되고 나노섬유의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.

폴리아크릴로니트릴의 중합도는 1,000 내지 1,000,000이며, 바람직하게는 2000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 한다. 중합도가 1,000이하로 낮으면 카보네이트계 전해액에 용해되거나 팽윤되어 사이클이 진행될수록 집전체로부터 전극의 탈리를 유발시켜 전지의 효율이 낮아지는 경향이 있으며, 중합도가 1,000,000이상으로 높으면 음극내의 전기저항이 높아지며, 전극 혼합물의 점도를 상승시켜 다루기 어려운 단점이 있다.

상기 소수성 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐리덴클로라이드, 비닐클로라이드 등의 에틸렌계 화합물 및 그의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 친수성 단량체는 아크릴산, 알릴알콜, 메타알릴알콜, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부텐트리카르복실산, 비닐술폰산, 알릴 술폰산, 메탈릴술폰산, 파라스티렌술폰산 등의 에틸렌계 화합물 및 다가산 또는 그들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 아크릴로니트릴계 고분자를 제조하기 위하여 사용하는 개시제로는 아조계 화합물 또는 설페이트 화합물을 사용해도 큰 지장은 없으나 일반적으로 산화환원 반응에 이용되는 라디칼 개시제를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용하는 전기 방사의 장치의 예를 설명하면 다음과 같다.

전기방사 장치는 방사용액을 보관하는 방사용액 주탱크, 방사용액 정량 공급을 위한 계량펌프, 다수개의 핀으로 구성되는 다중관형노즐이 블록형태로 조합되어 있으며 방사액을 섬유상으로 토출하는 노즐블록, 상기 노즐블록에 대응하는 위치에서 방사되는 단섬유들을 집적하는 컬렉터, 고전압을 발생시키는 전압 발생장치 및 노즐 블록의 최상부에 연결된 방사 용액 배출 장치 등으로 구성된다.

그리고, 고분자 막의 두께, 섬유의 직경, 섬유의 형상, 분리막의 기계적 특성 등은 인가되는 전압의 세기, 고분자 용액의 종류, 고분자 용액의 점도, 토출 유량 등과 같은 전기방사 공정 조건을 제어하는 것을 통하여 임의로 조절할 수 있다.

바람직한 전기 방사 공정 조건은 방사용액 공급관으로 이송된 방사용액이 다중 관상 노즐을 통해 컬렉터로 토출되어 섬유를 형성할 때, 다중 관상 노즐로부터 전기방사되는 나노섬유가 공기공급용 노즐에서 분사되는 공기에 의해 넓게 퍼지면서 컬렉터상에 포집되어 포집면적이 넓어지고 집적밀도가 균일해진다. 다중 관상 노즐에서 섬유화 되지 못한 과잉 방사용액은 오버플로 제거용 노즐에서 모아져 오버플로액의 임시저장판을 거쳐 방사용액 공급판으로 다시 이동하게 된다.

나노섬유를 제조하고자 할 경우에는 공기공급용 노즐에서 공기의 속도는 0.05~50m/초, 보다 바람직하기로는 1~30m/초인 것이 좋다. 공기의 속도가 0.05m/초 미만인 경우에는 컬렉터에 포집된 나노섬유 퍼짐성이 낮아서 포집면적이 크게 향상되지 않고, 공기의 속도가 50m/초를 초과하는 경우에는 공기의 속도가 너무 빨라 나노섬유가 컬렉터에 집속되는 면적이 오히려 감소되며, 더욱 심각한 문제는 나노섬유 평태가 아니라 굵은 타래 형태로 컬렉터에 부착되어 나노섬유 형성능이 현저하게 저하된다.

아울러, 노즐블록 최상부에 과잉 공급된 방사용액은 방사용액 배출장치에 의해 방사용액 주탱크로 강제 이송된다.

이때 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 노즐블록 하단부에 설치된 도전체판과 컬렉터에는 전압발생장치에서 발생된 1kV 이상, 더욱 좋기로는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터로는 앤드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터는 나노섬유의 밀도를 균일하게 하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복운동하는 것이 바람직하다.

이와 같이 컬렉터 상에 형성된 나노섬유는 웹 지지로울러를 거쳐서 권취로울러에 권취하면 나노섬유 제조공정이 완료된다.

상기 제조장치는 포집면적을 넓혀 나노섬유의 집적 밀도를 균일하게 할 수 있으며, 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 나노섬유의 품질을 향상시킬 수 있고, 전기력에 의한 섬유형성 효과가 높아져 나노섬유를 대량 생산 할 수 있다. 아울러 다수개의 핀으로 구성되는 노즐들을 블록형태로 배열하므로서 나노섬유의 폭 및 두께를 자유롭게 변경, 조절 할 수 있다.

또한, 상기와 같이 내열성 고분자를 방사하는 경우 고분자 물질에 따라 상이하나 온도 허용범위는 30 내지 40℃, 습도는 40 내지 70%의 환경조건에서 방사를 하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 방사된 나노섬유의 분리막의 총 직경은 30 내지 2000nm인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 50 내지 1500nm이다.

분리막의 기공도는 40 내지 80%가 바람직하며 섬유의 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공 크기 분포도 작아진다. 또한, 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비 표면적이 증대되므로 전해액 보액능력이 커지게 되어 전해액 누액의 가능성이 줄어지게 된다.

상기와 같은 전기방사 방법을 통해 폴리올레핀 기재 상에 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 부착시킨 후, 무기물입자(SiO₂, Al₂O₃ 등)와 폴리아크릴로니트릴 친화성 고분자 수지(PMMA, PVA, CMC 등)를 아세톤에 첨가하여 제조된 슬러리를 메타아크릴로니크릴 나노섬유 상에 캐스팅 방법으로 코팅하여 다공성 분리막을 제조한다.

상기 무기물은 0.5㎛ 크기의 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Li₃PO₄, 제올라이트, MgO, CaO 등으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하며, 특히 SiO₂, Al₂O₃ 인 것이 바람직하다.

상기 폴리아크릴로니트릴 친화성 고분자 수지인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 바인더 수지로 이용하여 상기 무기물 입자를 나노섬유 상에 코팅하는데 이용한다. 무기물과 바인더의 중량비율이 95:5 내지 50:50 인 것이 가장 바람직하다.

상기 코팅 방법은 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD), 물리증착(Physical vapor deposition, PVD), 용사코팅, 딥(Dip)코팅, 스핀(Spin)코팅, 캐스팅법 등 다양한 코팅방법을 사용할 수 있으며, 특히 캐스팅 방법에 의한 코팅이 바람직하다.

본 발명의 복합막에서 사용되는 폴리올레핀계 미세다공성 막의 두께는 5 ~ 50㎛, 공극율(porosity, 기공도)[공극률(porosity(%))=1-(막의 겉보기 밀도/수지밀도)x100]은 30 ~ 80%인 것이 바람직하다. 또한, 인장강도는 기계적 방향(MD)으로 700/ 이상, 횡방향(CD)으로 150㎏/㎠ 이상, 뚫림강도는 밀(mil, 1mil=25.4) 당 200g이상, 수축율은 100℃에서 1시간 동안 10%미만, 평균기공크기는 0.005 ~ 3㎛의 물리적 특성과 전기저항이 130 ~ 185℃에서 10,000Ω/cm² 이상인 전기적 특성을 갖는 것이 전기화학소자용으로 사용하기에 특히 적합하다.

이하에서는 본 발명 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명된다. 그러나 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

중량평균분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합성)을 DMF 용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 상기 방사용액을 10㎛ 두께의 폴리올레핀(celgand 2400) 기재 상에 전극과 컬렉터 간의 거리를 40Cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%의 조건에서 전기방사하여 3㎛ 두께의 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 형성한다.

0.5㎛ 크기의 Al₂O₃ 무기물입자와 바인더인 폴리아크릴로니트릴 친화성 고분자 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate), PMMA)(LG IG840)를 9:1 중량비로 아세톤에 첨가하여 제조된 슬러리를 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 상에 캐스팅 방법으로 5㎛ 두께로 코팅한다.

[실시예 2]

0.5㎛ 크기의 Al₂O₃ 무기물입자와 폴리아크릴로니트릴 친화성 고분자 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate), PMMA)를 8:2 중량비로 아세톤에 첨가하는 항목을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 다공성 분리막을 제조하고, 실시예와 같은 분리막 성능평가를 실시하였다.

[비교예 1]

별도의 처리를 하지 않은 폴리올레핀(celgand 2400) 필름을 이용하여 실시예와 같은 분리막 성능평가를 실시하였다.

[비교예 2]

폴리올레핀 기재 상에 실시예 1의 무기물 슬러리를 코팅하여 이차전지용 다공성 분리막을 제조하고, 실시예와 같은 분리막 성능평가를 실시하였다.

-분리막의 열수축율 평가-

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 분리막을 3cm X 3cm로 자른후 150℃에서 30분간 보관후 열 수축율을 평가하여 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
열 수축율(%)	4	5	42	12
총 두께(㎛)	18	18	18	18

이와 같이 본 발명을 통해 제공된 다공성 분리막은 전기방사에 의한 나노섬유의 제작을 통해 무기물 코팅층이 견고하게 부착되어 일반 폴리올레핀 필름 및 폴리올레핀에 무기물을 코팅한 분리막에 비해 내열 안정성이 향상되었음을 알 수 있다.

Claims

폴리올레핀 기재 상에 폴리아크릴로니트릴을 유기용매에 용해시킨 용액을 전기방사하여 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 형성하는 단계; 및
상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 상에 무기물 및 폴리아크릴로니트릴 친화성 바인더를 포함하는 무기물 슬러리를 코팅하여 무기물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 폴리아크릴로니트릴의 중량평균 분자량(MW)은 2,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 전기방사는 상향식 전기방사 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 무기물 슬러리 내에는 무기물과 바인더의 중량비율이 95:5 내지 50:50 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 무기물은 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Li₃PO₄, 제올라이트, MgO, CaO, BaTiO₃, Li₂O, LiF, LiOH, Li₃N, BaO, Na₂O, Li₂CO₃, CaCO₃, LiAlO₂, SiO, SnO, SnO₂, PbO₂, ZnO, P₂O₅, CuO, MoO, V₂O₅, B₂O₃, Si₃N₄, CeO₂, Mn₃O₄, Sn₂P₂O₇, Sn₂B₂O₅, Sn₂BPO₆ 및 이들의 각 혼합물 군에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막의 제조방법.
폴리올레핀 기재;
상기 폴리올레핀 기재의 일면에 전기방사법으로 형성되는 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 층; 및
상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유의 일면에 무기물을 코팅하여 형성되는 무기물 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막.
제 7항에 있어서,
상기 무기물은 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Li₃PO₄, 제올라이트, MgO, CaO, BaTiO₃, Li₂O, LiF, LiOH, Li₃N, BaO, Na₂O, Li₂CO₃, CaCO₃, LiAlO₂, SiO, SnO, SnO₂, PbO₂, ZnO, P₂O₅, CuO, MoO, V₂O₅, B₂O₃, Si₃N₄, CeO₂, Mn₃O₄, Sn₂P₂O₇, Sn₂B₂O₅, Sn₂BPO₆ 및 이들의 각 혼합물 군에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 다공성 분리막.